CN111758020B - 超低量程荧光计校准 - Google Patents

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Abstract

荧光计可用于测量超低浓度的发荧光物质，诸如穿过反渗透膜进入渗透物流的超低浓度的荧光示踪剂。在一些实例中，可以通过基于荧光计测得的荧光反应，重置一些而非所有用于测定所述渗透物中的荧光示踪剂的浓度的校准参数来重新校准所述荧光计。例如，可以为所述荧光计原位重置或重新校准校准曲线的截距，即使所述荧光计尚未进行完全重新校准，也可能提供显著的精度提高。

Description

超低量程荧光计校准
相关事项
本申请要求于2018年3月2日提交的美国临时专利申请号62/637,550的优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本公开涉及荧光计的校准，更具体地，涉及用于监测膜分离过程中的低荧光团浓度的荧光计的校准。
背景技术
膜分离是一种通过连续膜结构的分子排列中的孔隙和/或微小间隙选择性分离材料的技术。膜分离可以按孔径和分离驱动力来分类。示例性膜分离技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、离子交换(IE)和反渗透(RO)。例如，反渗透广泛用于水净化过程中，以从水中去除离子、细菌和其他分子以及较大的颗粒。在反渗透过程中，施加的压力用于克服跨膜渗透压，从而使基本上纯的溶剂(例如水)穿过膜，同时残留的溶质保留在该膜的加压侧。
实际上，使用膜分离方法达到的净化程度至少部分地由该方法中使用的膜的质量和完整性决定。如果膜结构发生化学和/或机械故障，则杂质可穿过膜裂缝并进入所产生的“净化”产物流中。在水净化的情况下，可在纳米级范围内的有害杂质和病原体(例如，水性肠病毒、隐孢子虫(Cryptosporidium)、贾地鞭毛虫(Giardia cysts)、纳米颗粒、有机化合物等)可以穿过膜裂缝进入干净的水流中，可能造成健康风险。
出于这些和其他原因，已经使用技术来监测膜分离过程的性能。作为一个实例，荧光监测方法可以用于通过将荧光示踪剂引入进料流中，然后在分离膜下游的一种或多种流中检测荧光示踪剂来监测膜分离过程的性能。荧光示踪剂穿过膜的程度可以提供膜完整性的指示。
当尝试用荧光测定法监测膜分离过程的性能时，出现了实际挑战。由于正常作用的膜可将大部分荧光示踪剂与净化的产物流(也称为渗透物)分开，因此荧光计可能需要检测极小浓度的示踪剂。在这些极小浓度下，荧光计的校准或测量精度的细小变化可能会导致测得的示踪剂浓度产生较大的误差。而且，由于许多膜分离过程是连续操作的，例如满足关键的水需求，因此可能很少或没有机会重新校准荧光计。
发明内容
一般地，本公开涉及用于校准荧光计的系统和技术，包括用于监测和/或控制利用此类荧光计的膜分离过程的系统和技术。在一些实例中，所述技术包括基于对引入到正使用膜分离方法分离的进料流中的荧光示踪剂的控制，对荧光计进行原位重新校准。在启动膜分离过程之前或同时，用于监测所述过程的荧光计可进行完全的多点校准。完全的校准过程可涉及除了一种或多种具有已知浓度的荧光示踪剂的其他参考溶液外，还对空白或零荧光溶液的参考溶液进行荧光分析。然后将荧光计测得的荧光反应与荧光示踪剂浓度相关联的具有斜率和截距的单阶或高阶校准曲线可以存储在与荧光计关联的计算机可读存储器中。
在随后的操作中，可以在将膜用于膜分离过程中之前，将荧光示踪剂引入进料流中。荧光计可以监测进料流和/或膜下游的一种或多种流，例如渗透物流。参考在完全校准期间生成的校准信息，可以用荧光计基于所述流的荧光反应来监测所监测流中的荧光示踪剂的浓度。然而，随着时间的推移，荧光计可能丧失校准。荧光计可能由于多种原因而丧失校准，诸如积垢、电路电阻变化、光源强度变化和/或其他因素。因此，荧光计所产生的测量精度可能随时间推移而下降。
根据本公开的一些实例，在荧光计上进行零点重新校准而无需进行完全的多点重新校准。当进行零点重新校准时，可以重置为荧光计存储的校准曲线的截距，例如，无需更改定义校准曲线的其他参数。已经发现，在一些应用中，重新校准荧光计的重新校准曲线的截距，特别是当检测到非常低浓度的荧光示踪剂时，即使不进行完全的重新校准，也可以提供非常有益的精度提高。如下面更详细描述的，可以在不将荧光计从其工作环境移开的情况下进行此类部分重新校准，即使完全重新校准可能不可行，也可以提高荧光计的精度。
不希望受任何特定理论的束缚，据信在某些应用中，零点漂移是比其他校准误差更为重要的导致测量误差的因素。例如，对于用于测量超低浓度的荧光示踪剂(诸如在膜分离渗透物流中)的荧光计，已经发现零点校准中的小偏移会导致测得的示踪剂浓度存在较大的误差。例如，校准曲线零点的偏移可能导致等于0.01μg/L或更大的测量误差。如果测量较高浓度的荧光示踪剂，诸如1-1,000μg/L，则测量误差为1％或更低。然而，在测量超低浓度的荧光示踪剂时，诸如0.1μg/L或更低，相同的测量误差会导致10％或更高的测量误差。
在一些实例中，可以通过控制引入正在进行膜分离的进料流中的荧光示踪剂来进行荧光计零点重新校准过程。通常，荧光示踪剂将以基本上恒定的速率和/或以有效达到基本上恒定的浓度的量引入进料流中。在零点重新校准期间，可以调整荧光示踪剂的浓度以提供荧光信号变化，该变化可以用于重新校准荧光计的校准曲线的截距。在不同的实例中，停止将荧光示踪剂引入进料流，或者相对于基线引入速率增加或减少。由荧光计测得的荧光信号可用于调整校准曲线的截距，从而允许将一个或多个调整后的校准曲线参数存储在与荧光计相关联的存储器中以供受试者使用。
在一个实例中，描述了一种校准用于监测反渗透膜分离过程的荧光计的方法。该方法包括将荧光示踪剂引入进料流中以在进料流中提供第一浓度的荧光示踪剂，并且使反渗透膜与进料流接触，从而产生渗透物流和浓缩物流。该方法还包括用荧光计对从具有第一浓度的荧光示踪剂的进料流产生的渗透物流进行荧光分析，并由此基于所存储的包括截距的校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第一测量浓度。该方法还包括调整引入所述进料流中的所述荧光示踪剂的浓度，以在所述进料流中提供不同于所述第一浓度的第二浓度的荧光示踪剂。此外，示例性方法包括用荧光计对从具有第二浓度的荧光示踪剂的进料流产生的渗透物流进行荧光分析，并由此基于所述校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第二测量浓度。另外，该方法包括基于所述第一测量浓度与所述第二测量浓度的比较，确定所述校准曲线的截距偏移，并且基于该截距偏移来确定校准曲线的调整后的截距。
在另一个实例中，描述了一种系统，其包括：荧光示踪剂泵，其配置为将荧光示踪剂引入进料流中；膜，其构造为将进料流分离为渗透物流和浓缩物流；荧光计，其配置为对渗透物流进行荧光分析，以及与荧光示踪剂泵和荧光计通信耦合的控制器。该实例指定控制器配置为控制所述荧光示踪剂泵以将所述荧光示踪剂引入进料流中以在所述进料流中提供第一浓度的荧光示踪剂。另外，控制器配置为控制所述荧光计以对从具有所述第一浓度的荧光示踪剂的进料流产生的所述渗透物流进行荧光分析，并由此基于所存储的包括截距的校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第一测量浓度。另外，该实例指定控制器配置为控制所述荧光示踪剂泵以调整引入所述进料流中的所述荧光示踪剂的浓度，以在所述进料流中提供不同于所述第一浓度的第二浓度的荧光示踪剂。另外，控制器配置为控制所述荧光计以对从具有第二浓度的荧光示踪剂的进料流产生的渗透物流进行荧光分析，并由此基于所述校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第二测量浓度。该示例还规定控制器配置为基于所述第一测量浓度与所述第二测量浓度的比较，确定所述校准曲线的截距偏移，并且基于该截距偏移来确定校准曲线的调整后的截距。
在另一个实例中，描述了一种校准用于监测反渗透膜分离过程的荧光计的方法。该方法包括将荧光示踪剂引入进料流中，并且使反渗透膜与进料流接触，从而产生渗透物流和浓缩物流。该方法还包括终止引入到进料流中的荧光示踪剂的引入，并在所述荧光示踪剂终止之后对从进料流产生的所述渗透物流进行荧光分析，并由此基于所存储的包括截距的校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的测量浓度。该方法还包括至少通过使用测得的荧光示踪剂浓度作为截距偏移，确定所述荧光计的校准曲线的调整后的截距。
