JP2020079713A - 分析装置及び該分析装置に用いられる濃縮装置 - Google Patents

Abstract

【課題】分析装置の定量下限値を上回るような濃度にまで、液体試料に含まれる様々な種類の化学物質の濃度を高める。【解決手段】分析装置及び該分析装置に用いられる濃縮装置であって、該濃縮装置が、所定量の液体試料が収容されたタンク３０と、分離容器１１１、及び該分離容器１１１内を第１室１１５と第２室１１６に仕切るように配置された、液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜１１２を有する膜ユニット１１と、分離容器１１１の第１室側に設けられた入口１１７及び出口１１８と、タンク３０から入口１１７を通して第１室１１５に液体試料を送給し、出口１１８からタンク３０に戻すための、液体循環手段と、第２室１１６内の液体を外部に排出するための排出手段と、第１室１１５内を加圧する加圧機構と、時間の経過とともに第１室１１５内の圧力が高くなるように、加圧機構を制御する圧力制御部とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、液体試料中の微量な成分を分析するための技術に関する。

医薬品等に含まれる薬物活性を有する化学物質が河川や湖沼、海洋などの水環境に存在することは従来より知られており、該化学物質の水環境に及ぼす影響について国内外で調査・研究が行われている。さらに、近年、医薬品だけでなく化粧品や身体ケア製品等の生活関連物質に由来する化学物質が水環境中に検出されたことから、前記化学物質の水環境における濃度分布や水生生物、人間等に対する影響が調べられている（非特許文献１、２）。医薬品に生活関連物質を加えた物質群に由来する化学物質はＰＰＣＰｓ（Pharmaceuticals and Personal Care Products）と定義されている。

ＰＰＣＰｓの多くは一般家庭や病院、工場等から排出される下水中に含まれ、下水処理場で処理された後、水環境に放出される。したがって、水環境中のＰＰＣＰｓの濃度は非常に低く、水環境から採取された試料水をそのまま分析装置に導入してもＰＰＣＰｓの濃度が該分析装置において定量可能な下限値（定量下限値）を下回ることが多いため、ＰＰＣＰｓの濃度を正確に測定することができない。

試料中の濃度が分析装置の定量下限値を下回るような分析対象物を分析する方法の一つに、試料水を濃縮して分析対象物質の濃度を高める方法がある。従来一般には試料水を加熱して水分を蒸発させ、分析対象物質を濃縮する方法が採られてきたが、分析対象物質が揮発性物質（ＶＯＣ）や準揮発性物質（ＳＶＯＣ）の場合は、試料水を加熱すると分析対象物質が揮発してしまうため、加熱濃縮は適切ではない。分析対象物質が加熱により分解するような場合も同様に加熱濃縮は適切ではない。

これに対して、液液抽出法や固相抽出法と呼ばれる抽出法により分析対象物質の濃度を高める方法がある。
液液抽出法は、疎水性の有機溶媒に対する溶解度が化学物質の種類によって異なるという性質を利用して特定の化学物質を抽出する方法である。この方法では、試料水とは混ざり合わない疎水性の有機溶媒（抽出溶媒）を該試料水ととともに分液漏斗等の容器に入れ、試料水中の分析対象物質を抽出溶媒に溶解させた後、該抽出溶媒を試料水から分離する。該試料水よりも抽出溶媒の量を少なくすることにより、分析対象物の抽出溶媒中の濃度を試料水中の濃度よりも高めることができる。

固相抽出法は、固相担体が充填されたカートリッジに試料水を流して該試料水中の特定の化学物質を固相担体に吸着させ、その後、該カートリッジに溶媒（溶離溶媒）を流すことで固相担体に吸着していた化学物質を該固相担体から溶離し、該化学物質を抽出する方法である。固相抽出法においては、カートリッジに流す溶離溶媒の量を試料水よりも少なくすることにより、溶離溶媒中の特定の化学物質の濃度を試料水中の濃度よりも高めることができる。

液液抽出法で使用される抽出溶媒や固相抽出法で使用される固相担体は物質選択性が高いため、液液抽出法や固相抽出法は試料水中の特定の化学物質の濃度だけを高める方法としては有用である。しかしながら、ＰＰＣＰｓには複数種類の化学物質が含まれており、液液抽出法及び固相抽出法では複数種類の化学物質の全てを網羅的に抽出することはできない。

