JP7441066B2 - 予備処理方法、予備処理装置、尿素濃度測定方法、尿素濃度測定装置、超純水製造方法及び超純水製造システム - Google Patents
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Description
本願は、予備処理方法、予備処理装置、尿素濃度測定方法、尿素濃度測定装置、超純水製造方法及び超純水製造システムに関する。
近年、半導体製造工程で使用する純水において、全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）の濃度をｐｐｂオーダーまで低減することが求められている。ＴＯＣの炭素源となる有機成分（以下、「ＴＯＣ成分」という）は各種存在するが、これらＴＯＣ成分のうちでも尿素については、除去が困難な化合物であることが知られている。
例えば、純水の製造において、原水中のＴＯＣを分離、吸着、分解等の手段で低減化する手段としては、逆浸透膜装置、イオン交換装置、紫外線酸化装置等があるが、従来条件でこれらの装置を単独または組み合わせて用いても、尿素の除去率が必ずしも十分ではなかった。そこで、純水の製造において、原水等の被処理水中の尿素を分解除去する方法として、例えば酸化剤添加による酸化分解が検討されている。
そして、このような純水の製造方法においては、尿素の効率的な分解除去のために、原水や得られる純水において尿素濃度を簡易かつ精度よく測定することが求められていた。すなわち、原水や得られる純水に含まれる尿素濃度を短時間かつ低コストで求められ、それに応じてその分解方法を調整すること、例えば添加する酸化剤の量を調整することができれば、経済性や生産性が大きく向上することが期待できる。そのため、純水の製造ラインを流通する原水や純水について継続的に精度よく尿素濃度を測定してモニタリングする方法が求められている。
ここで、純水製造に用いられる原水において尿素濃度は概ね０．３ｐｐｍ以下である。このような低濃度の試料水の尿素濃度を測定するためには、これまでは精度が低い、かつ／又は簡便性や経済性に難のある手段を用いる必要があった。
特許文献１には、被検水中のイオンを除去するイオン除去手段と、該イオン除去手段でイオンが除去された被検水のＴＯＣの濃度を特定するＴＯＣ濃度測定手段と、を有する尿素監視装置が記載されている。
特許文献２には、陽イオン交換カラムを備える高速液体クロマトグラフを含む尿素分析装置であって、該高速液体クロマトグラフの前段にイオン除去手段を有する尿素分析装置が記載されている。
特許文献３には、試料水中の尿素濃度を分析するに当たり、該試料水をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混合した混合樹脂と接触させた後、蒸留濃縮し、得られた濃縮水中の尿素を分析する尿素の分析方法が記載されている。
特許文献４には、反応器内の試料液中のガスを吸収液に吸収させて導電率が平衡状態になる時間が経過した後の導電率と、試料液中の有機化合物を酸化しつつ発生した二酸化炭素を吸収液に吸収させて導電率が平衡状態になる時間が経過した後の導電率と、の差から、試料液中の全有機炭素量を求める方法が記載されている。
たとえば、特許文献４の記載のように、全有機炭素計を用いる方法では、尿素以外の有機炭素濃度も測定してしまうため、尿素濃度の正確な測定が難しい。また、特許文献１記載の方法も、イオンを除く尿素以外の有機炭素濃度も測定してしまい、こちらも尿素濃度の正確な測定が難しい。
特許文献２記載のように測定にクロマトグラフを使用する場合は、分析が簡便でなく時間を要してしまい、コストも要する。また、特許文献３記載のような蒸留濃縮の使用も、大掛かりな装置が必要になりコストを要する。従って、より簡便で、且つ精度の高い尿素濃度の測定には、なお改善の余地がある。
本願では、測定対象液の尿素濃度を、簡便且つ高精度に測定することが目的である。
発明者らは、誠意検討を行った結果、尿素と他の有機物では紫外線（ＵＶ）照射による分解速度が著しく異なるので、これを尿素分析に利用できることを見出し、発明を完成させた。
第一態様の測定対象液の予備処理方法では、測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階で、前記測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーで紫外線を照射する。
この予備処理方法では、測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階で、測定対象液に紫外線を照射する。この紫外線の照射エネルギーは、測定対象液に含まれる尿素は分解せず、尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーである。したがって、紫外線の照射の後に測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する際には、尿素以外の有機物量は測定せず、尿素のみの量を測定できる。これにより、測定対象液の尿素濃度を高精度に測定できる。しかも、測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階で測定対象液に対し紫外線を照射するだけでよいので、測定対象液の尿素濃度の測定が簡便である。
なお、本願において尿素を「分解せず」或いは「分解しない」という場合、全く分解しない場合に限定するものではない。すなわち、紫外線を照射したにも関わらず尿素を全く分解しないようにすることは原理的に不可能であり、紫外線の照射エネルギーが微弱であっても、極わずかの尿素が分解されることはある。しかし、尿素は実質的に分解せず、相対的に尿素以外の有機物は分解することで、この予備処理方法の後に測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する際に、尿素濃度の簡便且つ高精度な測定に寄与できる照射エネルギーで紫外線を照射しているのであれば、尿素を「分解しない」場合に含まれる。