在另一个实例中，描述了一种系统，其包括：荧光示踪剂泵，其配置为将荧光示踪剂引入进料流中；反渗透膜，其构造为将进料流分离为渗透物流和浓缩物流；荧光计，其配置为对渗透物流进行荧光分析，以及与荧光示踪剂泵和荧光计通信耦合的控制器。该实例指定控制器配置为控制荧光示踪剂泵以将荧光示踪剂引入进料流中，随后控制荧光示踪剂泵以终止引入到进料流中的荧光示踪剂的引入。控制器还配置为控制所述荧光计以在所述荧光示踪剂终止之后对从进料流产生的所述渗透物流进行荧光分析，并由此基于所存储的包括截距的校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的测量浓度。另外，该实例规定控制器配置为至少通过使用测得的荧光示踪剂浓度作为截距偏移，确定所述荧光计的校准曲线的调整后的截距。
在另一个实例中，描述了一种用于校准荧光计的方法。该方法包括用荧光计进行多点校准，所述多点校准包括：对基本上无荧光示踪剂的第一流体和具有已知浓度的荧光示踪剂的第二流体进行荧光分析，并由此确定所述荧光计的所述校准曲线，所述校准曲线包括斜率和截距。该方法包括在进行所述多点校准之后，用所述荧光计对以第一浓度水平引入所述荧光示踪剂的水流进行荧光分析，并基于所述校准曲线确定所述水流中所述荧光示踪剂的测量浓度。该方法还包括通过以下方式中的一种来调整引入到所述水流中的所述荧光示踪剂的浓度：终止向所述水流中添加所述荧光示踪剂，增加向所述水流中添加的所述荧光示踪剂的量，或减少向所述水流中添加的所述荧光示踪剂的量。另外，该方法包括在调整荧光示踪剂的浓度后用荧光计对水流进行荧光分析，并基于在调整荧光示踪剂的浓度后对水流进行的荧光分析，确定校准曲线的截距偏移动，无需确定校准曲线的调整后的斜率。该方法还包括将所述校准曲线的补偿截距偏移的调整后的截距存储在与所述荧光计相关联的非暂时性存储器中。
在下文的附图和描述中阐述了一个或多个实例的细节。本发明的其它特征、目的和优点将根据所述描述和附图以及权利要求变得明显。
附图说明
图1是示出了示例性膜分离系统的图表，该膜分离系统包括可以根据本公开校准的荧光计。
图2是示出了可以在图1的示例性流体系统中使用的示例性荧光计的方框图。
图3是示出了示例性过程的流程图，通过该过程可以重新校准图1和图2的荧光计。
图4是示出了示例性校准曲线的示例性截距偏移γ的曲线图，其示出了由于改变条件，校准曲线如何随时间从其原始位置漂移。
图5是示出了示例校准曲线的示例截距偏移γ的曲线图，其示出了可以如何将测得的荧光示踪剂浓度数据连同有关荧光示踪剂染料的浓度已调整的程度的信息一起使用以进行重新校准。
图6是示出了另一示例性过程的流程图，通过该过程可以重新校准图1和图2的荧光计。
图7是实验数据图，其示出了示例性进料流与渗透物流中的荧光示踪剂浓度以及测得的膜排斥效率。
图8是实验数据图，其示出了在使用根据本公开的示例性重新校准技术进行重新校准之前和之后使用荧光计进行的示例性荧光示踪剂浓度测量。
具体实施方式
总的来说，本公开描述了用于校准荧光传感器的系统和技术，以及利用此类荧光传感器的膜分离系统和方法。在一些实例中，在用于膜分离过程之前，用荧光计进行多点校准。多点校准过程可以包括对基本或完全无荧光示踪剂的第一流体，具有已知浓度的荧光示踪剂的第二流体，以及任选地具有不同于第二流体的已知浓度的荧光示踪剂的一种或多种其他流体进行荧光分析。荧光计的校准曲线可以从不同流体的荧光分析来确定。校准曲线可以是具有斜率和截距的单阶或高阶方程式的形式。
在随后的使用中，荧光计可用于对引入了先前已校准了荧光计的荧光示踪剂的水流进行荧光分析。例如，荧光计可以分析在反渗透过程中穿过膜过滤器的渗透物流，其中将荧光示踪剂引入相应的进料流中。可以以第一浓度水平引入荧光示踪剂，并基于校准曲线确定正在监测的水流中荧光示踪剂的测量浓度。
为了重新校准荧光计，可以调整引入水流中的荧光示踪剂的浓度。例如，荧光示踪剂的引入可以相对于第一浓度水平，减少直至终止并且包括终止(或者，在其他情况下，可以不终止)或增加。然后，在调整荧光示踪剂的浓度之后，荧光计可以对水流进行荧光分析。基于测得的荧光反应，可以确定校准曲线的截距偏移，例如，无需确定校准曲线的调整后的斜率。该截距偏移可用于确定校准曲线的调整后的截距，然后将其存储供随后使用。
图1是示出了示例性膜分离系统100的概念图，该膜分离系统100可以利用可以如本文所述进行校准的一个或多个荧光计。系统100包括分离膜102、至少一个荧光计104和控制器106。还将图1中的系统100示为包括进料流加压泵108和荧光示踪剂泵110。进料流加压泵108与待使用膜102净化的流体源112流体连通。荧光示踪剂泵110与荧光示踪剂源114流体连通，以引入到接触进料流的膜102中。在操作中，将进料流114供至膜102，膜102能够通过将进料流至少分成第一流和第二流，诸如渗透物流116和浓缩物流118(也可以称为排斥流)来处理或净化进料流。
荧光计104与进料流114、渗透物流116和/或浓缩物流118中的一种或多种光学连接，并且配置为对该流进行荧光分析。在示出的配置中，将单个荧光计104示为定位成从进料流114、渗透物流116和浓缩物流118中的每一个接收滑流。当如此配置时，可以使用阀或其他流量控制机构来选择性地使荧光计在不同时间处于与每个相应流的流体连通中。在其他配置中，荧光计104可实施为仅对单种流(例如，进料流114或渗透物流116)或三种流中的两种(例如，进料流114和渗透物流116)进行荧光分析。在这些替代性配置中，系统100可以包括一个以上的荧光计，诸如用于要在操作期间进行荧光分析的每种流的单独荧光计。
控制器106与荧光计104、进料流加压泵108、荧光示踪剂泵110以及任选地可期望在系统100中实现的任何其他可控部件或传感器通信连接。控制器106包括处理器120和存储器122。控制器106通过连接与系统100中的可控部件通信。例如，由荧光计104产生的信号可以经由有线或无线连接传送到控制器106，所述连接在图1的实例中示为有线连接。存储器122存储用于运行控制器106的软件，并且还可以存储由处理器120例如从荧光计104产生或接收的数据。处理器120运行存储在存储器122中的软件，以管理系统100的操作。
如以下更详细描述的，荧光计104可用于对膜102的分离性能进行荧光分析。荧光计104可以将激发光发射到正在分析的流体流/样品中，并接收响应于激发光而产生的荧光发射。可以参考存储器中存储的校准信息来处理由荧光计检测到的荧光发射光的量，以确定正在分析的流体样品中发荧光的示踪剂的浓度。反过来，这可以提供膜102的分离性能的指示。正如将描述的那样，荧光计104可以重新校准，以帮助在荧光计操作期间可能出现的校准误差。
在系统100的操作期间，膜102可以与待从源112净化的流体接触以去除离子、分子、病原体和/或其他颗粒污染物。例如，进料流114可以含有各种溶质，诸如溶解的有机物、溶解的无机物、溶解的固体、悬浮的固体等或其组合。在将进料流114分离成渗透物流116和浓缩物流118之后，在膜102中，与进料流相比，渗透物流可以含有基本上更低浓度的溶解和/或悬浮的溶质。另一方面，与进料流相比，浓缩物流118可具有更高浓度的溶解和/或悬浮的溶质。在这方面，渗透物流116代表净化的进料流，诸如净化的水性进料流。
系统100和膜102可以配置用于任何期望类型的膜分离方法，包括错流分离方法、死端流分离方法、反渗透、超滤、微滤、纳滤、电渗析、电去电离作用、全蒸发、膜萃取、膜蒸馏、膜剥离、膜曝气等或其组合。然而，通常，系统100和膜102可以作为反渗透、超滤、微滤或纳滤膜分离过程实现。
在反渗透中，进料流114通常在错流条件下进行处理。当如此配置时，进料流114可以基本上平行于膜表面流动，使得仅一部分进料流作为渗透物扩散通过该膜。交叉流速通常较高，以便提供减少膜表面结垢的冲刷作用。这也可以减小浓差极化效应(例如，膜表面的湍流减小的边界层中的溶质浓度，这会增加膜处的渗透压，从而可减小渗透物流量)。浓差极化效应可以抑制进料流中的水作为渗透物穿过膜，从而降低了回收比率，例如，渗透物与施加的进料流的比率。可以采用再循环回路来维持跨膜表面的高流速。
系统100可以采用多种不同类型的膜作为膜102。此类市售膜元件类型包括但不限于中空纤维膜元件、管状膜元件、螺旋缠绕膜元件、板框膜膜元件等。例如，反渗透通常使用螺旋缠绕元件或模块，其通过将半多孔膜层与进料间隔件和渗透水载体缠绕在中央的穿孔渗透物收集管周围而构成。通常，所述模块用胶带和/或玻璃纤维外包装密封。所得的构造可具有一个可接收入口流的通道。入口流沿膜模块纵向流动，并作为浓缩物流从另一端流出。在模块内，水可以穿过半多孔膜并且被捕获在渗透通道中，流到中央收集管。它可以从该管中流出指定的通道并且被收集。
