JP2019184436A - 尿素の分析方法及び分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料水中の尿素を安定して定量することができるようにする。【解決手段】逆浸透膜を有する膜装置（すなわち逆浸透膜装置）によって試料水を前処理する前処理工程と、前処理された試料水中の尿素を分析する分析工程と、を設ける。分析工程は、例えば、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づき、フローインジェクション分析により吸光度を測定して尿素を定量する。【選択図】図１

Description

本発明は、水中の尿素を分析する方法及び分析装置に関する。

水中の微量の尿素を精度よく分析し定量することに対する要求がある。例えば、純水製造システムによって原水から純水を製造する場合、純水製造システムを構成するイオン交換装置や紫外線酸化装置では原水中の尿素を除去することが困難であるため、予め尿素を除去した原水を純水製造システムに供給する必要がある。尿素の除去方法として、次亜臭素酸を生成する薬剤を原水に加えて次亜臭素酸により尿素を選択的に酸化する方法が知られているが、次亜臭素酸を生成する薬剤も純水製造システムに対する負荷となるので、薬剤投入量は少なければ少ない方がよい。したがって、原水中の尿素濃度を定量して尿素処理の必要性を判断し、処理が必要な場合は適切な薬剤を投入することが望まれている。さらに、純水製造システムから得られた純水中の尿素濃度を測定することについても要求がある。

尿素の定量法としては、ジアセチルモノオキシムを用いた比色法に基づく定量法（例えば、衛生試験法（非特許文献１）に記載された方法など）が知られている。ジアセチルモノオキシムを用いる比色法では、反応を促進するなどの目的で他の試薬（例えば、アンチピリン＋硫酸溶液、塩酸セミカルバジド水溶液、塩化マンガン＋硝酸カリウムの水溶液、リン酸二水素ナトリウム＋硫酸溶液など）を併用することができる。アンチピリンを併用する場合には、ジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させてジアセチルモノオキシム酢酸溶液を調製し、アンチピリン（１，５−ジメチル−２−フェニル−３−ピラゾロン）を例えば硫酸に溶解させてアンチピリン含有試薬液を調製し、試料水に対してジアセチルモノオキシム酢酸溶液とアンリピリン含有試薬液とを順次混合し、波長４６０ｎｍ付近での吸光度を測定し、標準液との対照によって定量を行う。

ジアセチルモノオキシムを用いた比色法による尿素の定量方法は、例えばプール水や公衆浴場水における尿素の定量を目指して意図されたものであるので、純水製造プロセスに供給される原水などにおける尿素の定量を行うには感度が悪い。そこで特許文献１は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づきながらフローインジェクション分析を適用して吸光度を測定することにより、ｐｐｂ以下から数ｐｐｍの濃度範囲で試料水中の尿素を連続的にオンラインで定量する方法を開示している。

特開２０００−３３８０９９号公報

日本薬学会編、衛生試験法・注解１９９０．４．１．２．３（１３）１（１９９０年版第４刷付追補（１９９５）、ｐ１０２８）、１９９５年

特許文献１に記載された方法は、フローインジェクション分析を用いることにより尿素の定量を行うことができる方法であるが、試料水によっては安定して尿素の定量を行えないことがある、という課題がある。

本発明の目的は、試料水中の尿素を安定して定量することができる分析方法及び装置を提供することにある。

本発明者らは、尿素の定量を行う場合に試料水中に含まれるフミン質類などの有機窒素化合物が妨害物質となることと、これらの妨害物質は逆浸透膜を有する逆浸透膜装置またはイオン交換体を有するイオン交換装置によって除去できることとを見出し、本発明を完成させた。例えばジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づいて尿素の定量を行なう場合、波長４６０ｎｍ付近の吸光度を測定するが、フミン質類などの有機窒素化合物も波長４６０ｎｍ付近に吸収を有するため、尿素の定量における妨害物質になるものと考えられる。尿素自体も有機窒素化合物であるが、本発明での分析対象物質は尿素であるので、本明細書において妨害物質としての有機窒素化合物に言及するときは、尿素は含まれないものとする。

本発明の方法は、試料水中の尿素を分析する方法であって、逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくともいずれかによって試料水を前処理する前処理工程と、前処理された試料水中の尿素を分析する分析工程と、を有する。