第二態様では、第一態様において、前記紫外線の照射エネルギーが、前記測定対象液の単位体積当たりで、０．１Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下である。
紫外線の照射エネルギーをこのように設定することで、測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する構成を確実に実現できる。
第三態様の測定対象液の予備処理装置では、測定対象液の全有機炭素量を測定する全有機炭素計よりも前記測定対象液の流れの上流側に設けられ、前記測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーで紫外線を照射する。
この予備処理装置は、測定対象液の全有機炭素量を測定する全有機炭素計よりも測定対象液の流れの上流側に設けられる。そして、この予備処理装置は、測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーで紫外線を照射する。したがって、予備処理装置の下流側で測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する際には、尿素以外の有機物量は測定せず、尿素のみの量を測定できる。これにより、測定対象液の尿素濃度を高精度に測定できる。しかも、全有機炭素計の上流側で予備処理装置により測定対象液に対し紫外線を照射するだけでよいので、測定対象液の尿素濃度の測定が簡便である。
第四態様の尿素濃度測定方法では、測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーで紫外線を照射し、前記尿素以外の前記有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計により測定する。
この尿素濃度測定方法では、測定対象液に紫外線を照射する。この紫外線の照射エネルギーは、測定対象液に含まれる尿素は分解せず、尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーである。その後、尿素以外の有機物が分解された測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計により測定するので、測定する際には、尿素以外の有機物量は測定せず、尿素のみの量を測定できる。これにより、測定対象液の尿素濃度を高精度に測定できる。しかも、測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階で測定対象液に対し紫外線を照射するだけでよいので、測定対象液の尿素濃度の測定が簡便である。
第五態様の尿素濃度測定装置では、測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーで紫外線を照射する予備処理装置と、前記予備処理装置による前記紫外線の照射により前記尿素以外の前記有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を測定する全有機炭素計と、を有する。
この尿素濃度測定装置では、予備処理装置が、測定対象液に紫外線を照射する。この紫外線の照射エネルギーは、測定対象液に含まれる尿素は分解せず、尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーである。その後、尿素以外の有機物が分解された測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計が測定するので、測定する際には、尿素以外の有機物量は測定せず、尿素のみの量を測定できる。これにより、測定対象液の尿素濃度を高精度に測定できる。しかも、測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階、すなわち測定対象液の流れの上流側に予備処理装置を設けて測定対象液に対し紫外線を照射するだけでよいので、測定対象液の尿素濃度の測定が簡便である。
第六態様の超純水製造方法では、原水に対する処理により超純水を生成し前記超純水が使用されるユースポイントまで前記超純水を送り、前記原水から前記超純水までのいずれかの段階の液を測定対象液とし、前記測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーで紫外線を照射し、前記尿素以外の前記有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計により測定する。
この超純水製造方法では、超純水製造プロセスにおいて、原水に対する処理により超純水を生成する。さらに、超純水製造プロセスでは、生成された超純水を、使用されるユースポイントまで送る。
また、この超純水製造方法では、超純水製造プロセスにおける原水から超純水までのいずれかの段階の液を測定対象液とする。そして、測定対象液に紫外線を照射する。この紫外線の照射エネルギーは、測定対象液に含まれる尿素は分解せず、尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーである。その後、尿素以外の有機物が分解された測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計により測定するので、測定する際には、尿素以外の有機物量は測定せず、尿素のみの量を測定できる。これにより、測定対象液の尿素濃度を高精度に測定できる。しかも、測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階で測定対象液に対し紫外線を照射するだけでよいので、測定対象液の尿素濃度の測定が簡便である。