これに対して、特許文献１には、逆浸透膜を用いて分析対象物を含む試料水を濃縮する装置が記載されている。この装置は、試料水の溶媒である水は透過するが溶質は透過しない逆浸透膜を内部に有する膜ユニットと、試料水を加圧して膜ユニットに供給するポンプを備えており、該ポンプによって試料水を膜ユニット内に供給して該試料水を逆浸透膜を透過した水（透過水）と逆浸透膜を透過しなかった水及び溶質（濃縮試料水）に分離する。特許文献１に記載の装置は、さらに濃縮試料水をポンプに戻す閉じたループである濃縮ループを備えており、濃縮試料水を濃縮ループによってポンプに戻して試料水（濃縮前の試料水）とともに再び膜ユニットに供給し、分離を繰り返す。

特開2008-209396号公報

松村徹, 他3名,"環境粋なかのダイオキシン類の分析方法について−水試料からの抽出方法−", 環境化学（Journal of Environmental Chemistry）, Vol.3, No.4, pp.683-697, 1993 八十島誠, 他5名, "下水処理中に含まれるレボフロキサシン、クラリスロマイシンの分析と藻類生長への影響", 水環境学会誌（Journal of Japan Society on Water Environment）, Vol.27, No.11, pp.707-714, 2004

特許文献１に記載の濃縮装置では、濃縮ループを流れる濃縮試料水の一部は外部に取り出されるようになっており、外部に取り出す濃縮試料水の流量と、透過水の流量の比率を制御することにより、所望の濃縮率の試料水を得るようにしている。ところが、この濃縮装置における試料水の濃縮率は逆浸透膜の透過率に依存し、一般的な逆浸透膜を用いたときの試料水の濃縮率の上限値は高々２０倍である。

液体試料中の複数種類の目的成分を網羅的に分析可能な装置の一つに液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）がある。ところが、水環境には極微量のＰＰＣＰｓしか含まれないため、水環境から採取した試料水を２０倍程度に濃縮しても該試料水中のＰＰＣＰｓの濃度がＬＣ−ＭＳの定量下限値を上回ることはなく、試料水中の全てのＰＰＣＰｓの濃度を測定することができないという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、分析装置の定量下限値を上回るような濃度にまで、液体試料に含まれる様々な種類の化学物質の濃度を高めることができるようにすることである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る分析装置は、
所定量の液体試料が収容されたタンクと、
分離容器と、該分離容器内を第１室と第２室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、
前記分離容器の前記第１室側に設けられた入口及び出口と、
前記タンクから前記入口を通して前記第１室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための、液体循環手段と、
前記第２室内の液体を外部に排出するための排出手段と、
前記第１室内を加圧する加圧機構と、
時間の経過とともに前記第１室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部と
を備えることを特徴とする。

上記分析装置の膜ユニットに用いられる透過膜としては、液体試料の溶媒及び液体試料に含まれる化学物質のサイズに応じた適宜のものを用いることができる。例えば溶媒が水であり、サイズが０．００１μｍよりも小さいイオン類や低分子有機物等の化学物質の場合は逆浸透膜（ＲＯ膜）を、サイズが０．００１μｍ〜０．０１μｍ程度の化学物質の場合は限外ろ過膜（ＵＦ膜）を、サイズが０．０１μｍ〜数μｍの化学物質の場合は精密ろ過膜（ＭＦ膜）をそれぞれ用いるとよい。

上記分析装置において、液体循環手段は、前記タンクと前記入口を繋ぐ第１流路及び前記出口と前記タンクを繋ぐ第２流路から成る循環流路、並びに、前記タンク内の液体試料を前記第１室に送給する送液ポンプから構成することができる。