本発明の分析装置は、試料水中の尿素を分析する分析装置であって、試料水を前処理する前処理手段と、前処理された試料水中の尿素を分析する分析手段と、を有し、前処理手段は逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくともいずれかを備える。

本発明によれば、妨害物質の影響を排除して試料水中の尿素を安定して定量することができるようになる。

本発明の実施の一形態の分析装置の構成を示す図である。 本発明の別の実施形態の分析装置の構成を示す図である。 実施例５における通水日数とピーク強度との関係を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施の一形態の分析装置の構成を示している。ここでは、純水製造に用いる原水、あるいは純水を試料水とし、この試料水に含まれる微量の尿素をオンラインで連続的に定量する場合を例に挙げて、本発明を説明する。もちろん、本発明が尿素の定量対象とする試料水は、純水製造に用いる原水に限られるものではない。例えば本実施形態の分析装置は、何らかの水処理システム（純水製造装置も水処理システムの一種であるといえる）に接続して水処理システムからの水を測定対象とすることができる。本実施形態の分析装置は、大別すると、試料水の前処理を行なう前処理部５０と、前処理された試料水中の尿素を分析して定量する尿素分析部２０と、を備えている。

図１に示されるように、純水製造に用いる原水のライン４０が設けられており、このライン４０では、原水が図において矢印で示すように送水されている。原水のライン４０から分岐する配管４１が設けられている。配管４１は、原水から分岐した試料水を前処理部５０に送るものである。前処理部５０は、配管４１を介して前処理部５０に供給された試料水を圧送するポンプＰ５と、試料水中の粒子状の不純物を除去するフィルタ５１と、膜装置５２と、を備えている。フィルタ５１はポンプＰ５の出口に設けられている、フィルタ５１を通過した試料水が膜装置５２に供給される。膜装置５２は、逆浸透（ＲＯ）膜である膜５３を備えており、逆浸透膜装置として構成されている。膜装置５２からは、膜５３を透過せずに不純物濃度が高められた試料水である濃縮水と、膜５３を透過することにより不純物濃度が低下した試料水である透過水とが排出される。本実施形態では、前処理された試料水は透過水である。逆浸透膜である膜５３の塩化ナトリウムに対する塩阻止率は、後述する実施例からも明らかになるように、９９％以下であることが好ましい。逆浸透膜の塩阻止率の下限は、フミン質類などを効果的に除去できるものであれば特に定められるものではないが、一例として、５０％以上とされる。

膜装置５２の透過水の配管からは、前処理された試料水を尿素分析部２０に送るための試料水配管２１が分岐しており、試料水配管２１は、原水から分岐した試料水の配管であり、そこには開閉弁２２と流量計ＦＩとが設けられている。

試料水配管２１の先端には、サンプリング弁１０（インジェクター、インジェクション弁ともいう）が設けられている。サンプリング弁１０を含めてサンプリング弁１０から下流の部分が尿素分析部２０である。ここに示す尿素分析部２０は、フローインジェクション分析（ＦＩＡ；flow injection analysis）装置としての構成を有して試料水中の尿素の定量を行なう。

サンプリング弁１０は、ＦＩＡ法において一般的に用いられる構成のものであり、六方弁１１とサンプルループ１２とを備えている。六方弁１１は、図示丸付き数字で示される６個のポートを備えている。試料水配管２１はポート２に接続している。また、キャリア水が供給される配管２３がポート６に接続し、ポンプＰ４を介して試料水を排水するための配管２５がポート３に接続している。ポート１とポート４との間には、所定容量の試料水を採取するためのサンプルループ１２が接続している。ポート５には、サンプリング弁１１の出口となる配管２４の一端が接続している。キャリア水は、尿素を実質含まない水であり、例えば純水である。キャリア水は、配管１９を介してポンプＰ１に供給され、ポンプＰ１から配管２３を介してポート６に向けて送液されている。