第七態様の超純水製造システムでは、原水に対する処理により超純水を生成し前記超純水が使用されるユースポイントまで前記超純水を送る超純水製造装置と、前記超純水製造装置における前記原水から前記超純水までのいずれかの段階の液を測定対象液とし、測定対象液に対し尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーで紫外線を照射する予備処理装置と、前記予備処理装置による前記紫外線の照射により前記尿素以外の前記有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を測定する全有機炭素計と、を有する。
この超純水製造システムでは、超純水製造装置が、原水に対する処理により超純水を生成する。さらに、超純水製造装置は、生成された超純水を、使用されるユースポイントまで送る。
予備処理装置は、超純水製造装置における原水から超純水までのいずれかの段階の液を測定対象液とする。そして、測定対象液に紫外線を照射する。この紫外線の照射エネルギーは、測定対象液に含まれる尿素は分解せず、尿素以外の有機物を分解する照射エネルギーである。その後、尿素以外の有機物が分解された測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計が測定するので、測定する際には、尿素以外の有機物量は測定せず、尿素のみの量を測定できる。これにより、測定対象液の尿素濃度を高精度に測定できる。しかも、測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階で測定対象液に対し紫外線を照射するだけでよいので、測定対象液の尿素濃度の測定が簡便である。
第八態様では、第七態様において、前記超純水製造装置が、前記原水に対する一次処理により一次純水を生成する一次純水装置と、前記一次純水に対する二次処理により前記超純水を生成する二次純水装置と、を有し、前記予備処理装置及び前記全有機炭素計が、前記二次純水装置と前記ユースポイントの間に設けられる。
超純水製造装置は、一次純水装置により原水から一次純水を生成し、二次純水装置により一次純水から超純水を生成する。
予備処理装置及び全有機炭素計は、二次純水装置とユースポイントの間に設けられる。すなわち、二次純水装置を経て生成された超純水を測定対象液とし、尿素濃度を測定することができる。
本願では、測定対象液の尿素濃度を、簡便且つ高精度に測定できる。
以下、図面を参照して第一実施形態の尿素濃度測定装置１２と、この尿素濃度測定装置１２を備えた超純水製造システム１６について説明する。
この超純水製造システム１６は、超純水を製造するための超純水製造装置１４と、この超純水製造装置１４における超純水の製造途中の被処理液（原水から超純水までの液）のの尿素濃度を測定するための尿素濃度測定装置１２とを含む。
超純水製造装置１４は、前処理装置１８、一次純水装置２０、純水タンク２８、二次純水装置３０、ユースポイント４０を有している。第一実施形態では、特に、前処理装置１８よりも上流側に尿素濃度測定装置１２が設置され、原水の尿素濃度を測定することが可能な構成である。
尿素濃度測定装置１２は、濾過装置５０、紫外線照射装置５２、弱酸除去装置５５及びＴＯＣ計５４を有している。さらに、ＴＯＣ計５４は、脱炭酸装置５６、酸化装置５８、ＣＯ２検出装置６０、及びＣＯ２検出装置６２を有している。尿素濃度測定装置１２は、本実施形態では、原水を測定対象液とし、この測定対象液に含まれる尿素の濃度を測定する装置である。なお、尿素は、有機物の一部として存在している。また、測定対象液は、原水に限定されず、後述する第二実施形態のように、二次純水装置３０で得られた超純水や、その他に、超純水製造装置１４の各途中工程で得られる液を測定対象液とすることが可能である。
濾過装置５０は、たとえば、逆浸透膜（ＲＯ）等により、測定対象液中に尿素以外の有機物が高濃度に含まれている場合に、この有機物濃度を低減する。濾過装置５０の例としては、逆浸透膜（ＲＯ）以外に、限外濾過膜（ＵＦ）、ナノ濾過膜（ＮＦ）、精密濾過膜（ＭＦ）、イオン交換装置等が挙げられる。
これにより、測定対象液の尿素以外の有機物濃度を例えば１０ｐｐｂ以下とすることで、これより後の工程の装置の負担を減らし、尿素濃度測定装置１２を安定して使用することが可能になる。
なお、測定対象液中に含まれている尿素以外の有機物濃度が十分に低いとみなせる場合には、濾過装置５０は省略してもよい。
ここで、測定対象液に含まれている成分によっては、例えばその成分による劣化に強い濾過装置５０を選択する、その成分を除去する操作を加えてから濾過装置５０に供給する等の対応をとることが好ましい。
例えば、測定対象液に塩素が含まれている場合は、塩素による劣化に強い濾過装置５０を選択する、測定対象液を濾過装置５０に供給する前に例えば活性炭を通過させることで塩素を除去する等の対応をとることが好ましい。
紫外線照射装置５２では、測定対象液に対し紫外線を照射することで、有機物を分解する。ここで、図２には、有機物に対する紫外線の照射エネルギーと、分解率との関係が模式的に示されている。図２において、一点鎖線は尿素以外の有機物、二点鎖線は尿素をそれぞれ示す。尿素以外の有機物の分解率と尿素の分解率とが大きく異なる照射エネルギーの範囲Ｅ１がある。この範囲Ｅ１は、実質的に、尿素は分解せず、尿素以外の有機物は分解する照射エネルギーの範囲である。また、この範囲Ｅ１よりも高い照射エネルギーの範囲Ｅ２では、尿素以外の有機物の分解率と尿素の分解率とがいずれも１００％に近い数値となっている。
なお、分解率は次式にて求められる値であり、炭素基準で求められる。
分解率＝紫外線照射装置５２による照射後の測定対象液中の対象物質濃度／紫外線照射装置５２による照射前の測定対象液中の対象物質濃度
ただし、対象物質とは、尿素、もしくは、尿素以外の測定対象液中の有機物量