上記分析装置では、タンクから膜ユニットの第１室に液体試料が供給されると、該液体試料の溶媒の一部は透過膜を透過して第２室側に流入し、排出手段によって外部に排出される。また、透過膜を透過しなかった液体試料（つまり、溶媒の一部が除去されることによって濃縮された液体試料）は液体循環手段によって第１室の出口からタンクに戻される。タンクに戻された液体試料（濃縮液体試料）は、タンクに収容されている液体試料と混合された後、再び膜ユニットの第１室に供給され、透過膜によって分離される。このように液体試料と濃縮液体試料の混合液がタンクと第１室の間を繰り返し循環することによってタンク内の液体試料が濃縮される。濃縮動作が進むと、タンクから第１室内に供給されて透過膜と接触する混合液における溶媒の比率が低下する。上記分析装置では、濃縮動作が開始されてから経過した時間に応じて、第１室内の圧力が徐々に高まるよう圧力制御部によって加圧機構が制御される。したがって、混合液の溶媒の比率が低下しても該混合液体中の溶媒を継続して透過膜を透過させることができるため、液体試料を高い比率で濃縮することができる。以上の濃縮動作が終了すると、タンク内の液体試料と濃縮液体の混合液は分析計に導入され、そこで分析される。

なお、時間の経過とともに前記第１室内の圧力を高くする態様としては、該第１室内の圧力を連続的に高める態様、所定の時間間隔で段階的に高める態様のいずれでも良い。また、時間が経過したことは、直接的に計時する例の他、タンク内の液体の量や透過膜を透過して第２室に流入する溶媒の量を測定し、タンク内の液量の減少又は第２室内の溶媒の量の増加に伴い第１室内の圧力を高めるようにしても良い。

上記分析装置においては、前記タンクに収容されている液体の量を測定する液量計と、
初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の量と前記液量計の測定結果に基づき前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることが好ましい。
上記構成においては、初期状態においてタンクに収容されていた液体試料の量も、前記液量計によって測定するようにしても良い。

また、上記分析装置においては、前記タンク内の液体のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ計と、
初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の前記ＴＯＣ計の測定結果と、ある時点における前記ＴＯＣ計の測定結果とから、前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることも良い構成である。

前記濃縮率算出部を備える構成においては、該濃縮率算出部が算出した濃縮率が所定の値に達すると、濃縮動作を停止するように前記分析装置を制御することができる。
また、前記濃縮率算出部を備える構成においては、該濃縮率算出部が算出した濃縮率を出力する出力部を備えることが好ましい。
出力部としては、ディスプレイやプリンタ等が挙げられる。上記構成によれば、作業者が、出力部が出力する濃縮率をみて濃縮動作の終了時期を判断することができる。

さらに、上記分析装置においては、前記液体試料の濃縮率の目標値を作業者に設定させるための目標濃縮率設定部と、前記濃縮率算出部が算出した濃縮率を前記目標値と比較し、該算出された濃縮率が前記目標値に達すると前記液体試料の濃縮が完了したことを報知する濃縮完了報知部とを備えることが好ましい。

さらにまた、前記第１室を通過した後の液体のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ計と、
前記ＴＯＣ計により測定されたＴＯＣ濃度と前記透過膜の浸透圧とから、前記第１室内の圧力の目標値を設定する目標圧力値設定部とを備え、
前記圧力制御部が、前記第１室内の圧力が前記目標圧力設定部により設定された目標値を含む所定の範囲内となるように前記加圧機構を制御することが好ましい。

ＴＯＣとは全有機体炭素（Total Organic Carbon）の略語であり、水中に存在する有機物の総量を、有機物に含まれる炭素量で表したものである。液体試料に含まれるＰＰＣＰｓ等の化学物質の多くは有機体炭素であることから、第２流路内を流れる濃縮液体のＴＯＣ濃度はＰＰＣＰｓ等の濃度を反映する。したがって、第２流路内を流れる濃縮液体のＴＯＣ濃度を測定することにより、液体試料と濃縮液体の混合液液体に占める溶媒の比率を推定することができる。このため、目標圧力算出部は、ＴＯＣ濃度と前記透過膜の浸透圧を用いて前記第１室内の圧力の適切な目標値を算出することができる。

また、本発明は液体試料を濃縮する濃縮装置にも適用できる。すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る濃縮装置は、
所定量の液体試料が収容されたタンクと、
分離容器と、該分離容器内を第１室と第２室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、
前記分離容器の前記第１室側に設けられた入口及び出口と、
前記タンクから前記入口を通して前記第１室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための、液体循環手段と、
前記第２室内の液体を外部に排出するための排出手段と、
前記第１室内を加圧する加圧機構と、
時間の経過とともに前記第１室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部と
を備えることを特徴とする。