在不同的应用中，膜102可以根据应用使用单个膜元件或多个膜元件来实现。例如，可以使用多个膜元件来形成首尾相连地堆叠在一起的膜模块，有互连器将第一模块的渗透管连接到第二模块的渗透管，依此类推。这些膜模块堆栈可以容纳在压力容器中。在压力容器内，进料流114可以进入堆栈中的第一模块中，该模块去除一部分水作为渗透水。然后，来自第一膜的浓缩物流可以成为第二膜的进料流，依此类推在堆栈中向下。可以将来自堆栈中所有膜的渗透物流收集在连接的渗透管中。在这些应用中，可以使用一个或多个荧光计104监测堆栈中进入第一模块的进料流和/或合并的渗透物流和/或来自最后一个模块的最终浓缩物流。
在大多数反渗透系统中，压力容器可以按“阶段”或“路程”布置。在分段膜系统中，可以将来自一组压力容器的合并的浓缩物流引导至第二组压力容器，在此它们成为第二阶段的进料流。通常，系统具有两到三个阶段，在每个阶段中的压力容器相继减少。例如，系统可在第一阶段含有四个压力容器，其浓缩物流在第二阶段供给两个压力容器，其浓缩物流又在第三阶段供给一个压力容器。这命名为“4:2:1”阵列。在分段膜构造中，可以收集和使用来自所有阶段的所有压力容器的合并的渗透物流，而无需进一步的膜处理。当需要大量的纯净水(例如锅炉给水)时，通常使用多级系统。来自膜系统的渗透物流可以通过离子交换或其他方式进一步净化。
在多程系统中，收集来自每组压力容器的渗透物流，并将其用作后续各组压力容器的进料。可以合并来自所有压力容器的浓缩物流，而无需对每个单独的流进行进一步的膜处理。当需要极高纯度的水时，例如在微电子或制药行业中，通常使用多程系统。当系统100作为反渗透过程实现时，可以将一个或多个膜102配置为多级和/或多程系统。
虽然系统100和膜102可以作为错流过滤过程实现，但是在其他配置中，可以将系统布置成通过使进料流114沿基本上垂直的方向穿过过滤介质或膜而用于悬浮固体的常规过滤。该布置可以在服务周期期间产生一种出口流(例如，净化流114)。周期性地，可以通过使清洁流体沿着与进料相反的方向穿过而对过滤器进行反洗，从而产生含有已被过滤器保留的物质的反洗流出物。在这种布置中，系统100可以具有进料流114、净化流116和反洗流118。这种类型的膜分离通常称为死端流分离，并且通常限于分离尺寸大于约一微米的悬浮颗粒。
为了监测膜102的性能，可以将来自荧光示踪剂源113的荧光示踪剂引入进料流114中。荧光示踪剂泵110在控制器106的控制下工作，可以将荧光示踪剂注入膜102上游的进料流114中。在所示的实例中，荧光示踪剂显示为在进料流泵108的上游引入，但是在其他构造中，荧光示踪剂可以在进料流泵的下游引入。在任一种情况下，含有一定量的荧光示踪剂的进料流114可以接触膜102以进行分离或净化过程。
与将其他分子或微粒从进料流中分离出来一样，大部分荧光示踪剂可以在浓缩物流118中浓缩。引入进料流114中的荧光示踪剂的仅一小部分可以例如在膜102按预期起作用时携带通过渗透物流116。从进料流114穿过膜102并且进入渗透物流116的荧光示踪剂的量可以指示膜的质量和/或工作效率。例如，如果膜102具有影响膜的分离效率的完整性裂缝，则与膜不具有此类裂缝时相比，更高浓度的经由荧光示踪剂泵110引入进料流114中的荧光示踪剂可以携带通过进入渗透物流116。
在定期或连续监测的基础上工作，一个或多个荧光计104可以监测系统100的一个或多个相应流中的荧光示踪剂的浓度，以评估系统的性能。例如，荧光计104可以测量进料流114以确定由荧光示踪剂泵110引入到流中的荧光示踪剂的测量浓度。荧光计104还可以测量渗透物流116，以确定穿过膜102并存在于渗透物流116中的荧光示踪剂的测量浓度。
可以基于所监测的流的测得的荧光特性来确定各种性能指标。作为一个实例，控制器106可以基于以下方程式计算染料排斥效率因子Rt：
方程式1：
在以上方程式中，Rt是染料排斥效率，CF是进料流的荧光染料浓度，Cp是渗透物流的荧光染料浓度，CF,BKG是进料流的本底荧光，CP,BKG是渗透物流的本底荧光。在美国专利号6,838,001中描述了可由控制器106参考存储器122中存储的信息和来自荧光计104的数据来计算的其他性能参数，该专利的全部内容通过引用并入本文。
在正常工作中，膜102的染料排斥效率可以大于95％，例如大于98％、大于99％或大于99.9％。例如，控制器106可以控制荧光示踪剂泵110将一定量的荧光示踪剂引入进料流114中，有效地实现范围为十亿分之十(ppb)至100,000ppb，诸如10ppb至1000ppb，或10ppb到10,000ppb的浓度。相比之下，在这些进料流浓度下，穿过膜102并存在于渗透物流116中的荧光示踪剂的量可以小于10ppb，例如小于5ppb，或小于1ppb，或小于万亿分之100(ppt)。控制器106可以控制荧光示踪剂泵110以基本恒定的速率引入示踪剂和/或在进料流114中实现基本恒定的浓度(例如，基于进料流114的流速变化来调整引入速率)。可替代地，荧光示踪剂的速率和/或浓度可随时间变化。
通常，引入进料流114中的荧光示踪剂是惰性示踪剂。术语“惰性”是指不受系统中任何其他化学物质或其他系统参数(诸如pH、温度、离子强度、氧化还原电势、微生物活性或杀生物剂浓度)的明显或显著影响的荧光示踪剂。荧光示踪剂应能与膜分离系统的水一起运输，因此在膜分离系统特有且独特的温度和压力条件下，荧光示踪剂应基本上(即使不是完全)以所使用的浓度在其中具有水溶性。换句话说，荧光示踪剂可以展示出与使用它的膜分离过程的溶质相似的特性。
在一些实例中，添加到进料流114中的荧光示踪剂是制剂的组分，而不是作为单独的组分，诸如干燥的固体或纯净的液体。例如，荧光示踪剂可以包含在注入进料流114中以增强膜分离过程的处理化学品中(例如，与它们混合)，所述化学品例如，阻滞/防止膜结垢沉积的防垢剂、阻滞/防止膜积垢的防垢剂、生物分散剂、微生物生长抑制剂，诸如去除膜沉积物的杀菌剂和清洁化学品。含有荧光示踪剂的组合物可以包括水溶液或其他水溶性溶液或其他基本上均匀的混合物，其以合理的速度分散在添加有荧光示踪剂的膜分离系统中。在荧光示踪剂组合物(或含有荧光示踪剂的产品)为固体形式的应用中，可以将荧光示踪剂泵108替换为固体计量装置。
多种不同且合适类型的化合物可以用作荧光示踪剂。可以在系统100中使用的示例性荧光化合物包括但不限于：3,6-吖啶二胺、N,N,N′,N′-四甲基-一盐酸盐(也称为吖啶橙)(CAS登记号65-61-2)；2-蒽磺酸钠盐(CAS登记号16106-40-4)；1,5-蒽二磺酸(CAS登记号61736-91-2)及其盐；2,6-蒽二磺酸(CAS登记号61736-95-6)及其盐；1,8-蒽二磺酸(CAS登记号61736-92-3)及其盐；蒽[9,1,2-cde]苯并[rst]五苯-5,10-二醇、16,17-二甲氧基-，双(硫酸氢盐)，二钠盐(也称为溶蒽素绿IBA)(CAS登记号2538-84-3，又名可溶性还原染料)；红菲咯啉二磺酸二钠盐(CAS登记号52746-49-3)；氨基2,5-苯二磺酸(CAS登记号41184-20-7)；2-(4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑(CAS登记号92-364)；1H-苯[de]异喹啉-5-磺酸，6-氨基-2,3-二氢-2-(4-甲基苯基)1,3-二氧杂-一钠盐(也称为亮酸性黄8G)(CAS登记号2391-30-2，又名丽丝胺黄FF、酸性黄7)；苯噁嗪-5-鎓、1-(氨基羰基)-7-(二乙基氨基)-3,4-二羟基氯(也称为天青石蓝)(CAS登记号1562-90-9)；苯并[a]苯噁嗪-7-鎓、5,9-二氨基乙酸盐(也称为甲酚紫乙酸盐)(CAS登记号10510-54-0)；4-二苯并呋喃磺酸(CAS登记号42137-76-8)；3-二苯并呋喃磺酸(CAS登记号215189-98-3)；1-乙基碘化喹醛啶(CAS登记号606-53-3)；荧光素(CAS登记号2321-07-5)；荧光素钠盐(CAS登记号518-47-8，又名酸性黄73、荧光素钠(Uranine))；Keyfluor White ST(CAS登记号144470-48-4，又名Flu.Bright 28)；苯磺酸，2,2′-(1,2-亚乙二基)双[5-[[4-[双(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-四钠盐(也称为Keyfluor White CN)(CAS登记号16470-24-9)；C.I.