分解率＝紫外線照射装置５２による照射後の測定対象液中の対象物質濃度／紫外線照射装置５２による照射前の測定対象液中の対象物質濃度
ただし、対象物質とは、尿素、もしくは、尿素以外の測定対象液中の有機物量
紫外線照射装置５２が照射する紫外線の照射エネルギーは、測定対象液に含まれる有機物のうち、尿素は分解せず尿素以外の有機物を分解する照射エネルギー（例えば、図２における範囲Ｅ１）とされる。一例として、紫外線の照射エネルギーは、測定対象液の単位体積当たりで、０．１Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下である。
紫外線照射装置５２によって紫外線が照射されることで、尿素以外の有機物は分解され、測定対象液には、例えば、中間生成物としてのカルボン酸等を経て二酸化炭素が生じ、炭酸として測定対象液中に存在する状態となる。
紫外線照射装置５２による紫外線照射は、ＴＯＣ計５４における全有機物の濃度の測定の前に行われる処理であり、予備処理方法の一例である。また、紫外線照射装置５２は、予備処理装置の一例である。
ここで、紫外線照射装置５２による紫外線の照射エネルギーが十分に高い場合、例えば、図２における範囲Ｅ１の上限近傍（例えば２～２０Ｗｈ／Ｌ）では、尿素以外の有機物は実質的に全て二酸化炭素まで分解できる。これに対し、照射エネルギーが十分に低い場合（例えば、図２における範囲Ｅ１の下限近傍である０．１～０．５Ｗｈ／Ｌ）では、尿素以外の有機物は実質的に全て中間生成物の状態で残ることになる。この場合は、紫外線照射装置５２における尿素分解を極力抑える観点から、好ましい照射エネルギーである。また、紫外線の照射エネルギーが、両者の中間（例えば、図２における範囲Ｅ１の中央近傍である０．５～２Ｗｈ／Ｌ）では、二酸化炭素と中間生成物の両者が混在することになる。
なお、紫外線照射装置５２に測定対象液を供給する前に測定対象液に酸化剤を添加することも可能である。酸化剤としては、例えば次亜臭素酸および／またはその塩、次亜塩素酸および／またはその塩、過硫酸および／またはその塩、過酸化水素等が挙げられる。いずれの酸化剤を使用する場合も、酸化剤の濃度や添加量、また紫外線照射装置５２の照射エネルギーを適宜調整し、好ましい分解率とすればよい。この場合、紫外線照射装置５２で必要になる照射エネルギーを抑えることが可能である。
弱酸除去装置５５は、このように弱酸が残存している測定対象液から、弱酸を除去する装置であり、たとえば、例えば強塩基性陰イオン交換樹脂を充填したイオン交換装置や、逆浸透膜（ＲＯ）を用いた膜濾過装置が挙げられる。図１に示すように、この弱酸除去装置５５を、たとえば紫外線照射装置５２とＴＯＣ計５４の間に設けることで、測定対象液がＴＯＣ計５４に達する前に、弱酸を除去できる。
なお、弱酸除去装置５５では、上記の中間生成物及び炭酸を除去可能である。炭酸は、後述する脱炭酸装置５６でも除去可能であるのに対し、中間生成物の除去には、弱酸除去装置５５が適していることが多いため、中間生成物を効果的に除去する観点からは、弱酸除去装置５５を有する構成とすることが好ましい。これに対し、炭酸の除去を効率よく行い尿素濃度測定精度をより向上し、かつ長期的に安定して運用する観点からは、脱炭酸装置５６を有する構成とすることが好ましい。
弱酸除去装置５５と脱炭酸装置５６とは、紫外線照射装置５２によって生じた二酸化炭素と中間生成物の量と割合によって適宜選定すればよい。弱酸除去装置５５と脱炭酸装置５６とは、併用して設置されていてもよい。
また、紫外線照射装置５２による紫外線の照射エネルギーが十分に高く、尿素以外の有機物は実質的に全て二酸化炭素まで分解されている場合は、脱炭酸装置５６のみで運用することができ、構成をより簡便にできる。
測定対象液を弱酸除去装置５５に供給する前に、必要に応じてｐＨ調整を行ってもよい。例えば、逆浸透膜（ＲＯ）を用いた膜濾過装置を用いる場合は、測定対象液を中～アルカリ性（例えば、ｐＨが７以上）にすると、中間生成物や炭酸の除去率が上がり好ましい。ｐＨ調整は、例えば公知の塩基を添加することで行うことができる。また、先述の濾過装置５０に例えば逆浸透膜（ＲＯ）やイオン交換装置を用いた場合は、測定対象液に水素イオンがあった場合それを除去することもできるので、ｐＨ調整の少なくとも一部を担わせることもできる。
脱炭酸装置５６を有する構成とする場合には、ＴＯＣ計５４に内蔵されているものを使用することで、尿素濃度測定装置１２の構成を簡素化できる。
ＴＯＣ計５４の脱炭酸装置５６では、例えば中空糸（真空脱気）モジュール等を用いることで、測定対象液から炭酸を除去する。具体的には、測定対象液にリン酸を添加した後、片側を真空にした状態のガス透過膜に透過させる。特に、本実施形態では、脱炭酸装置５６の上流側に配置された紫外線照射装置５２によって、測定対象液において炭酸が増加した状態となっている場合、このように増加した炭酸の量を脱炭酸装置５６によって減少させることができる。測定対象液から炭酸を除去することで、測定対象液の有機物としては、尿素の比率が高まった状態となる。
なお、ＴＯＣ計５４に送り込まれる測定対象液において、炭酸の濃度が低く、ＣＯ２の検出に与える影響が小さい場合には、脱炭酸装置５６による炭酸の除去を省略してもよい。
また、ＴＯＣ計５４として、脱炭酸装置５６を有さない構成のものを用いてもよい。この場合において、測定対象液から炭酸を除去する必要がある場合は、たとえば、紫外線照射装置５２とＴＯＣ計５４の間に、脱炭酸装置５６を設ければよい。そうした脱炭酸装置５６の例としては脱気装置が挙げられ、真空脱気膜、脱気塔、真空脱気塔などが考えられるが、真空脱気膜が好ましい。
測定対象液を脱炭酸装置５６に供給する前に、必要に応じてｐＨ調整を行ってもよい。脱炭酸装置５６に脱気装置を適用する場合は、測定対象液を酸性（例えば、ｐＨが５以下）にすると、炭酸除去率が増大するので好ましい。ｐＨ調整は、例えば公知の酸を添加することで行うことができる。また、先述の濾過装置５０に例えば逆浸透膜（ＲＯ）やイオン交換装置を用いた場合は、測定対象液に水酸化物イオンがあった場合それを除去することもできるので、ｐＨ調整の少なくとも一部を担わせることもできる。