上述した本発明では、透過膜によって液体試料の溶媒の一部を分離することで該液体試料に含まれる化学物質の濃度を高めることができる。このため、液体試料に含まれる複数種類の化学物質をまとめて濃縮することができ、水環境に含まれるＰＰＣＰｓのように、非常に低濃度で且つ多種多様な化学物質から成る分析対象物を網羅的に分析装置で分析することができる。

本発明に係る分析装置の一実施形態の概略的な構成図。 本実施形態に係る分析装置の濃縮部の機能ブロック図。 透過膜の種類と分離可能な化学物質の種類、大きさの関係を示す図。 第１室に供給された液体中の溶媒である水が適切に透過膜を透過するときの、該第１室に供給された液体のＴＯＣ濃度と第１室内の負荷圧力の関係を示すグラフ。 河川から採取した液体試料の濃縮前及び濃縮後の試料を分析装置で分析した結果を示すマスクロマトグラム。 図５中、矩形枠で囲んだ部分の拡大図。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る分析装置の第１実施形態を示す概略図である。同図に示すように、分析装置は、濃縮部１０と分析計２０を備えている。この分析装置では、タンク３０内に収容された液体試料が濃縮部１０によって濃縮され、濃縮された液体試料は分析計２０によって分析される。

濃縮部１０は、膜ユニット１１と送液ポンプ１２を備えている。膜ユニット１１は、スピンフローセルと呼ばれる装置から構成されている。スピンフローセル（膜ユニット１１）は、中空状のセル本体１１１と、セル本体１１１の内部空間を上下に区画するように該セル本体１１１（本発明の分離容器に相当）の内部に配置された透過膜１１２と、透過膜１１２よりも上側の空間に収容された棒状磁石から成る撹拌子１１３と、磁力により前記撹拌子１１３を回転させる磁気撹拌機１１４とを備えている。以下の説明では、セル本体１１１の内部空間のうち透過膜１１２よりも上側の空間を第１室１１５、下側の空間を第２室１１６とする。セル本体１１１は磁気撹拌機１１４の上面に載置されている。磁気撹拌機１１４によって撹拌子１１３が回転されると、第１室１１５内の液体が撹拌されると共に加圧される。つまり、本実施形態では、撹拌子１１３及び磁気撹拌機１１４から加圧機構が構成される。

前記透過膜１１２は、種々の化学物質を含有する液体試料を、該液体試料の溶媒（主に水）と化学物質とに分離するためのものであり、水を透過させ易く、化学物質を透過させ難い性質を有している。透過膜１１２の例としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、又は限外ろ過膜（ＵＦ膜）が挙げられる。ＲＯ膜、ＭＦ膜及びＵＦ膜は、透過可能な化学物質のサイズ（以下、孔径のサイズという）が異なっており、ＲＯ膜は、ＭＦ膜及びＵＦ膜に比べて著しく小さい化学物質の透過を阻止する。図３に、ＲＯ膜、ＭＦ膜及びＵＦ膜とこれらの透過膜の透過を阻止する化学物質の種類及びサイズとの関係を示す。

セル本体１１１の上面には第１室１１５と連通する管状の入口部材１１７及び管状の出口部材１１８が取り付けられている。入口部材１１７の側方には円筒状の入口１１７ａが形成されており、該入口部材１１７の上部には圧力計１３が設置されている。出口部材１１８の側部には円筒状の出口１１８ａが形成されており、出口部材１１８の内部であって出口１１８ａとセル本体１１１の間の部分には圧力調整用のバルブ（図示せず）が取り付けられている。入口１１７ａは第１流路１４を介してタンク３０と接続されており、出口１１８ａは第２流路１５を介して前記タンク３０と接続されている。

セル本体１１１の下部には管状の排出口１６が取り付けられている。排出口１６には排出流路１６１が接続されており、該排出流路１６１の端部は排水容器１６２内に挿入されている。排出流路４１の途中部には、排出流路４１を通過する液体の流速をモニタするための流速計１７が設置されている。排出口１６、排出流路１６１、排水容器１６２、及び送液ポンプ１２から排出手段が構成される。