荧光增白剂230(也称为Leucophor BSB)(CAS登记号68444-86-0)；苯磺酸，2,2′-(1,2-亚乙二基)双[5-[[4-[双(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺基苯基)氨基]-1,3,5-(三嗪-2-基]氨基]-四钠盐(也称为Leucophor BMB)(CAS登记号16470-249，又名LeucophorU、Flu.Bright.290)；9,9′-双吖啶鎓10,10′-二甲基-二硝酸盐(也称为光泽精(Lucigenin))(CAS登记号2315-97-1，又名双-N-甲基吖啶鎓硝酸盐)；1-脱氧-1-(3,4-二羟基-7,8-二甲基-2,4-二氧代苯并[g]蝶啶-10(2H)-基)-D-核糖醇(也称为核黄素或维生素B2)(CAS登记号83-88-5)；单、二或三磺化萘，包括但不限于1,5-萘二磺酸二钠盐(水合物)(CAS登记号1655-29-4，又名1,5-NDSA水合物)；2-氨基-1-萘磺酸(CAS登记号81-16-3)；5-氨基-2-萘磺酸(CAS登记号119-79-9)；4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸(CAS登记号90-51-7)；6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸(CAS登记号116-63-2)；7-氨基-1,3-萘磺酸钾盐(CAS登记号79873-35-1)；4-氨基-5-羟基-2,7-萘二磺酸(CAS登记号90-20-0)；5-二甲基氨基-1-萘磺酸(CAS登记号4272-77-9)；1-氨基-4-萘磺酸(CAS登记号84-86-6)；1-氨基-7-萘磺酸(CAS登记号119-28-8)；2,6-萘二羧酸二钾盐(CAS登记号2666-06-0)；3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸(CAS登记号81-32-3)；C.I.荧光增白剂191(也称为Phorwite CL)(CAS登记号：12270-53-0)；C.I.荧光增白剂200(也称为Phorwite BKL)(CAS登记号61968-72-7)；苯磺酸，2,2′-(1,2-亚乙二基)双[[5-(4-苯基-2H-1,2,3-三唑-2-基)-二钾盐(也称为Phorwite BHC 766)(CAS登记号52237-03-3)；苯磺酸5-(2H-萘并[1,2-d]三唑-2-基)-2-(2-苯基乙烯基)-钠盐(也称为Pylaklor White S—ISA)(CAS登记号6416-68-8)；1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐(CAS登记号59572-10-0)；溶剂绿7(pyranine)(CAS登记号6358-69-6，又名8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠盐)、喹啉(CAS登记号91-22-5)；3H-苯噁嗪-3-酮，7-羟基-10-氧化物(也称为Rhodalux)(CAS登记号550-82-3)；呫吨鎓9-(2,4-二羧苯基)-3,6-双(二乙氨基)-，氯化钠，二钠盐(也称为若丹明WT)(CAS登记号37299-86-8)；吩嗪鎓3,7-二氨基-2,8-二甲基-5-苯基-氯(也称为番红0)(CAS登记号477-73-6)；C.I.荧光增白剂235(也称为Sandoz CW)(CAS登记号56509-06-9)；苯磺酸，2,2′-(1,2-茚二基)双[5-[[4-[双(2-羟乙基)氨基]-6-[(4-磺基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-四钠盐(也称为Sandoz CD)(CAS登记号16470-24-9，又名Flu.Bright.220)；苯磺酸2,2′-(1,2-亚乙二基)双[5-[[4-[(2-羟丙基)氨基]-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-二钠盐(也称为Sandoz TH-40)(CAS登记号32694-95-4)；呫吨鎓3,6-双(二乙氨基)-9-(2,4-二磺苯基)-内盐、钠盐(也称为磺基罗丹明B)(CAS登记号3520-42-1，又名酸性红52)；苯磺酸，2,2′-(1,2-亚乙二基)双[5-[[4-[(氨基甲基)(2-羟乙基)氨基]-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-二钠盐(也称为Tinopal 5BM-GX)(CAS登记号169762-28-1)；Tinopol DCS(CAS登记号205265-33-4)；苯磺酸2,2′-([1,1′-联苯]-4,4'-二基二-2,1-亚乙二基)二钠盐(也称为Tinopal CBS-X)(CAS登记号27344-41-8)；苯磺酸5-(2H-萘并[1,2-d]三唑-2-基)2-(2-苯基乙烯基)-钠盐(也称为TinopalRBS 200)(CAS登记号6416-68-8)；7-苯并噻唑磺酸2,2'-(1-三氮烯-1,3-二基二-4,1-亚苯基)双[6-甲基-二钠盐(也称为达旦黄)(CAS登记号1829-00-1，又名噻唑黄G)及其所有的铵盐、钾盐和钠盐，以及所有类似的试剂及其合适的混合物。
在一些实例中，荧光示踪剂不是可见染料，例如，使得荧光示踪剂是在可见光范围内不具有强烈的电磁辐射吸收的化学物质，该可见光范围从约4000埃延伸到约7000埃(约400纳米(“nm”)到约700nm)。例如，荧光示踪剂可以从通过吸收光而被激发并产生荧光发射的材料中选择，其中激发和发射光发生在远紫外到近红外光谱区域内的任何点(例如波长为200-800nm)。
系统100可以用于净化任何期望类型的流体。可以使用系统100净化的示例性水性(水基)液体进料源112包括原水流(例如，从新鲜水源提取的)、废水和循环水流(例如，来自市政和/或工业来源)、食品和饮料过程中的料流、制药过程中的料流、电子制造中的料流、实用操作中的料流、纸浆和造纸过程中的料流、采矿和矿物过程中的料流、运输相关过程中的料流、纺织过程中的料流、电镀和金属加工过程中的料流、洗衣和清洁过程中的料流、皮革和鞣革过程中的料流、油漆过程中的料流及其组合。
系统100中使用的一个或多个荧光计104可以在系统100中以多种不同方式实现。在图1所示的实例中，管道、管或其他导管连接在主流体通路与荧光计104的流动室之间，例如，从大量流动液体中提供滑流或样品流。在此类实例中，导管可以将荧光计104的流动室(例如，流动室的入口)流体连接到主流体通路。当流体移动通过主流体通路时，一部分流体可以进入导管并经过位于流体室内的传感器头附近，从而允许荧光计104确定流过流体通路的流体的一种或多种特征。在穿过流动室之后，所分析的流体可以或可以不返回到主流体通路，例如，经由将流动室的出口连接到流体通路的另一导管。在替代性构造中，荧光计104与主流体通路成一直线定位，例如，允许荧光计对主要流动的流体流进行直接采样和/或荧光分析而无需汲取滑流。
在任一种情况下，当被实现为直接从主流体通路或流中接收流体而无需用户干预时，荧光计104可表征为在线光学传感器。控制器106可以控制荧光计104在一段时间内对流体流进行连续地荧光分析，或者以周期性间隔对流体流进行间歇性地荧光分析。当荧光计104被实现为在线荧光计时，如果移除可能需要关闭系统100或在系统性能方面导致不期望的监测间隙，则可能难以将荧光计从使用中移除以进行校准。
在其他应用中，荧光计104可用于对固定体积的没有流过光学传感器的流动室的流体进行荧光分析。例如，在这些替代性构造中，荧光计104可以被实现为离线监测工具(例如，作为手持式传感器)，其需要用从系统100手动提取的流体样品填充光学传感器。
图2是示出了可以在图1的流体分离系统中使用的荧光计104的实例的方框图。荧光计104包括控制器106、一个或多个光发射器222(本文称为“光发射器222”)和一个或多个光检测器224(本文称为“光检测器224”)。控制器106包括先前描述的处理器120和存储器122。光发射器222将光引导至流体通路230中，并且光检测器224在流体通路的相对侧上接收透射光。荧光计104的部件可以可以在单个印刷电路板(PCB)上实现，或者可以使用两个或多个PCB板实现。此外，在一些实例中，荧光计104与外部设备，诸如控制系统100的系统控制器、远程服务器、云计算环境或其他物理远程计算设备通信。