ＴＯＣ計５４の内部では、脱炭酸装置５６の下流において、測定対象液の流路が分岐されており、一方の流路に、酸化装置５８及びＣＯ２検出装置６０が設けられると共に、他方の流路にＣＯ２検出装置６２が設けられている。
ＴＯＣ計５４の酸化装置５８は、例えば測定対象液に対し紫外線を照射することで、測定対象液に含まれる有機物を、尿素も含めて酸化させる。実質的には、測定対象液に含まれる有機物のうち、尿素以外の成分の殆どは除去されているので、酸化装置５８で酸化される有機物は尿素である。すなわち、酸化装置５８では、測定対象液中の尿素が酸化分解され、この段階であらためて二酸化炭素が発生する。
ＴＯＣ計５４のＣＯ２検出装置６０、６２は、処理対象液中の二酸化炭素の量を測定する。この二酸化炭素の量は、酸化分解された測定対象液中の有機物中に含まれる炭素の量に比例している。
ここで、ＣＯ２検出装置６０の上流側では測定対象液中の有機物が酸化装置５８によって酸化されており、ＣＯ２検出装置６０は測定対象液の全炭素濃度を検出する。これに対し、ＣＯ２検出装置６２の上流側では測定対象液中の有機物が酸化装置５８によって酸化されておらず、ＣＯ２検出装置６２は測定対象液の無機炭素濃度を検出する。ＴＯＣ計５４では、次の式（１）に示すように、ＣＯ２検出装置６０で検出した全炭素濃度から、ＣＯ２検出装置６２で検出した無機炭素濃度を引くことで、測定対象液の全有機炭素濃度を得る。
全有機炭素濃度＝全炭素濃度－無機炭素濃度 （１）
全有機炭素濃度＝全炭素濃度－無機炭素濃度 （１）
なお、例えば先述の濾過装置５０の有機物除去率や脱炭酸装置５６の炭酸除去率が大きい場合、尿素の一部がＴＯＣ計５４の酸化装置５８に達するまでに除去されていることがある。そうした場合は、これらの尿素除去率をあらかじめ調べておき、それによってＴＯＣ計５４による尿素濃度測定結果に補正をかければ、尿素濃度をさらに精度よく求めることができる。
また、ＴＯＣ計５４の具体的構成は、上記したものに限定されず、各種のＴＯＣ計を本実施形態において用いることが可能である。
ＴＯＣ計５４において全有機炭素濃度を測定した後の処理対象液は、排液として廃棄しても良いし、たとえば純水タンク２８に戻してもよい。
このように、本実施形態では、ＴＯＣ計５４を用いて測定対象液中の尿素濃度を検出するにあたり、その前段階で、尿素以外の有機物を除去する予備処理を行っている。これにより、ＴＯＣ計５４を用いた尿素濃度の測定の精度が高くなる。しかも、ＴＯＣ計５４によって全有機炭素の濃度を測定する前段階で紫外線照射装置５２により測定対象液に紫外線を照射するだけでよいので、測定対象液の尿素濃度の測定が簡便である。
ＴＯＣ計５４における尿素濃度測定処理は、測定対象液を連続的に流しながら行う連続式であってもよいが、測定対象液を一時的に貯留して行うバッチ式であってもよい。
ＴＯＣ計５４における尿素濃度測定処理をバッチ式とした場合も、尿素濃度測定装置１２にはその測定より高頻度、あるいは連続的に測定対象液が供給されてもよい。また、ＴＯＣ計５４における尿素濃度測定処理で必要とするより大流量の測定対象液を供給してもよい。その場合、ＴＯＣ計５４に供給されない測定対象液は、例えばＴＯＣ計５４の直前に排液管を設けて、この排液管から排出すればよい。
配管に大流量、又は／かつ高頻度あるいは連続的に測定対象液が供給されることで、配管側壁における菌の発生や有機物の付着を抑制できる。発生した菌や付着した有機物は、予期しないタイミングで側壁から脱離して測定対象液中に流出し、尿素濃度測定精度を低下させることがある。
ＴＯＣ計５４の上流側、すなわち尿素濃度測定装置１２に含まれる紫外線照射装置５２における紫外線の照射エネルギーは、測定対象液中の有機物のうち、尿素は分解せず尿素以外の成分は分解する照射エネルギーであればよい。たとえば、測定対象液の単位体積当たりの照射エネルギーを０．１Ｗｈ／Ｌ以上とすれば、測定対象液中の有機物を確実に分解できる。また、測定対象液の単位体積当たりの照射エネルギーを２０Ｗｈ／Ｌ以下とすれば、測定対象液中の尿素を分解しない状態を維持できる。
なお、尿素は分解せず尿素以外の成分は分解する照射エネルギーとは、尿素の分析値に影響しない分解率にする照射エネルギーである。例えば、尿素の分解率が１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下とする照射エネルギーであり、尿素以外の有機物の分解率は、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは、９９％以上とする照射エネルギーである。これらの分解率にすることで、尿素濃度を精度よく分析することが可能である。
図１に示すように、超純水製造システム１６の前処理装置１８には、原水が供給される。前処理装置１８は、尿素分解装置１７及び除濁装置１９を有している。尿素分解装置１７は、供給された被処理液に対し所定の処理を施すことで、被処理液中の尿素を分解する装置である。たとえば、尿素分解装置１７の内部で被処理液に行う処理としては、酸化分解、生物処理法、吸着除去、尿素除去目的に合わせた運転条件による水処理装置の処理等の各処理が挙げられる。
酸化分解の方法としては、例えば酸化剤の添加及び／あるいは紫外線の照射が挙げられる。酸化剤の例としては、次亜臭素酸および／またはその塩、次亜塩素酸および／またはその塩、過硫酸および／またはその塩、過酸化水素等が挙げられる。
生物処理法の例としては、硝化菌群による生物活性炭処理、ウレアーゼを使用する酵素分解法等が挙げられる。
吸着除去の例としては、例えば酸化セルロースやフェノール樹脂を吸着剤とする方法が挙げられる。
尿素除去目的に合わせた運転条件による水処理装置の処理としては、例えば高圧化および低回収率化した逆浸透膜（ＲＯ）膜を用いた膜濾過装置による処理が挙げられる。