送液ポンプ１２は、２個の吸込口１２１と１個の吐出口１２２を有する、例えばプランジャ方式のポンプから成り、前記第１流路１４の途中部に配設されている。第１流路１４のうちタンク３０から送液ポンプ１２までの部分は、下流側端部が二股に分岐した１本の管状部材から成り、該管状部材の上流側の端部はタンク３０内の液体中に浸漬され、下流側の２個の端部は送液ポンプ１２の吸込口１２１に接続されている。また、第１流路１４のうち送液ポンプ１２から膜ユニット１１までの部分は１本の管状部材からなり、その上流側端部は送液ポンプ１２の吐出口１２２に接続され、下流側端部は膜ユニット１１の入口１１７ａに接続されている。

第２流路１５は、その上流側端部が出口１１８ａに接続され、下流側端部がタンク３０内に挿入されている。第２流路１５の途中部にはＴＯＣ計１８が設置されており、該第２流路１５を流れる液体の全有機体炭素（ＴＯＣ）濃度が検出されるようになっている。また、ＴＯＣ計１８には、排出流路１６１からの分岐流路１６１ａが接続されており、該排出流路１６１を流れる液体（透過膜１１２を透過した水）のＴＯＣ濃度を検出するようになっている。

送液ポンプ１２の駆動によりタンク３０内の液体試料は第１流路１４を通って吸込口１２１から送液ポンプ１２のポンプ室内に吸引された後、吐出口１２２から吐出される。送液ポンプ１２から吐出された液体試料は入口１１７ａからセル本体１１１の第１室１１５内に送給される。第１室１１５内では液体試料に含まれる溶媒の一部が透過膜１１２を通り、残りの溶媒と溶質が第２流路１５を通って膜ユニット１１に戻される。タンク３０内の液体試料が膜ユニット１１とタンク３０の間を繰り返し循環することにより、液体試料から溶媒が取り除かれ、該液体試料が濃縮される。つまり、本実施形態では、送液ポンプ１２、第１流路１４及び第２流路１５から液体循環手段が構成される。

図２は、本実施形態に係る分析装置のうち濃縮部１０の機能ブロック図を示している。濃縮部１０を制御する制御ユニット６０は、圧力制御部６１、記憶部６２、濃縮率算出部６３、目標濃縮率設定部６４、目標圧力値設定部６５を備えている。記憶部６２には、タンク３０内の液量やＴＯＣ計１８の測定値に基づき濃縮率を算出するための演算式、ＴＯＣ計１８の測定値に基づき目標圧力値を設定するためのテーブル等が記憶されている。

制御ユニット６０には、入力操作部７１の操作信号、圧力計１３、流速計１７、ＴＯＣ計１８、及び液量計１９の検出信号が入力されるようになっている。また、制御ユニット６０には、ポンプモータ１２ａ、撹拌モータ１１４ａ、報知ブザー７２及び表示部７３が接続されている。制御ユニット６０は濃縮率算出部６３の算出結果、目標圧力値設定部６５により設定された目標圧力値、目標濃縮率設定部６４により設定された目標濃縮率、前記検出信号及び前記操作信号等に基づき、ポンプモータ１２ａ、撹拌モータ１１４ａ、報知ブザー７２及び表示部７３を動作させる。

濃縮率算出部６３は初期状態においてタンク３０に収容されていた液体試料のＴＯＣ濃度（Ｔ_０）と、ある時点において第２流路１５を流れる液体のＴＯＣ濃度（Ｔｔ）の比（Ｔt／Ｔ_０）から液体試料の濃縮率を算出する（第１モード）。ＴＯＣ濃度（Ｔｔ）は、ＴＯＣ計１８から制御ユニット６０に入力される検出信号から求められる。なお、ＴＯＣ濃度（Ｔ_０）は入力操作部７１を介して入力しても良く、ＴＯＣ計１８の検出信号から求めても良い。
濃縮率算出部６３はまた、初期状態においてタンク３０に収容されている液体の量（Ｖ_０）と、ある時点においてタンク３０に収容されている液体の量（Ｖｔ）の比（Ｖ_０／Ｖｔ）とから、前記液体試料の濃縮率を算出する（第２モード）。液体の量（Ｖ_０及びＶｔ）は、液量計１９から制御ユニット６０に入力される検出信号から求められる。