出于讨论的目的，关于图1描述为控制系统100的控制器106也示为控制荧光计104的控制器。实际上，荧光计104可具有与控制系统100的整体操作的一个或多个系统控制器分开的控制器。因此，应当理解，归属于系统100中的控制器106和荧光计104的计算功能可以在与系统相关联的任何一个或多个控制器上进行，无论是物理上在现场的还是远程定位的，并且本文所述的功能不限于在任何特定的硬件设备上进行。
存储器122存储由控制器106使用或生成的软件和数据。例如，存储器122可以存储代表控制器106用于确定穿过流体通路230的流体介质中的荧光示踪剂的浓度的一个或多个校准曲线232的数据。校准曲线数据232可以将由光检测器224检测到的荧光发射光与正在分析的流体中的荧光示踪剂的浓度相关联。在一些实例中，校准曲线数据232为方程式的形式，该方程式将由光检测器224获得的光测量与荧光示踪剂浓度信息相关联。例如，该方程式可以是具有一个或多个斜率系数和截距的单阶或高阶方程式，其每一个都存储在存储器中并由控制器106参考以将由光检测器224测量的光信息转换为荧光示踪剂浓度信息。
为了便于描述，下面通常将校准曲线数据232描述为由荧光计104确定并存储在荧光计的存储器122中的校准信息。在其他实例中，可以与荧光计104分开确定校准曲线数据232(例如，使用实验室分光光度计和计算设备)，并存储在存储器122和/或与荧光计104通信耦合的单独的计算设备中。因此，尽管下面将荧光计104描述为配置为确定校准曲线数据232并且进一步配置为确定荧光示踪剂的测量浓度，但是应当理解，本公开不限于此类示例性传感器。在不同的实例中，在荧光计104外部工作的硬件和/或软件可以用于实现本公开中归属于荧光计104的功能。
在荧光计104确定校准曲线数据232的实例中，校准曲线数据可以基于对由光检测器224产生并由控制器106处理的基线检测值的分析。基线检测值可以是当具有已知浓度的荧光示踪剂的一种或多种流体溶液穿过流体通路230时，由光检测器224检测的。这些具有已知浓度的荧光示踪剂的流体溶液可以称为参考溶液。例如，控制器106可以通过对基本或完全无荧光示踪剂的第一流体，具有已知浓度的荧光示踪剂的第二流体，以及任选地具有不同于第二流体的已知浓度的荧光示踪剂的一种或多种其他流体(例如，涵盖了预计在后续操作中由荧光计104测量的荧光示踪剂浓度的范围)进行荧光分析来确定校准曲线数据。
在从参考流体接收到检测值之后，控制器106的处理器120(或另一计算设备的处理器)可以分析检测值以建立已知特征与检测值之间的关系。例如，处理器120可以进行诸如线性回归的曲线拟合过程，以确定已知的荧光示踪剂浓度与检测到的荧光发射之间的关系。然后可以将确定的关系(或与之相关的系数)存储为校准曲线数据232。
在单阶校准曲线的实例中，例如，控制器106可以将表示在图的y轴上绘制的已知荧光示踪剂浓度值的曲线与在图的x轴上绘制的相应测量荧光发射进行拟合。形式为y＝m*x+b的一阶曲线可以拟合为数据以确定斜率和截距校准值，其中y是荧光示踪剂浓度，x是测得的荧光发射，并且m是曲线的斜率，b是曲线的截距。斜率和截距值可以作为校准曲线数据232存储在存储器122中。在高阶曲线(例如，二阶、三阶或高阶)的情况下，可以将与该高阶曲线相对应的附加系数存储在存储器中(例如，除了截距之外)。控制器106可以采用任何合适的统计软件包，例如Minitab、Excel等，来生成校准曲线数据232。
在本公开中，处理器120运行存储在存储器122中的软件以进行归属于荧光计104和控制器106的功能。被描述为控制器106内的处理器、控制器106或本公开中描述的任何其它设备的部件可以各自包括单独或以任何合适的组合的一个或多个处理器，诸如一个或多个微处理器、数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、可编程逻辑电路系统等。
光发射器222包括发射具有规定波长或波长范围的辐射的至少一个光发射器。在不同的实例中，光发射器222可以连续或间歇地发射辐射。在一些实例中，光发射器222发射多个离散波长的辐射。例如，光学发射器222可以以两个、三个、四个或更多个离散波长发射。
光发射器222可以发射任何合适波长的光，如下文更详细描述的。在一些实例中，光发射器222发射在范围从10nm到700nm的光谱内的光。由光发射器222发射的光传播通过荧光计104的流体通路230，并且可以被光检测器224检测到。响应于接收光能，流体内的荧光分子可以激发，从而使分子产生荧光发射。由于荧光分子内的受激电子改变能量状态，因此可以产生可以是或可以不是以不同于由光学发射器222发射能量的频率的荧光发射。由荧光分子发射的能量可以由光检测器224检测出。例如，光检测器224可以检测在50nm到800nm的频率范围内发射的荧光发射。
光检测器224包括至少一个光检测器，其检测在相关波长范围内的辐射，所述相关波长范围在UV光光谱内。光检测器224检测由光发射器222发射并且已经传播通过流体通路230和流体通路中的任何流体溶液的辐射。光检测器224可以使用多个检测器来实现，每个波长或波长范围一个检测器，或者可以使用单个检测器来实现，例如可编程为检测多个波长范围的检测器。
控制器106控制光发射器222的操作，并接收与光检测器224检测到的光量有关的信号。在一些实例中，控制器106进一步处理信号，例如以开发校准曲线数据232和/或使用校准曲线数据232来确定穿过流体通路230的流体溶液中的荧光示踪剂的浓度。虽然控制器106可以进行各种信号处理功能，如本文所述，但是控制器106不需要配置为进行所描述的功能中的任何一种或全部。在不同的实例中，可以在荧光计104的外部进行信号处理，例如以开发校准曲线数据232和/或基于校准曲线数据232确定流体溶液的特征。例如，在本公开中，控制器106(图1)或另一控制器可以进行通常归属于控制器106的一种或多种功能。因此，应当理解，本文中归属于控制器106的功能是为了便于描述，并且所描述的功能实际上可以在荧光计104内或在一个或多个单独的设备内实现，所述设备可以或可以不与荧光计104通信耦合。
在控制器106处理信号的一个实例中，控制器106控制光发射器222和光检测器224以产生校准曲线数据232。当告知荧光计104流过流体通路230的参考溶液的一种或多种已知特征时，控制器106控制光发射器222发射一种或多种波长的辐射，并进一步控制光检测器224以检测一种或多种波长的辐射。因此可例如经由用户的手动输入告知荧光计104。控制器106处理与光检测器224检测到的光量有关的信号，以确定参考溶液的荧光发射特征。例如，对于具有不同的已知荧光示踪剂浓度的参考溶液，控制器106可以处理与光检测器224检测到的光的量值和/或波长有关的信号。控制器106可以将数据存储在存储器122中。
在确定光检测器224检测到的通过参考溶液的光量之后，控制器106可以处理光检测信息以开发参考溶液中的已知荧光示踪剂浓度与光检测信息之间的关系。控制器106可以将该关系作为校准曲线数据232存储在存储器122中。在随后的操作中，控制器106可以基于由224使用校准曲线数据232从具有未知荧光示踪剂浓度的流体(例如，进料流114和/或渗透物流116)检测到的荧光发射量值来确定荧光示踪剂的测量浓度，校准曲线数据232将测得的荧光发射与荧光示踪剂浓度相关联。
如以上简要讨论的，荧光计104可以在系统100中实施之前或在最初安装在系统中之前，例如，在用于正在进行的操作之前和/或在周期性完全重新校准期间进行校准。在完全校准期间，可以确定包括校准曲线截距值的校准曲线数据232并将其存储在存储器122中。由于在系统100的后续操作期间使用荧光计来确定荧光示踪剂的测量浓度(例如，在进料流114和/或渗透物流116中)，所以测量浓度的精度可能降低。即，所测量的流中的荧光示踪剂的实际值或实际值与荧光计104确定的测量浓度之间的差异可能随时间推移而增加，从而增加了由荧光计确定的测量浓度的不精度。荧光计可能由于多种原因而丧失校准，诸如积垢、电路电阻变化、光源强度变化和/或其他因素。
为了帮助提高由荧光计104确定的测量荧光浓度的精度，荧光计可以进行部分重新校准。部分校准可以重新校准校准曲线数据232的截距，例如无需重新校准斜率。例如，存储在存储器122中并由控制器106用于将测量的荧光发射数据转换为测量的荧光示踪剂浓度数据的校准曲线数据232可以包括存储的校准曲线截距和存储的校准曲线斜率系数。在部分重新校准期间，可以更改存储的校准曲线截距，而无需更改存储的校准曲线斜率系数。虽然完全重新校准可以导致比部分重新校准更高的精度，但是完全重新校准可能需要停止使用荧光计104或将荧光计暴露于多种参考溶液中。如本文某些应用中所述的部分重新校准可以通过控制荧光示踪剂向进料流114中的引入来实现。部分重新校准可以为荧光计104提供有意义的精度提高，并且任选地，可以在荧光计保持在线的同时进行(例如，无需将荧光计从与其连接的外壳或流体导管上断开或移除，或以其他方式将荧光计从其操作环境中移除)。