なお、尿素分解装置１７は、前処理装置１８だけでなく、必要に応じて、前処理装置１８、一次純水装置２０、二次純水装置３０のうちいずれか１か所又は複数箇所に設けてよい。また、超純水製造システム１６を構成する既存の水処理装置の運転条件を変更して尿素分解装置としての役割も持たせてもよく、例えば一次純水装置の逆浸透膜（ＲＯ）膜を用いた膜濾過装置の運転を高圧化および低回収率化してもよい。
尿素分解の方法によっては、例えば添加した酸化剤等の残存物が処理水に残ることがある。尿素分解の方法やその実施箇所、例えば尿素分解装置の設置箇所は、要求される水質等を考慮して適宜選択すればよい。
上記のように、尿素分解装置１７を前処理装置１８に設けた構成では、一例として、尿素分解装置１７内で、被処理液に次亜臭素酸および／またはその塩の添加が行われ、被処理液中の尿素はＮ２にまで酸化分解される。このとき、過剰に添加された次亜臭素酸および／またはその塩に対しては、例えば尿素の分解直後に亜硫酸ナトリウムを添加して中和すればよい。
また、尿素分解装置１７の運転条件等に、尿素濃度測定装置１２の測定結果を反映させることもできる。
例えば尿素濃度測定装置１２の測定結果から、次亜臭素酸および／またはその塩の添加量を調整すると、過剰な量の添加を抑えることができるため、コスト面や水質面から好ましい。
また、例えば一次純水装置の逆浸透膜を用いた膜濾過装置を複数並列して設置し、一方は従来条件にて運転を行い、他方は高圧化および低回収率化した条件にて運転を行わせる尿素分解装置としたうえで、尿素濃度測定装置１２の測定結果に応じてどちらの膜濾過装置に被処理液を送るか制御する構成とすることもできる。この場合、不必要に低回収率の装置に被処理液を送ることがなくなり、コスト面や生産性から好ましい。
前処理装置１８はさらに、除濁装置１９を有している。除濁装置は、凝集沈澱手段や、砂濾過手段、膜濾過手段などを用いて原水を除濁する。
なお、前処理装置１８において、尿素分解装置１７と除濁装置１９の位置は逆であってもよい。
前処理装置１８は、供給された原水に対し上記の処理を施すことで、懸濁物質及び有機物の一部が除去された前処理水を得る。原水としては、工業用水、水道水、地下水、河川水等を挙げることができる。但し、原水の水質によっては、前処理装置１８は省略してもよい。
前処理装置１８で前処理された前処理水は、一次純水装置２０に送られる。一次純水装置２０は、本実施形態では、吸着装置２２、膜濾過装置２４及びイオン交換装置２６を有している。
一次純水装置２０の吸着装置２２では、活性炭等の吸着剤を用いて、前処理水に残存する粒子を吸着する。一次純水装置２０の膜濾過装置２４では、逆浸透膜等の濾過膜を用いて、吸着装置２２では除去できなかった無機イオン、有機物、微粒子等を除去する。一次純水装置２０のイオン交換装置２６では、イオン交換樹脂等を用いて、前処理水に残存するイオン等を除去する。一次純水装置２０には、これら以外にも、たとえば、溶存酸素等の溶存ガスの除去を行う真空脱気装置又は膜脱気装置や、不純物イオンの除去を行う脱塩装置、等を有していてもよいし、一部の装置が省略された構成でもよい。前処理水の流れ方向において、一次純水装置２０におけるこれらの各種装置の順序は、各処理に適切な順序とされ、図１に示す順序に限定されない。
一次純水装置２０では、このようにして、前処理装置１８で処理して得られた前処理水に対し、さらに清浄化処理を行うことで、前処理水から不純物を除去し、一次純水を得る。
一次純水装置２０で得られた一次純水は、純水タンク２８へ送水される。純水タンク２８は、一次純水装置２０で得られた一次純水を一時的に貯留する容器である。純水タンク２８としては、容器からの成分溶出や錆の発生等がなく、一次純水を安定して貯留できるものであれば、その材質や形状等は特に限定されない。例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ポリエチレン、ＳＵＳ３０４、及びそれらをテフロン（登録商標）ライニングしたもの等の材質が好ましく使われる。また、純水タンク２８の上部は、炭酸ガス、溶存酸素等の不純物ガスの吸収を防ぐため、純窒素でパージされていることが好ましい。純水タンク２８は、後述するように、製造された超純水のうち未使用の超純水を循環する際、上記の一次純水と混合して貯留することもできる。
純水タンク２８に貯留された一次純水は、二次純水装置３０に送られる。二次純水装置３０は、本実施形態では、紫外線照射装置３２、膜脱気装置３４、イオン交換装置３６、膜濾過装置３８を有している。
二次純水装置３０の紫外線照射装置３２では、一次純水に対して紫外線を照射することにより、一次純水中の有機物の分解や生菌の死滅処理（殺菌）等を行う。紫外線照射装置３２としては、例えば、１８５ｎｍ付近の波長や２５４ｎｍ付近の波長を照射可能な紫外線ランプを備えたものであれば、一次純水中の有機物の分解や殺菌を確実に行うことが可能である。用いる紫外線ランプとしては特に限定されないが、低圧水銀ランプが、取り扱いの容易さの点で好ましい。また、紫外線照射装置としては流通型または浸漬型が挙げられるが、流通型が処理効率の点から好ましい。
膜脱気装置３４は、水分を透過させず気体は透過させる気体分離膜を用いて、一次純水中の気体、特に溶存酸素を除去する装置である。膜脱気装置３４で処理された一次純水は、溶存酸素の濃度が低い状態となる。
膜脱気装置３４によって溶存酸素濃度を低下された一次純水は、イオン交換装置３６へ送水される。
イオン交換装置３６は、紫外線照射装置３２で生じた有機酸などの不純物イオンを除去する装置である。たとえば、円筒形の密閉容器に、イオン交換樹脂が充填された構造である。
イオン交換装置３６によって不純物イオンを除去された一次純水は、膜濾過装置（ＵＦ）３８へ送水される。
膜濾過装置（ＵＦ）３８は、微粒子を除去して超純水を製造する装置であり、二次純水装置３０の末端に配置されている。