目標濃縮率設定部６４は、入力操作部７１を介した作業者の入力操作信号に基づき目標濃縮率を設定する。また、目標圧力値設定部６５は、ＴＯＣ計１８の検出信号と透過膜１１２の浸透圧とから目標圧力値を設定する。濃縮率算出部６３によって算出された濃縮率、目標濃縮率設定部６４により設定された目標濃縮率、目標圧力値設定部６５によって設定された目標圧力値は、いずれも表示部７３に表示される。

なお、圧力制御部６１は、流速計１７からの入力信号に基づき、排出流路１６１を流れる液体の流速が著しく低下した場合にポンプモータ１２ａの駆動を停止する機能を有する。この構成により、透過膜１１２が目詰まりした状態にあるときに第１室１１５内に対してタンク３０からの液体試料が供給され続けることが防止される。

また、圧力制御部６１は、通常は第１モードで算出された濃縮率に基づきポンプモータ１２ａ及び撹拌モータ１１４ａを制御するが、第２モードにより算出された濃縮率が所定の上限値に達した場合は、ポンプモータ１２ａの駆動を停止する機能を有する。これにより、ＴＯＣ計１８の故障などによって第１モードによる濃縮率の算出が正常に行われなかった場合に、濃縮動作が継続されることを防止できる。

以下、上記分析装置を用いて行った実験結果について説明する。
＜実験１＞
以下の表１は、目標濃縮率を１０倍に設定して濃縮部１０による濃縮動作を実行したときの、濃縮動作開始時及び濃縮動作終了時におけるタンク３０内の液体のＴＯＣ濃度（ｍｇ／Ｌ）、及び濃縮動作開始時及び濃縮動作終了時のＴＯＣ濃度の比から求められた濃縮率を示している。表１より、上記装置を用いることにより、概ね目標濃縮率通りに液体試料を濃縮できたことが分かる。

＜実験２＞
濃度の異なる５種類の化学物質（化学物質Ａ〜Ｅ）を含む試験水の濃縮動作を実行した結果を示す。この実験では、目標濃縮率を５倍に設定して上述の濃縮部１０による試験水の濃縮動作を実行した。そして、濃縮動作開始時のタンク３０内の液体（試験水）及び濃縮動作終了時のタンク３０内の液体（濃縮試験水）をそれぞれ分析計である液体クロマトグラム（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）に導入して化学物質Ａ〜Ｅの濃度を求め、濃縮前後の濃度から濃縮率を算出した。その結果を表２に示す。

表２から分かるように、化学物質の種類により濃縮試験水の濃縮率は異なるものの、概ね目標濃縮率で濃縮することができた。特に化学物質Ａ及び化学物質Ｄの濃縮率は４．８及び４．４であり、目標濃縮率に近かった。

＜実験３＞
超純水に酢酸ナトリウムを添加してＴＯＣ濃度が１０ｍｇ／Ｌとなるように試験水を調製し、この試験水を用いて濃縮部１０による濃縮動作を実行した。実験では、タンク３０内に収容された試験水が第１流路１４及び第２流路１５を流速４０ｍＬ／ｍｉｎで循環するようにポンプモータ１２ａを動作させた。

また、透過膜１１２には、ＲＯ膜（UTC-73、東レ株式会社製）を使用した。濃縮動作を開始してから適宜のタイミングで、第２流路１５を流れる液体（透過膜を透過しなかった試験水（濃縮試験水））及び分岐流路１６１ａを流れる液体（透過膜１１２を透過した水（透過水））のＴＯＣ濃度をそれぞれ求めた。そして、これらのＴＯＣ濃度から算出されるＴＯＣ通過率が５％未満となるように撹拌モータ１１４ａを駆動して第１室１１５内の圧力を調整した。なお、ＴＯＣ通過率は、濃縮試験水のＴＯＣ濃度に対する、透過水のＴＯＣ濃度の割合を意味する。