六方弁１１においてポートＸとポートＹとが連通することを（Ｘ−Ｙ）と表すこととすると、六方弁１１は、（１−２）、（３−４）、（５−６）である第１の状態と、（２−３）、（４−５）、（６−１）である第２の状態とを切り替えられるようになっている。図１において、第１の状態でのポート間の接続関係は実線で示され、第２の状態でのポート間の接続は点線で示されている。第１の状態においてキャリア水は、配管２３→ポート６→ポート５→配管２４と流れてサンプリング弁１０から下流側に流出する。試料水は、試料水配管２１→ポート２→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート３と流れて配管２５から排出される。この第１の状態から第２の状態に切り替わると、試料水は、試料水配管２１→ポート２→ポート３と流れて配管２５から排出され、また、キャリア水は、配管２３→ポート６→ポート１→サンプルループ１２→ポート４→ポート５→配管２４と流れ、下流側へ流出する。このとき、第１の状態であったときに既に流入してサンプルループ１２内を満たしている試料水は、キャリア水に先立ってポート５から配管２４へと流れ込み、サンプリング弁１０の下流側へと流れる。配管２４に流れる試料水の体積は、サンプルループ１２によって規定される。したがって、第１の状態と第２の状態とを繰り返し切り替えることによって（例えば六方弁１１を図示矢印方向に回転することによって）、所定容量の試料水を繰り返して配管２４に送り込むことができる。第１の状態と第２の状態との切り替えは、反応に必要な滞留時間や、検出器３２で尿素が検出されるまでの時間を考慮して、所定の時間ごとに行うことができる。また、検出器３２に導入した試料水が検出器３２から排出されたことを検知して切り替えを行うこともできる。このように、第１の状態と第２の状態との切り替えを自動的に行うようにすることで、尿素を連続的に定量することができる。

尿素分析部２０では、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法による尿素の定量に対してＦＩＡ法を適用する。そのため、尿素の定量に用いる反応試薬として、ジアセチルモノオキシム酢酸溶液（以下、試薬Ａともいう）とアンチピリン含有試薬液（以下、試薬Ｂともいう）を使用する。ここではジアセチルモノオキシムと併用される試薬としてアンチピリン含有試薬液を用いる場合を説明するが、ジアセチルモノオキシムと併用される試薬はアンチピリン含有試薬液に限定されるものではない。試薬Ａ及び試薬Ｂは、それぞれ、貯槽４１，４２に貯えられる。

本発明者らは、これらの試薬を調製後、尿素の連続定量のために長期間（例えば数日間以上）にわたって室温に保持した場合に吸光度測定でのピーク強度が低下すること、及び、このピーク強度の低下は試薬（特に試薬Ｂ）を冷蔵することにより防ぐことができることを見出している。安定した定量を行うためには吸光度測定でのピーク強度が低下しないことが好ましいので、本実施形態の分析装置では、貯槽４１，４２を冷蔵部４０内に設けている。試薬Ａはジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させて調製されるが、冷蔵部４０を設ける場合には、調製自体を貯槽４１で行う、あるいは、試薬Ａをその調製後、貯槽４１に貯えるようにする。同様に、試薬Ｂは、アンチピリンを例えば硫酸に溶解させて調製されるが、調製自体を貯槽４２で行う、あるいは、試薬Ｂをその調製後、貯槽４２に貯えるようにする。冷蔵部４０は、貯槽４１，４２を遮光するとともに、貯槽４１，４２を冷却し、これによって、貯槽４１，４２内の試薬Ａ、試薬Ｂの温度を２０℃以下、好ましくは３℃以上２０℃以下、より好ましくは５℃以上１５℃以下に維持する。なお、試薬Ａを貯える貯槽４１については、遮光保管できるものであれば、必ずしも冷蔵部４０内に配置する必要はない。試薬の冷蔵温度は、５℃未満であっても、試薬において結晶の析出が生じなければ差し支えない。衛生試験法（非特許文献１）には、アンチピリンを硫酸に溶解させたアンチピリン硫酸溶液について、褐色瓶に保管すれば２〜３箇月は使用できることと、結晶が析出し室温に戻しても再溶解しないため冷蔵保管は適さないこととが記載されているが、本発明者らは、衛生試験法にしたがって調整されたアンチピリン硫酸溶液は３℃でも結晶化しないことを実験により確認した。