なお、二次純水装置３０においては、例えば、紫外線照射装置３２の上流側に熱交換器を設け、一次純水に対する熱交換（加熱又は冷却）による温度調整を行うようにしてもよい。熱交換器としては、例えば、プレート型の熱交換器を挙げることができるが、具体的構造は特に限定されない。また、二次純水装置３０において、殺菌手段等により微生物の混入対策を行う等、必要に応じて他の処理装置を設けて、所望の純度を有する超純水を得るようにすることもできる。
二次純水装置３０によって得られた超純水は、使用場所であるユースポイント４０へ送出される。送出された超純水のうち、使用されなかった超純水はそのまま純水タンク２８へ循環され、一次純水と一緒に純水タンク２８内に貯留される。
尿素濃度測定装置１２へは、前処理装置１８へ原水を流す配管から分岐する分岐配管によって、原水の一部が送られるようになっている。
尿素濃度測定装置１２によって、測定対象液の尿素濃度を測定する位置は、上記の位置に限定されない。本願においては、ＴＯＣ計５４による全有機炭素量の測定前に予備処理方法を適用することにより、尿素以外の有機物が存在する測定対象液に対しても、尿素濃度をよい精度で測定することができる。この効果は、尿素以外の有機物が多く含まれる測定対象液ほど大きくなる。
こうした観点からは、超純水製造装置１４に本発明の尿素濃度測定装置１２を設ける場合、原水に近い位置に設ける方が好ましい。すなわち、前処理装置１８を有する超純水製造装置１４の場合は、前処理装置１８または前処理装置１８より上流に設けることが好ましく、上記第一実施形態のように、前処理装置１８より上流に設けることが更に好ましい。
また、超純水製造装置１４が尿素分解装置１７を有する構成の場合に、尿素分解装置１７の運転条件等を決めるため、尿素分解装置１７に供給される被処理液の尿素濃度を測定する目的からは、尿素分解装置１７より上流、例えば尿素分解装置１７の直前にあることが好ましい。
一方で、尿素分解装置１７による処理後の尿素濃度を確認する目的からは、尿素分解装置１７より下流、例えば、尿素分解装置１７の直後が好ましい。
また、実際に使用される超純水の尿素濃度を確認する目的からは、二次純水装置３０の任意の箇所またはユースポイント４０の直前に尿素濃度測定装置１２を設置することが好ましく、ユースポイント４０の直前に設置することが特に好ましい。
このような観点から、例えば、図３に示す第二実施形態の超純水製造システム６６の構成も可能である。なお、図３において、第一実施形態と同様の要素、部材等は第一実施形態と同一の符号を付して、詳細な説明を省略する。
第二実施形態の超純水製造システム６６では、二次純水装置３０とユースポイント４０の間、すなわち、超純水製造システム６６の全体構成においてユースポイント４０の直前に尿素濃度測定装置１２を設置している。
第二実施形態の超純水製造システム６６では、尿素濃度測定装置１２は、二次純水装置３０で得られた超純水を測定対象液としている。したがって、第一実施形態と比較すると、測定対象液中の有機物濃度は低いと考えられる。このように有機物濃度が低い場合であっても、濾過装置５０を用いて、残存している有機物を除去することが可能であるが、有機物濃度が十分に低い場合は、濾過装置５０は省略してもよい。
さらには、例えば、図１に示す位置Ｂ～Ｅにおいて、尿素濃度測定装置１２により、測定対象液の尿素濃度を測定してもよい。位置Ｂでは前処理装置１８と一次純水装置２０の間に尿素濃度測定装置１２を組み込むので、前処理水の尿素濃度を直接観測可能である。同様に位置Ｄでは一次純水装置２０と二次純水装置３０の間に尿素濃度測定装置１２を組み込むので、一次純水装置２０の処理水の尿素濃度を直接観測可能であり、例えば、尿素濃度が異常に高くなった場合には、一次純水装置２０で得られた処理水を二次純水装置３０に供給しない等の制御が可能である。同様に位置Ｅ、もしくは、膜濾過装置３８の処理水を測定する場合、記載していない二次純水装置３０のサークル配管中の尿素濃度ないし、ユースポイントに供給される超純水を直接測定するので、超純水の尿素濃度の推移を監視することが可能である。尿素濃度測定装置１２は、上記した位置（第一実施形態の位置、第二実施形態の位置及び図１に示した位置Ｂ～Ｅ）の複数個所に設置されてもよい。
上記では、尿素濃度測定装置１２が超純水製造システム１６の一部として含まれている構成を例示したが、尿素濃度測定装置１２が含まれる対象は、超純水製造システム１６に限定されない。たとえば、製薬用水製造システム、注射用水製造システム等、各種の被処理水製造システムにおいて、その一部に尿素濃度測定装置１２を組み込むことが可能である。換言すれば、尿素濃度測定装置１２における測定対象は超純水に限定されず、製薬用水・注射用水（ＷＦＩ）などの各種の被処理水が、尿素濃度測定装置１２における尿素濃度の測定対象である。
尿素濃度測定装置１２が組み込まれた超純水製造システム１６では、測定された尿素濃度により、製造された超純水の品質を保証する目的で測定結果を用いてもよいし、測定結果を、超純水を製造するプロセスの調整、監視及び点検に利用してもよい。
以下に、本願を実施例によって、さらに詳細に説明する。ただし、本願は、以下の実施例の内容に限定されるものでない。
以下の表１には、活性炭を通過させた後の水道水（厚木市水）に対し、上記実施形態を適用した実施例と、適用しない比較例とで、尿素濃度を測定した結果が示されている。具体的には、実施例では、尿素濃度測定装置１２において、ＴＯＣ計５４による計測の前に、紫外線照射装置５２により測定対象液に対し紫外線照射を行ったのに対し、比較例では、紫外線照射装置５２による紫外線照射を行っていない。
測定対象液としては、活性炭通過後の水道水をそのまま用いた測定対象液１と、この測定対象液１に尿素を添加して尿素濃度を５０ｐｐｂに調整した測定対象液２及び、１００ｐｐｂに調整した測定対象液３を用意した。
濾過装置５０としては、逆浸透膜を有する濾過装置として、東レ製のＲＥ２５２１-ＢＬＦを使用し、測定対象液の流量は０．４Ｌ／ｍｉｎ、回収率は５０％で運転した。