表３は、試験水（濃縮試験水）のＴＯＣ濃度が１０ｍｇ／Ｌ、１１１ｍｇ／Ｌ、１０９２ｍｇ／Ｌ及び１０８６６ｍｇ／Ｌのときに、ＴＯＣ通過率が５％未満となるときの負荷圧力の平均値を示しており、図４は、横軸を試験水のＴＯＣ濃度（対数目盛）、縦軸を負荷圧力とする直交座標上に表３の結果をプロットしたものである。表３及び図４から分かるように、試験水の濃縮が進んで試験水のＴＯＣ濃度が大きいほど、ＴＯＣ通過率を５％未満とするために必要な負荷圧力が高いことが分かる。

表３及び図４に示す結果から、試験水のＴＯＣ濃度（ｘ）と負荷圧力（ｙ）の関係を調べたところ、以下の関係式（１）が得られた（Ｒ^２＝0.9963）。
ｙ＝0.3877 * ln(ｘ) ＋ 0.3584 （１）

ＴＯＣ通過率が５％未満となるときの負荷圧力を濃縮動作時における最適圧力と定義し、以下の実験４では、ＴＯＣ濃度（ｘ）及び式（１）から求められた負荷圧力となるように撹拌モータ１１４ａの動作を制御しつつ、濃縮動作を行った。

＜実験４＞
河川から採取した試料水に対して、目標濃縮率を４０倍に設定して濃縮動作を実行した。透過膜１１２は実験３と同じＲＯ膜を用い、第１流路１４及び第２流路１５を循環する液体の流速が実験３と同じになるようにポンプモータ１２ａを制御した。
表４は濃縮前及び濃縮後の試料水のＴＯＣ濃度、及び濃縮前後のＴＯＣ濃度濃度から算出された濃縮率を示している。表４より、試料水は概ね目標濃縮率で濃縮されていることが分かる。

図５及び図６は、濃縮前の試料水及び濃縮後の試料水を、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）に導入し、イオン化法（ESI-Negativeモード）で分析した結果（マススペクトル）を示している。図６に示すマススペクトルは、図５に示すマススペクトルのうち矩形枠で囲んだ部分の拡大図である。これら図５及び図６に示すように、少なくとも質量電荷比m/zが１００から５００の範囲内において、マススペクトルのピーク強度が増加していた。

このことから、河川から採取した試料水に含まれる量が極めて少なく、該試料水をそのままＬＣ−ＭＳに導入しても、ＬＣ−ＭＳの定量下限値を下回るような化学物質であっても、上記濃縮部１０により試料水を濃縮した上でＬＣ−ＭＳに導入することにより、含有量が非常に少ない化学物質を定量測定することが可能となることが推測された。

なお、実験４で用いた試料水は、水が非常に濁った状態にある河川から採取したものであるため、泥土や微生物等が多く含まれる可能性が高い。そのため、目標濃縮率を高く設定すると、目標濃縮率に達する前に透過膜１１２が目詰まりを起こしてしまうため、目標濃縮率を４０倍に設定したが、濁りの少ない試料水の場合には目標濃縮率をもっと高くすることが可能である。透過膜１１２の種類にもよるが、ＲＯ膜を使用した場合に第１室１１５に供給される試料水（濃縮試料水）のＴＯＣ濃度の上限値は１００００ｍｇ／Ｌである。言い換えると、ＴＯＣ濃度が１００００ｍｇ／Ｌ以下の試料水であれば、試料水中の水をＲＯ膜に透過させることができる。したがって、初期のＴＯＣ濃度が１ｍｇ／Ｌの試料水の場合は、計算上、１００００倍に濃縮することが可能であり、初期のＴＯＣ濃度が１０ｍｇ／Ｌの試料水の場合は、計算上、１０００倍に濃縮することが可能である。

以上、本発明に係る分析装置及び濃縮装置について図面を参照して説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、ＴＯＣ計で測定されたＴＯＣ濃度を用いて液体試料の濃縮率を算出する態様、タンク３０の液量から濃縮率を算出する態様の両方を実行可能に構成したが、どちらか一方でも良い。したがって、濃縮部はＴＯＣ計及び液量計のいずれかを備えていれば良い。