貯槽４１には配管２６の一端が接続し、配管２６の他端は混合部４３により配管２４に接続している。配管２６には、試薬Ａを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ２が設けられている。同様に貯槽４２には配管２７の一端が接続し、配管２７の他端は混合部４４により配管２４に接続している。配管２７には、試薬Ｂを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ３が設けられている。混合部４３，４４は、それぞれ、試薬Ａ、試薬Ｂを配管２４内の液体の流れに対して均一に混合する機能を有する。配管２４の他端は、反応恒温槽３０内に設けられた反応コイル３１の入口に接続している。反応コイル３１は、その内部においてアンチピリンの存在下での尿素とジアセチルモノオキシムとによる発色反応を起こさせるものであり、その長さと反応コイル３１の内部での流速とは、反応に必要な滞留時間に応じて適宜に選択される。反応恒温槽３０は、反応コイル３１を反応に適した温度まで昇温するものであって、例えば、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１３０℃以下の温度に反応コイル３１を加熱する。

反応コイル３１の末端すなわち出口には、反応コイル３１から流れ出る液を対象として、発色反応によって液中に生じた発色の吸光度を測定するための検出器３２が設けられている。検出器３２によって、例えば、波長４６０ｎｍ付近での吸光度のピーク強度あるいはピーク面積を求める。キャリア水が流れているときの吸光度をベースラインとし、尿素濃度が既知の標準液に対する吸光度から検量線を求めることにより、試料水に対する吸光度から試料水での尿素の濃度を求めることができる。検出器３２の出口には、ポンプＰ１からサンプリング弁１０、配管２４及び反応コイル３１を経て検出器３２に至る管路に対して背圧を与える背圧コイル３３が設けられている。検出器３２の出口と背圧コイル３３の入口との間の位置に対し、圧力計ＰＩが接続している。背圧コイル３３の出口から、この尿素分析部２０の排液が流出する。

本実施形態の分析装置では、ＦＩＡ法を利用し、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって試料水中の尿素をオンラインで測定することができる。このとき、試料水に対する前処理として逆浸透膜装置に試料水を通液することによって、後述する実施例からも明らかになるように、妨害物質であるフミン質類の影響を排除でき、安定して尿素の定量を行なえるようになる。逆浸透膜装置によって尿素が除去されることがないとはいえないが、逆浸透膜装置による尿素の除去率は、これらの膜装置の運転条件が同じであれば試料水中の尿素濃度に依存しない。このことから、膜装置５２における尿素の除去率を予め求め、尿素分析部２０で得た尿素定量値を尿素除去率に基づいて補正することにより、試料水における真の尿素濃度を求めることができる。なお、フィルタ５１は前処理部５０における尿素の除去には実質的には関与しない。さらに本実施形態では、反応に用いる試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）及び試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）として、特に試薬Ｂについて、それらの試薬の調製後、２０℃以下に維持されたものを使用することができる。その結果、後述する実施例から明らかになるように、長期にわたって安定して尿素の連続的な定量を行うことが可能になる。

図２は、本発明の別の実施形態の分析装置を示している。尿素の定量に対する妨害物質となる有機窒素化合物は、その分子量などによっては、逆浸透膜装置によっては完全に取り除くことができないことがあり、膜装置５２からの透過水にこれらの有機窒素化合物が含まれることがある。そこで、こうした有機窒素化合物を除去するために、前処理部５０において、膜装置５２の前段または後段に、少なくともアニオン交換樹脂を有するイオン交換装置を設けることが考えられる。図２に示す分析装置は、図１に示す分析装置において、膜装置５２の後段に、少なくともアニオン交換樹脂を有するイオン交換装置（ＩＥＲ）５４を設けたものである。膜装置５２からの透過水がイオン交換装置５４を通過し、イオン交換装置５４を通過したのちに試料水配管２１に分岐する。膜装置５２の前段にイオン交換装置５４を設けることが考えられるが、膜装置５２の前段にイオン交換装置５４を設けた場合にはイオン交換装置５４で処理すべき水量が大きくなる上にイオン交換される成分の濃度が高くてイオン交換樹脂を頻繁に再生する必要が生じるので、膜装置５２の後段にイオン交換装置５４を設けることが好ましい。なお、尿素は、アミノ基を有するものの非イオン性であるので、少なくともアニオン交換樹脂には実質的には吸着しない。