图3是用于重新校准荧光计104的示例性技术。图3的技术是参考图1中的系统100和图2中的荧光计104描述的，但是可以在其他系统中利用其他荧光计配置(例如，如本文所述)进行。
参考图3，该技术包括将荧光示踪剂引入进料流114中以在所述进料流中提供第一浓度的荧光示踪剂。(300)在系统100中的控制器106的控制下工作，可以控制荧光示踪剂泵110将荧光示踪剂从荧光示踪剂源113引入进料流114中。引入进料流114中的荧光示踪剂的量可以在进料流114中有效地提供在本文讨论的任何浓度范围内的荧光示踪剂浓度，或者甚至在合适的应用中提高在本文讨论的浓度范围之外的浓度。
进料流114接触膜102，将进料流分离为渗透物流116和浓缩物流118。(302)膜102可以构造为错流膜、死端流膜或甚至具有其他构造。在一个实例中，系统100是反渗透系统。进料流压力泵108可以对待净化的液体源进行加压，从而克服膜102的渗透压以驱动反渗透过程并产生渗透物流116。
在工作期间，荧光计104可以对从其中引入了荧光示踪剂的进料流114产生的渗透物流116进行荧光分析，例如以在进料流中有效地实现荧光示踪剂的第一浓度的量引入了荧光示踪剂。(304)例如，荧光计104可以在线安装在系统100中，以测量从膜102流出的渗透物116(例如，在携带大量渗透物流的主流体输送管线中，或者通过将荧光计104连接至主输送管线的滑流)。渗透物流116或其样品可以流过流体通路230，以通过荧光计104进行测量。执行存储在存储器122中的指令的控制器106可以控制光发射器222以将被选择为处于引入到进料流114中的荧光示踪剂的激发波长的光引导到正在分析的渗透物流体中。响应于在激发波长下发射的能量，正在分析的渗透物内的荧光示踪剂分子可以在与激发波长不同的波长下发出荧光。光检测器224可以检测由渗透物内存在的示踪剂分子发射的荧光发射。由光检测器224检测到的荧光发射的量值可基于正在分析的渗透物中存在的荧光示踪剂分子的浓度而变化。
控制器106的处理器120可以基于由光检测器224检测到的荧光发射和存储在存储器122中的校准曲线数据232，确定渗透物流116中荧光示踪剂的第一测量浓度。例如，控制器106的处理器120可以使用一个或多个存储的斜率系数和存储的校准曲线的截距，所述校准曲线将光检测器224检测到的光的量值(例如，在与荧光示踪剂的荧光发射相对应的一个或多个波长内)与荧光示踪剂的测量浓度相关联。处理器120确定的荧光示踪剂的第一测量浓度可以存储在存储器122中，以随后在校准过程中使用。
图3的示例性技术还包括调整引入进料流114中的荧光示踪剂的浓度，以在进料流中提供不同于第一浓度的第二浓度的荧光示踪剂。(306)在系统100中的控制器106的控制下，荧光示踪剂泵110将荧光示踪剂从荧光示踪剂源113引入进料流114的速率和/或将进料流114输送至膜102的速率可以进行调整以调整进料流接触构件102中的荧光示踪剂浓度。在一个实例中，荧光示踪剂的浓度增加，使得进料流114中的荧光示踪剂的第二浓度大于荧光示踪剂的第一浓度。在另一个实例中，荧光示踪剂的浓度降低，使得进料流114中的荧光示踪剂的第二浓度小于荧光示踪剂的第一浓度。例如，如关于图6所讨论的，可以停止荧光示踪剂泵110，终止将荧光示踪剂引入进料流114中。
通常，可将进料流114中荧光示踪剂的浓度调整为有效地使第二荧光示踪剂浓度与第一荧光示踪剂浓度显著不同的量，例如，考虑到噪声和通常存在的其他系统波动。例如，第二浓度可以与第一浓度相差至少10％(正或负)，诸如相差至少25％，相差至少50％或相差至少100％。当调整荧光示踪剂的浓度以使荧光示踪剂的浓度相对于第一浓度降低时，浓度可以降低直到第二浓度范围为第一浓度的0.05倍至0.95倍，诸如为第一浓度的0.1倍至0.9倍，或为第一浓度的0.1倍至0.5倍。当调整荧光示踪剂的浓度以使荧光示踪剂的浓度相对于第一浓度增加时，浓度可以增加直到第二浓度范围为第一浓度的1.1倍至10倍，诸如为第一浓度的1.5倍至5倍。因此，在一些应用中，可以调整荧光示踪剂的浓度，直到第二荧光示踪剂浓度比第一荧光示踪剂浓度至少高一个数量级，或者相差小于一个数量级。控制器106增加或减小进料流114中荧光示踪剂的浓度的比率(例如，将荧光示踪剂引入进料流的速率)可以存储在存储器122中，以随后在校准过程中使用。应当理解，前述调整后的浓度范围是实例，并且本公开不一定限于这种效果。
在调整了荧光示踪剂的浓度之后，荧光计104可以对从其中荧光示踪剂处于调整后的浓度水平，例如为在进料流中有效地实现第二荧光示踪剂浓度的量的进料流114产生的渗透物流116进行荧光分析。(308)如关于图3的示例性技术中的步骤304所论述的，执行存储在存储器122中的指令的控制器106可以控制光发射器222以将被选择为处于引入到进料流114中的荧光示踪剂的激发波长的光引导到正在分析的渗透物流体中。响应于在激发波长下发射的能量，正在分析的渗透物内的荧光示踪剂分子可以在与激发波长不同的波长下发出荧光。光检测器224可以检测由渗透物内存在的示踪剂分子发射的荧光发射。由光检测器224检测到的荧光发射的量值可基于正在分析的渗透物中存在的荧光示踪剂分子的浓度而变化。
控制器106的处理器120可以基于由光检测器224检测到的荧光发射和存储在存储器122中的校准曲线数据232，确定渗透物流116中荧光示踪剂的第二测量浓度。例如，控制器106的处理器120可以使用一个或多个存储的斜率系数和存储的校准曲线的截距，所述校准曲线将光检测器224检测到的光的量值(例如，在与荧光示踪剂的荧光发射相对应的一个或多个波长内)与荧光示踪剂的测量浓度相关联。处理器120确定的荧光示踪剂的第二测量浓度可以存储在存储器122中，以随后在校准过程中使用。
实际上，引入进料流114中的荧光示踪剂的浓度变化可能需要一段时间才能在渗透物流116中显示。例如，当控制器106控制荧光示踪剂泵110改变荧光示踪剂向进料流114的配量速率时，在进料流和渗透物流中都达到新的平衡浓度之前，可能需要经过一段平衡时间。因此，控制器106可以控制荧光计104在调整引入到所述进料流中的荧光示踪剂的浓度之后一段时间确定渗透物流中示踪剂的第二测量浓度，所述一段时间有效地实现所述进料流和所述渗透物流中所述荧光示踪剂的平衡浓度。根据系统100的工作参数，达到平衡所需的一段时间可以大于15分钟，例如大于30分钟或大于60分钟。例如，达到平衡所需的一段时间可以在30分钟至120分钟的范围内，诸如60分钟至90分钟。
控制器106可以控制荧光计104，例如以荧光计的采样频率允许的频率，连续地对渗透物流116进行荧光分析。当如此配置时，控制器106可以在系统进行平衡时接收与具有第一浓度的荧光示踪剂、第二浓度的荧光示踪剂和中间浓度的荧光示踪剂的进料流114相对应的荧光数据。当流中荧光示踪剂的浓度在重新校准过程中未处于平衡水平时，控制器106可以省略或可以不省略使用从渗透物流116产生的荧光数据。在其他配置中，控制器106可以控制荧光计104间歇性地对渗透物流116进行荧光分析，而不是连续地对该流进行分析。
为了重新校准荧光计104，控制器106可以基于由荧光计104产生的荧光示踪剂的第一和第二测量浓度以及例如调整荧光示踪剂浓度的比率，确定作为校准曲线数据232存储的校准曲线的截距偏移。(310)截距偏移可以是在校准信息中发生的误差，例如，使得由控制器106确定的荧光示踪剂测量浓度与渗透物流中实际存在的荧光示踪剂的真实浓度偏差或偏离。图4是示出了示例性校准曲线的示例性截距偏移γ的曲线图，其示出了由于改变条件，校准曲线如何随时间从其原始位置漂移。在该实例中，截距偏移显示为负或向下偏移，但是截距偏移也可以为正或向上偏移。
为了确定存储在校准曲线数据232中的校准曲线的截距偏移的程度，控制器106可以将渗透物流116中的荧光示踪剂的第一测量浓度与渗透物流中的荧光示踪剂的第二测量浓度进行比较。(310)图5是示出了示例校准曲线的示例截距偏移γ的曲线图，其示出了可以如何将测得的荧光示踪剂浓度数据连同有关荧光示踪剂染料的浓度已调整的程度的信息一起使用。在该实例中，将进料流114中的荧光示踪剂的浓度从第一浓度D调整为第二浓度xD(在所示的实例中增加)。换句话说，浓度按系数“x”进行调整。预期这将导致渗透物流116中荧光示踪剂的浓度从第一浓度“a”变为第二浓度“b”。由于期望膜102对荧光示踪剂的排斥效率在所用荧光示踪剂的范围内以及在重新校准的时间跨度内是恒定的(例如，差异小于1ppm)，因此如果不存在截距偏移，则渗透物流中荧光示踪剂的第二浓度“b”除以渗透物流中荧光示踪剂的第一浓度“a”的比率应为“x”。然而，在“b”除以“a”的比率不同于“x”的情况下，该差异可以视为是截距偏移。