分析計は質量分析計に限らず、赤外分光光度計や蛍光分光光度計などの光学測定装置でも良い。

１０…濃縮部
１１…膜ユニット
１１１…セル本体
１１２…透過膜
１１３…撹拌子
１１４…磁気撹拌機
１１４ａ…撹拌モータ
１１５…第１室
１１６…第２室
１１７…入口部材
１１７ａ…入口
１１８…出口部材
１１８ａ…出口
１２…送液ポンプ
１２ａ…ポンプモータ
１３…圧力計
１４…第１流路
１５…第２流路
１７…流速計
１８…ＴＯＣ計
１９…液量計
２０…分析計
３０…タンク
６０…制御ユニット
６１…圧力制御部
６２…記憶部
６３…濃縮率算出部
６４…目標濃縮率設定部
６５…目標圧力値設定部
７１…入力操作部

Claims (8)

1. 所定量の液体試料が収容されたタンクと、
   分離容器と、該分離容器内を第１室と第２室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、
   前記分離容器の前記第１室側に設けられた入口及び出口と、
   前記タンクから前記入口を通して前記第１室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための液体循環手段と、
   前記第２室内の液体を外部に排出するための排出手段と、
   前記第１室内を加圧する加圧機構と、
   時間の経過とともに前記第１室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部と
   を備えることを特徴とする分析装置。
2. 請求項１に記載の分析装置において、さらに、
   前記タンクに収容されている液体の量を測定する液量計と、
   初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の量と前記液量計の測定結果に基づき前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることを特徴とする分析装置。
3. 請求項１に記載の分析装置において、さらに、
   前記タンク内の液体のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ計と、
   初期状態において前記タンクに収容されていた液体試料の前記ＴＯＣ計の測定結果と、ある時点における前記ＴＯＣ計の測定結果とから、前記液体試料の濃縮率を算出する濃縮率算出部を備えることを特徴とする分析装置。
4. 請求項２又は３に記載の分析装置において、さらに、
   前記濃縮率算出部により算出された濃縮率を出力する出力部
   を備えることを特徴とする分析装置。
5. 請求項２〜４のいずれかに記載の分析装置において、さらに、
   前記液体試料の濃縮率の目標値を作業者に設定させるための目標濃縮率設定部と、
   前記濃縮率算出部が算出した濃縮率を前記目標値と比較し、該算出された濃縮率が前記目標値に達すると前記液体試料の濃縮が完了したことを報知する濃縮完了報知部と
   を備えることを特徴とする分析装置。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の分析装置において、
   前記第１室を通過した後の液体のＴＯＣ濃度を測定するＴＯＣ計と、
   前記ＴＯＣ計により測定されたＴＯＣ濃度と前記透過膜の浸透圧とから、前記第１室内の圧力の目標値を設定する目標圧力値設定部とを備え、
   前記圧力制御部が、前記第１室内の圧力が前記目標圧力設定部により設定された目標値を含む所定の範囲内となるように前記加圧機構を制御する
   ことを特徴とする分析装置。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の分析装置において、
   前記第１室を通過した後の液体のＴＯＣ濃度を測定する第１ＴＯＣ計と、
   前記透過膜を透過して前記第２室に流入した液体のＴＯＣ濃度を測定する第２ＴＯＣ計と、
   前記第１ＴＯＣ計の測定結果と前記第２ＴＯＣ計の測定結果とから前記透過膜の透過率を算出するＴＯＣ透過率算出部とを備え、
   前記前記圧力制御部が、前記ＴＯＣ透過率が５％未満となるように、前記加圧機構を制御する
   ことを特徴とする分析装置。
8. 所定量の液体試料が収容されたタンクと、
   分離容器と、該分離容器内を第１室と第２室に仕切るように配置された、前記液体試料の溶媒を選択的に透過する透過膜とを有する膜ユニットと、
   前記分離容器の前記第１室側に設けられた入口及び出口と、
   前記タンクから前記入口を通して前記第１室に前記液体試料を送給し、前記出口から前記タンクに戻すための、液体循環手段と、
   前記第２室内の液体を外部に排出するための排出手段と、
   前記第１室内を加圧する加圧機構と、
   時間の経過とともに前記第１室内の圧力が高くなるように、前記加圧機構を制御する圧力制御部と
   を備えることを特徴とする濃縮装置。