以上説明した分析装置では、膜装置５２として逆浸透膜装置を用いている。しかしながら本発明に基づく分析装置は、逆浸透膜装置を用いるものに限定されるものではない。膜５３として、フミン質を除去することができて尿素の除去率が低い膜であれば、本発明においてはナノろ過（ＮＦ）膜を用いることもできる。膜５３としてナノろ過膜を用いる場合には、膜装置５２は、ルーズ逆浸透膜装置として構成されることになる。

次に、本発明の効果を示すために発明者らが行った実験の結果を説明する。以下の説明において塩阻止率の値は、塩化ナトリウムに対するものである。

（参考例１）
フミン質類が尿素の定量に対する妨害物質となることを示す実験を行なった。市販のフミン酸（和光純薬工業株式会社製）をアルカリ条件下で尿素を含まない超純水に溶解させて試料水とし、図１に示す分析装置における尿素分析部２０からなるＦＩＡ式尿素分析装置で測定した。ブランク試料としてフミン酸濃度が０である試料水についても測定した。結果を表１に示す。表１においてフミン酸の濃度は、フミン酸に含まれる炭素の量をｐｐｂ単位で示したものであり、検出濃度は、ＦＩＡ式尿素分析装置が、尿素濃度として検出した値を示している。

ここでは試料水は尿素を含んでいないが、試料水がフミン酸を含んでいると、フミン酸が尿素の検出を妨害し、尿度としての検出値が得られてしまう。表１より、ＦＩＡ式尿素分析装置によれば、フミン酸も尿素と同じ波長でピークが検出されることが分かった。

（実施例１）
実施例１では、前処理として逆浸透膜装置に試料水を通水することによって、尿素の定量に際して妨害物質となるものを除去できることを示す。

図１に示す分析装置のうち、前処理部５０と尿素分析部２０とを組み立てた。ただし前処理部５０にはフィルタ５１は設けられていない。膜装置５２では、膜５３としてダウ社製の逆浸透膜ＴＷ３０−１８１２（塩阻止率９８％）を使用した。Ａ工場原水を試料水１として、この試料水１を尿素分析部２０のサンプリング弁１０に供給して尿素分析部２０により尿素濃度を計測し、その値を検出濃度とした。また試料水１を前処理部５０に通水して得た試料水（これをＲＯ処理水と呼ぶ）の一部を分取して尿素分析部２０のサンプリング弁１０に供給して尿素濃度を計測した。このとき、前処理部５０において、供給圧力０．４ＭＰａ、供給水量０．５５Ｌ／分、透過水量０．２５Ｌ／分の条件で、膜装置５２（ここでは逆浸透膜を使用しているので逆浸透膜装置ということになる）を運転した。このときの膜装置５２での水回収率は４５％となる。事前に尿素濃度が５０ｐｐｂであるように尿素標準液を調製し、同じ運転条件で膜装置５２に通水したのちに尿素分析部２０により尿素の定量を行なったところ、膜装置５２による尿素の除去率は１０％であることが分かった。

さらに、強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂とを見かけ上の体積比で１：２で混床としたイオン交換樹脂ＥＳＰ−２（オルガノ社製）を容器に５０ｍＬ充填してイオン交換装置を形成し、このイオン交換装置に試料水１を３Ｌ／時間（すなわちＳＶ＝６０）の条件で通水し、イオン交換装置に通水して得た試料水をイオン交換処理水とした。ＲＯ処理水及びイオン交換処理水についても、尿素分析部２０を用いて尿素の定量を行った。得られた結果を検出濃度とする。尿素の定量とは別に、試料水１、ＲＯ処理水及びイオン交換処理水の各々について、全有機炭素（ＴＯＣ；total organic Carbon）濃度の測定を行った。結果を表２に示す。

さらに、試料水１、ＲＯ処理水及びイオン交換処理水の各々について、ＬＣ−ＯＣＤ(Liquid Chromatography-Organic Carbon)によってフミン質類の濃度を測定した。結果を表３に示す。