因此，在一些实例中，控制器106可以使用以下方程式参考存储器122来确定截距偏移：
方程式2：
在以上方程式2中，γ是截距偏移，a是所述荧光示踪剂的第一测量浓度，b是所述荧光示踪剂的第二测量浓度，并且x是所述荧光示踪剂的第二浓度除以所述荧光示踪剂的第一浓度。控制器106可以将确定的截距偏移存储在存储器122中和/或使用确定的截距偏移来为作为校准曲线数据232存储的重新校准的校准曲线建立新的截距。
在图3的实例中，控制器106基于所确定的截距偏移来确定校准曲线的调整后的截距(312)。在一些实例中，控制器106参考存储在存储器122中的校准曲线数据232，并且将存储的校准曲线截距增加或减小与截距偏移相对应的量。例如，控制器106可以向所存储的校准曲线截距增加在步骤310中确定的截距偏移，从而建立调整后的截距。控制器106可以将调整后的截距存储为校准曲线数据232，以用于随后的荧光测量，例如替换先前存储的截距。
如前所述，存储为校准曲线数据232的校准曲线除了截距值之外还可以包括一个或多个斜率常数。在进行图3的重新校准技术时，可以在不改变所存储的一个或多个斜率常数的情况下调整校准曲线的截距值。也就是说，在完全的多点校准过程中产生的所述一个或多个斜率常数可以保留在校准曲线数据232中，并且可以在随后的荧光测量中使用，仅截距参数由于重新校准而改变。因此，在部分重新校准期间，可以确定校准曲线数据232的调整后的截距参数，而无需确定调整后的斜率参数。
图6是用于重新校准荧光计104的另一示例性技术。与图3的技术一样，图6的技术是参考图1中的系统100和图2中的荧光计104描述的，但是可以在其他系统中利用其他荧光计配置(例如，如本文所述)进行。
参考图6，该技术包括将荧光示踪剂引入进料流114中以在所述进料流中提供第一浓度的荧光示踪剂。(600)在系统100中的控制器106的控制下工作，可以控制荧光示踪剂泵110将荧光示踪剂从荧光示踪剂源113引入进料流114中。引入进料流114中的荧光示踪剂的量可以在进料流114中有效地提供在本文讨论的任何浓度范围内的荧光示踪剂浓度，或者甚至在合适的应用中提高在本文讨论的浓度范围之外的浓度。可以将荧光示踪剂引入进料流114中，作为正在进行的监测过程的一部分，以评估膜102的排斥效率。
进料流114接触膜102，将进料流分离为渗透物流116和浓缩物流118。(602)膜102可以构造为错流膜、死端流膜或甚至具有其他构造。在一个实例中，系统100是反渗透系统。进料流压力泵108可以对待净化的液体源进行加压，从而克服膜102的渗透压以驱动反渗透过程并产生渗透物流116。
在图6的技术中，控制器106控制荧光示踪剂泵110以终止将荧光示踪剂引入进料流114中。(604)在终止引入荧光示踪剂之后，荧光计104可以在终止引入荧光示踪剂之后对从进料流114产生的渗透物流116进行荧光分析。(606)如关于图3所论述的，执行存储在存储器122中的指令的控制器106可以控制光发射器222以将被选择为处于引入到进料流114中的荧光示踪剂的激发波长的光引导到正在分析的渗透物流体中。响应于在激发波长下发射的能量，正在分析的渗透物内的荧光示踪剂分子可以在与激发波长不同的波长下发出荧光。光检测器224可以检测由渗透物内存在的示踪剂分子发射的荧光发射。由光检测器224检测到的荧光发射的量值可基于正在分析的渗透物中存在的荧光示踪剂分子的浓度而变化。
控制器106的处理器120可以基于由光检测器224检测到的荧光发射和存储在存储器122中的校准曲线数据232，确定渗透物流116中荧光示踪剂的测量浓度。如以上关于图3所讨论的，控制器106可以控制荧光计104在终止将荧光示踪剂引入到进料流中之后一段时间确定渗透物流中示踪剂的测量浓度，所述一段时间有效地实现所述进料流和所述渗透物流中的平衡条件。当进料流和渗透物流不含任何添加的荧光示踪剂分子时，可能会发生平衡条件。因此，当控制器106确定渗透物流116中的荧光示踪剂的“测量浓度”时，并且实际上不存在荧光示踪剂时，“测量浓度”可以表示存储器122中的校准曲线数据232的校准误差或偏差。
为了重新校准荧光计104，控制器106可以使用在没有任何添加的荧光示踪剂存在于渗透物流中的情况下测量的荧光示踪剂的“测量浓度”作为截距。例如，控制器106可以存储和/或使用在没有任何添加的荧光示踪剂存在于渗透物流中的情况下测量的荧光示踪剂的量值作为截距偏移。
控制器106可以使用截距偏移来确定调整后的截距。(608)。例如，控制器106可以参考存储在存储器122中的校准曲线数据232，并且将存储的校准曲线截距增加或减小与截距偏移相对应的量。例如，如果在没有任何添加的荧光示踪剂存在于渗透物流中的情况下测量的荧光示踪剂的量值为负，则控制器可以向存储的校准曲线截距增加有效地将测量浓度调整为零的量，从而建立调整后的截距。同样，如果在没有任何添加的荧光示踪剂存在于渗透物流中的情况下测量的荧光示踪剂的量值为正，则控制器可以从存储的校准曲线截距中减去有效地将测量浓度调整为零的量，从而建立调整后的截距。因此，控制器106可以确定渗透物流中由荧光计104测量或报告的荧光示踪剂浓度与截距之间的差异，以确定所存储的截距应当偏移的量。在任一种情况下，控制器106都可以将调整后的截距存储为校准曲线数据232，以用于随后的荧光测量，例如替换先前存储的截距。
存储为校准曲线数据232的校准曲线除了截距值之外还可以包括一个或多个斜率常数。在进行图6的重新校准技术时，可以在不改变所存储的一个或多个斜率常数的情况下调整校准曲线的截距值。也就是说，在完全的多点校准过程中产生的所述一个或多个斜率常数可以保留在校准曲线数据232中，并且可以在随后的荧光测量中使用，仅截距参数由于重新校准而改变。因此，在部分重新校准期间，可以确定校准曲线数据232的调整后的截距参数，而无需确定调整后的斜率参数。
本公开中描述的技术可以至少部分地在硬件、软件、固件或其任何组合中实现。例如，所述技术的各个方面可以在一个或多个处理器内实现，包括一个或多个微处理器、数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)或任何其他等效的集成或离散逻辑电路，以及此类部件的任何组合。术语“处理器”通常可以指单独的或与其他逻辑电路或任何其他等效电路组合的任何前述逻辑电路。包括硬件的控制单元也可以进行本公开的一种或多种技术。
此类硬件、软件和固件可以在同一装置内或在单独的装置内实现，以支持本公开中描述的各种操作和功能。另外，所述单元、模块或组件中的任一种都可以一起实现或单独作为离散但可互操作的逻辑装置实现。将不同特征描绘为模块或单元旨在突出不同的功能方面，不一定暗示必须通过单独的硬件或软件部件来实现此类模块或单元。相反，可以通过单独的硬件或软件部件来进行与一个或多个模块或单元相关联的功能，或者可以将其整合在共同或单独的硬件或软件部件内。
本公开中所描述的技术还可在计算机可读介质中实施或编码，例如含有指令的非暂时性计算机可读存储介质。嵌入或编码在计算机可读存储介质中的指令可以使可编程处理器或其它处理器进行所述方法，例如，当执行指令时。非易失性计算机可读存储介质可以包括易失性和/或非易失性存储器形式，包括例如随机存取存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、可擦可编程只读存储器(EPROM)、电子可擦可编程只读存储器(EEPROM)、闪存、硬盘、CD-ROM、软盘、盒带、磁性介质、光学介质或其他计算机可读介质。
以下实施例可以提供有关根据本公开的膜分离系统和荧光计校准技术的其他细节。
实施例1：荧光示踪剂浓度对膜排斥效率的影响
进行实验以确定改变引入膜分离系统的荧光示踪剂的浓度对测量的膜排斥效率具有影响(如果有)。使用一个2.5”螺旋缠绕膜元件(DOW FILMTEC BW30-2540)过滤具有不同荧光示踪剂浓度的NaCl溶液(1,500mg/L)。来自膜系统的所有浓缩物都循环回到进料罐。通过使冷却水循环通过浸没在进料罐中的盘管，将水温控制在25摄氏度。进料压力设置为12巴或174psi。通过分别引导进料和渗透物样品通过荧光计而连续监测进料和渗透物荧光。将少量荧光示踪剂添加到进料罐中之后，基于进料和渗透无的荧光估计排斥效率。然后，添加额外的荧光示踪剂，并在荧光读数变得稳定之后测量排斥效率，依此类推。
实验结果示于图7，其是进料流中的荧光示踪剂浓度相对于渗透物中的荧光示踪剂浓度和膜排斥效率的图。如图所示，不管进料流中的荧光示踪剂浓度如何，膜排斥效率几乎是恒定的。