紫外線照射装置５２としては、日本フォトサイエンス製ＮＰＵ－１／２Ｎを使用し、紫外線ランプはＡＹ－１１を使用した。この紫外線ランプを用いて、測定対象液の単位体積当たりの照射エネルギーが２．６６Ｗｈ／Ｌとなるように構成した。本実施例ではこの照射エネルギーにより尿素以外の有機物を実質的に全て二酸化炭素まで分解できるので、弱酸除去装置５５は設置していない。
ＴＯＣ計５４は、ＳＵＥＺ社製 Ｓｉｅｖｅｒｓ Ｍ９ｅ オンライン型を使用した。ＴＯＣ計５４内部の酸化装置５８で使用する紫外線ランプは４．８Ｗ、流量は０．２５ｍＬ／ｍｉｎであることから、流量に対する消費電力量は３２０Ｗｈ／Ｌである。
表１における分析値は、液体クロマトグラフィーで分析することで得られた尿素濃度の値であり、実際の尿素濃度に近い。
ＴＯＣ計５４で得られた値（計測値）は、以下の式により、尿素濃度に変換した。
尿素濃度＝ＴＯＣ計の計測値×６０／１２
尿素濃度＝ＴＯＣ計の計測値×６０／１２
表１から、実施例の場合は、比較例の場合よりも、測定対象液１～３のいずれにおいても、分析値に近い測定値が得られていることが分かる。特に、測定対象液１では、尿素濃度の分析値が５ｐｐｂ未満と低いにも関わらず、比較例では２５～４０ｐｐｂと高い測定値となっているが、実施例では、分析値と同様に５ｐｐｂ未満の測定値となっている。
また、測定対象液２及び３の場合においても、比較例では、分析値よりも大きな測定値となっているが、実施例では、分析値に近い測定値が得られている。
１２ 尿素濃度測定装置
１４ 超純水製造装置
１６ 超純水製造システム
１８ 前処理装置
２０ 一次純水装置
２２ 吸着装置
２４ 膜濾過装置
２６ イオン交換装置
２８ 純水タンク
３０ 二次純水装置
３２ 紫外線照射装置
３４ 膜脱気装置
３６ イオン交換装置
３８ 膜濾過装置
４０ ユースポイント
５０ 濾過装置
５２ 紫外線照射装置
５４ ＴＯＣ計
５６ 脱炭酸装置
５８ 酸化装置
６０、６２ ＣＯ２検出装置
６６ 超純水製造システム
１４ 超純水製造装置
１６ 超純水製造システム
１８ 前処理装置
２０ 一次純水装置
２２ 吸着装置
２４ 膜濾過装置
２６ イオン交換装置
２８ 純水タンク
３０ 二次純水装置
３２ 紫外線照射装置
３４ 膜脱気装置
３６ イオン交換装置
３８ 膜濾過装置
４０ ユースポイント
５０ 濾過装置
５２ 紫外線照射装置
５４ ＴＯＣ計
５６ 脱炭酸装置
５８ 酸化装置
６０、６２ ＣＯ２検出装置
６６ 超純水製造システム
Claims (7)
- 測定対象液の全有機炭素量を全有機炭素計により測定する前段階で、前記測定対象液に対し前記測定対象液の単位体積当たりで、１．０Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下の照射エネルギーで紫外線を照射する測定対象液の尿素濃度測定装置における予備処理方法。
- 測定対象液の全有機炭素量を測定する全有機炭素計よりも前記測定対象液の流れの上流側に設けられ、前記測定対象液に対し前記測定対象液の単位体積当たりで、１．０Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下の照射エネルギーで紫外線を照射する測定対象液の尿素濃度測定装置における予備処理装置。
- 測定対象液に対し前記測定対象液の単位体積当たりで、１．０Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下の照射エネルギーで紫外線を照射し、
尿素以外の有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計により測定する尿素濃度測定方法。 - 測定対象液に対し前記測定対象液の単位体積当たりで、１．０Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下の照射エネルギーで紫外線を照射する予備処理装置と、
前記予備処理装置による前記紫外線の照射により尿素以外の有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を測定する全有機炭素計と、
を有する尿素濃度測定装置。 - 原水に対する処理により超純水を生成し前記超純水が使用されるユースポイントまで前記超純水を送り、
前記原水から前記超純水までのいずれかの段階の液を測定対象液とし、前記測定対象液に対し前記測定対象液の単位体積当たりで、１．０Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下の照射エネルギーで紫外線を照射し、
尿素以外の有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を全有機炭素計により測定する、超純水製造方法。 - 原水に対する処理により超純水を生成し前記超純水が使用されるユースポイントまで前記超純水を送る超純水製造装置と、
前記超純水製造装置における前記原水から前記超純水までのいずれかの段階の液を測定対象液とし、測定対象液に対し前記測定対象液の単位体積当たりで、１．０Ｗｈ／Ｌ以上２０Ｗｈ／Ｌ以下の照射エネルギーで紫外線を照射する予備処理装置と、
前記予備処理装置による前記紫外線の照射により尿素以外の有機物が分解された前記測定対象液に対し、全有機炭素量を測定する全有機炭素計と、
を有する超純水製造システム。 - 前記超純水製造装置が、
前記原水に対する一次処理により一次純水を生成する一次純水装置と、
前記一次純水に対する二次処理により前記超純水を生成する二次純水装置と、
を有し、
前記予備処理装置及び前記全有機炭素計が、前記二次純水装置と前記ユースポイントの間に設けられる請求項６に記載の超純水製造システム。
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