表３より、本実施例での膜装置５２によれば試料水１中のフミン質類をほぼ完全に除去できること、イオン交換処理によってもフミン質類をほぼ完全に除去できることが分かった。このことを踏まえて表２に示される結果を検討すると、ＲＯ処理水における検出濃度１３ｐｐｂとイオン交換処理水における検出濃度１４ｐｐｂとは、そのまま、試料水１中の尿素濃度であると考えられる。ＲＯ処理水の方が尿素濃度が低いが、膜装置５２における尿素除去率の１０％を考慮すると、１３［ｐｐｂ］×１．１＝１４．３［ｐｐｂ］であることから、尿素除去率を考慮すればＲＯ処理水に対する尿素濃度の値とイオン交換処理水に対する尿素濃度の値は整合的であるといえる。試料水１に対する検出濃度の２０ｐｐｂには、尿素だけでなくフミン質類の寄与が含まれていることが分かる。

（実施例２）
膜装置５２における膜５３の種類を変えたときの尿素除去率を求めた。実施例１の装置において膜装置５２に設けられる膜５３として、ダウ社製の逆浸透膜ＸＬＥ−４４０（塩阻止率９９％）を用い、尿素濃度が５０ｐｐｂとなるようにした尿素標準液を調製し、膜装置５２の供給圧力を０．３３ＭＰａ、供給水量を１１３０Ｌ／時間、透過水量を２００Ｌ／時間として、実施例１と同様にして尿素除去率を求めた。このときの膜装置５２での水回収率は１８％である。尿素除去率は２０％であった。

（実施例３）
実施例１の装置において膜装置５２に設けられる膜５３として、日東電工社製の逆浸透膜ＥＳ２０（塩阻止率９９．７％）を用い、尿素濃度が５０ｐｐｂとなるようにした尿素標準液を調製し、膜装置５２の供給圧力を０．４２ＭＰａ、供給水量を６７００Ｌ／時間、透過水量を１０００Ｌ／時間として、実施例１と同様にして尿素除去率を求めた。このときの膜装置５２での水回収率は１５％である。尿素除去率は３４％であった。

実施例１〜３の結果から、逆浸透膜である膜５３の塩阻止率が高くなるほど、尿素除去率も高くなった。尿素分析部２０での尿素の検出結果に対して尿素除去率に基づく補正を行うことで試料水中の真の尿素濃度が分かるが、尿素除去率が大きい場合には補正誤差が大きくなりがちである。そのため、膜５２の塩阻止率は、９９．０％以下であることが好ましい。

（実施例４）
試薬Ａ，Ｂを冷蔵することの効果を調べた。図１に示す分析装置のうち、尿素分析部２０の部分を組み立て、尿素濃度を６０ｐｐｂに調製した標準液を試料水としてサンプリング弁１０に連続供給できるようにした。そしてこの標準液に関して尿素濃度の連続モニタリングを行った。ここでは、標準液について連続的に測定を行ったときに、検出器３２における吸光度の検出ピークの測定値として得られる尿素濃度がどのように変化するかを調べた。この実施例４では、ジアセチルモノオキシム２ｇを１０％酢酸１００ｍＬに溶解させて試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）を調製し、アンチピリン０．２ｇをとり、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸に溶かし、全量を１００ｍＬとして試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）を調製し、調製後直ちにそれらの試薬をそれぞれ貯槽４１，４２に貯え、貯槽４１，４２から各試薬を配管２４に向けて連続的に供給するようにした。連続測定の最初に各試薬を貯槽４１，４２に注入した後は、連続測定中には試薬を補充しないようにした。また、試薬Ａの貯槽４１については常温に維持した。試薬Ｂについては、その調製後の保管温度を１０℃とした場合と２５℃とした場合の２通りについて実験を行った。尿素濃度の変化は、波長４６０ｎｍでの吸光度のピーク強度で確認した。結果を図３に示す。図３では、試薬Ａ及び試薬Ｂを調製してそれぞれ貯槽４１，４２に貯えた直後に６０ｐｐｂの尿素標準液を測定した際のピーク強度を１００％として、同じ標準液を測定したときの測定値が日時の経過とともにどのように変化したかを示している。