实施例2：校准曲线截距调整
使用与以上实施例1中描述的相同实验系统，进行实验以评估根据本公开的示例性校准曲线截距调整。针对0至400μg/L的荧光示踪剂范围对进料荧光计进行校准，并针对0至1μg/L的荧光示踪剂范围对超低量程的渗透物荧光计进行校准。使用多点校准溶液校准荧光计，包括不含荧光示踪剂的零点校准溶液和至少一种具有已知荧光示踪剂浓度的校准溶液。故意将超低量程荧光计的截距或零点移动-0.02μg/L(或-20ng/L)，从而用去离子水读取-20ng/L，人为产生校准误差。
在使用DOW FILMTEC BW30膜过滤1,500mg/L的NaCl溶液的同时，将荧光示踪剂添加到进料罐中。达到稳态后，分别测得进料流和渗透物流中的荧光示踪剂浓度为167μg/L和31ng/L，如图8所示。如果超低量程的渗透物荧光计的截距或零点未移动-20ng/L，则将测得渗透物中的荧光示踪剂浓度为51ng/L。将额外的荧光示踪剂添加到进料罐中，以将示踪剂浓度提高约100％。达到稳态后，进料流和渗透物流中的荧光示踪剂浓度分别稳定在大约339μg/L和大约83ng/L。
使用上面的方程式2，计算为超低量程荧光计存储的校准曲线数据的截距偏移(γ)。进料中的荧光示踪剂浓度的倍增系数(x)经计算为2.03(＝339/167)。提高进料中的荧光示踪剂浓度之前和之后渗透物中的平均荧光示踪剂浓度分别为31ng/L(a)和83ng/L(b)。计算出的截距偏移(γ)为+19.6ng/L，足以(在+/-5％以内)补偿研究初期进行的大部分人工零点移动(-20ng/L)。
图8是示出了在实验期间在进料流和渗透物流中观察到的荧光示踪剂浓度的图。图8还示出了渗透物中经校正的荧光示踪剂浓度，其是通过将计算出的19.6ng/L的校正因子加到截距偏移γ上而获得的。

Claims (18)

1.一种校准用于监测反渗透膜分离过程的荧光计的方法，其包括：
将荧光示踪剂引入进料流中以在所述进料流中提供第一浓度的荧光示踪剂；
使膜与所述进料流接触，从而产生渗透物流和浓缩物流；
用荧光计对从具有第一浓度的荧光示踪剂的进料流产生的渗透物流进行荧光分析，并由此基于所存储的包括截距的校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第一测量浓度；
调整所述进料流中所述荧光示踪剂的浓度，以在所述进料流中提供不同于所述第一浓度的第二浓度的荧光示踪剂；
用荧光计对从具有第二浓度的荧光示踪剂的进料流产生的渗透物流进行荧光分析，并由此基于所述校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第二测量浓度；
基于所述第一测量浓度与所述第二测量浓度的比较，确定所述校准曲线的截距偏移；并且
根据所述截距偏移确定所述校准曲线调整后的截距。
2.根据权利要求1所述的方法，其中调整所述荧光示踪剂的浓度包括调整所述荧光示踪剂的浓度，直到所述荧光示踪剂的第二浓度范围为所述荧光示踪剂的第一浓度的0.1倍至0.9倍或为所述荧光示踪剂的第一浓度的1.1倍至10倍。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中基于所述第一测量浓度与所述第二测量浓度的比较确定所述校准曲线的截距偏移包括根据以下方程式确定所述截距偏移：
其中γ是截距偏移，a是所述荧光示踪剂的第一测量浓度，b是所述荧光示踪剂的第二测量浓度，并且x是所述荧光示踪剂的第二浓度除以所述荧光示踪剂的第一浓度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中确定所述校准曲线的调整后的截距包括向所述校准曲线的截距增加所确定的截距偏移量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其还包括将所述调整后的截距存储在与所述荧光计相关联的非暂时性存储器中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述校准曲线是形式为y＝m*x+b的一阶方程式，其中y是所述荧光示踪剂的测量浓度，m是由所述荧光计测得的荧光信号，x是斜率，并且b是截距。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述荧光计是在线荧光计，其基本上连续地对从所述进料流产生的所述渗透物流进行荧光分析。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括：在在线安装所述荧光计之前，用荧光计进行多点校准，所述多点校准包括：对无所述荧光示踪剂的第一流体和具有已知浓度的所述荧光示踪剂的第二流体进行荧光分析，并由此确定所述校准曲线的斜率和截距，
其中确定所述校准曲线的调整后的截距包括确定所述调整后的截距而无需确定调整后的斜率。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述进料流包括水性废水流或水性循环流。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述膜是反渗透膜。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中对从具有所述第二浓度的荧光示踪剂的所述进料流产生的所述渗透物流进行荧光分析包括：在调整引入到所述进料流中的所述荧光示踪剂的浓度之后一段时间对所述渗透物流进行荧光分析，所述一段时间有效地实现所述进料流和所述渗透物流中所述荧光示踪剂的平衡浓度。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述进料流中所述荧光示踪剂的第一浓度范围为十亿分之10(ppb)至100,000ppb，并且所述渗透物中的荧光示踪剂的第一浓度小于10ppb。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中除了所述截距以外，所述校准曲线还包括一个或多个斜率常数，并且确定所述校准曲线的调整后的截距包括确定所述调整后的截距而无需确定调整后的斜率常数。
14.一种系统，其包括：
荧光示踪剂泵，其配置为将荧光示踪剂引入进料流中；
膜，其构造成将所述进料流分离成渗透物流和浓缩物流；
荧光计，其配置为对所述渗透物流进行荧光分析；和
控制器，其与所述荧光示踪剂泵和所述荧光计通信耦合，其中所述控制器配置为：
控制所述荧光示踪剂泵以将所述荧光示踪剂引入进料流中以在所述进料流中提供第一浓度的荧光示踪剂；
控制所述荧光计以对从具有所述第一浓度的荧光示踪剂的进料流产生的所述渗透物流进行荧光分析，并由此基于所存储的包括截距的校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第一测量浓度；
控制所述荧光示踪剂泵以调整引入所述进料流中的所述荧光示踪剂的浓度，以在所述进料流中提供不同于所述第一浓度的第二浓度的荧光示踪剂；
控制所述荧光计以对从具有第二浓度的荧光示踪剂的进料流产生的渗透物流进行荧光分析，并由此基于所述校准曲线，确定所述渗透物流中所述荧光示踪剂的第二测量浓度；
基于所述第一测量浓度与所述第二测量浓度的比较，确定所述校准曲线的截距偏移；并且
根据所述截距偏移确定所述校准曲线调整后的截距。
15.根据权利要求14所述的系统，其中所述控制器配置为控制所述荧光示踪剂泵以通过调整所述荧光示踪剂的浓度，直到所述荧光示踪剂的第二浓度范围为所述荧光示踪剂的第一浓度的0.1倍至0.9倍或为所述荧光示踪剂的第一浓度的1.1倍至10倍来调整所述荧光示踪剂的浓度。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的系统，其中所述控制器配置为基于所述第一测量浓度与所述第二测量浓度的比较来确定所述校准曲线的截距偏移包括根据以下方程式确定所述截距偏移：
其中γ是截距偏移，a是所述荧光示踪剂的第一测量浓度，b是所述荧光示踪剂的第二测量浓度，并且x是所述荧光示踪剂的第二浓度除以所述荧光示踪剂的第一浓度。
17.根据权利要求14–16中任一项所述的系统，其中所述控制器配置为通过向所述校准曲线的截距增加所确定的截距偏移量来确定所述校准曲线的调整后的截距并且进一步将所述调整后的截距存储在非暂时性存储器中。
18.根据权利要求14–17中任一项所述的系统，其中除了所述截距以外，所述校准曲线还包括一个或多个斜率常数，并且所述控制器配置为确定所述校准曲线的调整后的截距而无需确定调整后的斜率常数。
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