図３に示すように、アンチピリン含有試薬液（試薬Ｂ）を２５℃に維持した場合には、徐々にピーク強度が低下し、連続測定のための１０日間の運転の間にピーク強度が７２％まで低下した。すなわち、尿素の定量を安定して行えなくなっていた。これに対しアンチピリン含有試薬液を冷蔵保管して１０℃に維持した場合には、１０日間の連続運転の後にもピーク強度が低下せず、長期にわたって安定して尿素の連続定量を行えることが分かった。

（実施例５）
実施例４と同様に試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）を調製後、５℃、１０℃、１５℃、２０℃及び２５℃でそれぞれ１０日間保管した。そして、この保管の後に試薬Ｂを実施例４の装置に供給した。試薬Ｂを装置に供給したのち直ちにこの装置を用いて尿素濃度６０ｐｐｂの標準液を測定し、そのピーク強度を求めた。その際、試薬Ｂの調製直後に標準液を測定したときのピーク強度を１００％とした。試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）については実施例４と同様に調製したのち、常温で保管したものを使用した。結果を表４に示す。

表４に示すように、保管温度が５℃の場合と１０℃の場合にはピーク強度の低下はほとんど見られず、１５℃で保管した場合には、約１割程度のピーク強度の低下が見られた。２０℃で保管した場合には約２割のピーク強度の低下であったが、２５℃では３割近くピーク強度が低下した。これらから、微量の尿素濃度を連続的に測定するためには、反応に用いる試薬（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液及びアンチピリン含有試薬液）のうち少なくともアンチピリン含有試薬液を冷蔵保存すべきであること、その場合、アンチピリン含有試薬液の温度を２０℃以下に維持することが好ましく、３℃以上２０℃以下に維持することがさらに好ましく、５℃以上１５℃以下に維持することがより好ましいことが分かった。

（実施例６）
実施例５の試薬Ａ（ジアセチルモノオキシム酢酸溶液）を実施例５の試薬Ｂ（アンチピリン含有試薬液）と同様の保管温度にて保管したことを除いて、実施例５と同様の試験を行った。

試薬Ａと試薬Ｂの両方を冷蔵して測定を行った場合、試薬Ｂのみを冷蔵して測定を行った結果（表４）と同様の結果が得られた。

１０ サンプリング弁
１１ サンプルループ
２０ 尿素分析部
３１ 反応コイル
３２ 検出器
３３ 背圧コイル
４０ 冷蔵部
４１，４２ 貯槽
４３，４４ 混合部
５０ 前処理部
５１ フィルタ
５２ 膜装置
５３ 膜
５４ イオン交換装置

Claims (11)

1. 試料水中の尿素を分析する方法であって、
   逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくともいずれかによって試料水を前処理する前処理工程と、
   前記前処理された試料水中の尿素を分析する分析工程と、を有する方法。
2. 前記膜装置における尿素除去率が２０％以下である、請求項１に記載の方法。
3. 前記逆浸透膜の塩化ナトリウムについての塩阻止率が９９．０％以下である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記分析工程において、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づき、フローインジェクション分析により吸光度を測定して尿素を定量する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記前処理工程において、前記膜装置の前段または後段に設けられて少なくともアニオン交換樹脂を含むイオン交換装置に前記試料水を通液する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記試料水中の尿素のうち前記膜装置において除去される分の比率を予め求め、前記分析手段で得られた尿素の定量値を前記比率によって補正する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 試料水中の尿素を分析する分析装置であって、
   試料水を前処理する前処理手段と、
   前記前処理された試料水中の尿素を分析する分析手段と、
   を有し、
   前記前処理手段は逆浸透膜を有する膜装置及びイオン交換体を有するイオン交換装置の少なくともいずれかを備える、分析装置。
8. 前記膜装置における尿素除去率が２０％以下である、請求項７に記載の分析装置。
9. 前記逆浸透膜の塩化ナトリウムについての塩阻止率が９９．０％以下である、請求項７または８に記載の分析装置。
10. 前記分析手段は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法によって試料水中の尿素を定量するフローインジェクション分析装置を有する、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の分析装置。
11. 前記前処理手段は、前記膜装置の前段または後段に設けられて前記試料水が通液する、少なくともアニオン交換樹脂を含むイオン交換装置を備える、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の分析装置。

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