KR20110118768A - 초순수 제조 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
암모니아성 질소를 함유하는 원수에 대해서도, 원수 중의 요소를 생물 활성탄 처리에 의해 효율적으로 분해하여, TOC 농도가 현저하게 낮고, 고순도인 초순수를 제조한다. 원수를 1차 순수 시스템으로 처리한 후, 서브시스템으로 처리하는 초순수 제조 방법에 있어서, 피처리수에 염소계 산화제를 첨가한 후에 서브시스템보다 전단에 설치된 생물 처리 수단에 의해 처리하는 공정을 포함하는 초순수 제조 방법. 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소에 대하여 Cl2 환산으로 5배 이상이 되도록 염소계 산화제를 첨가한다.
Description
본 발명은 초순수 제조 방법 및 장치에 관한 것으로, 상세하게는, 요소를 고도로 제거하여 유기물(TOC) 농도가 매우 낮은 초순수를 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래, 반도체 세정용수로서 이용되고 있는 초순수는, 원수(공업용수, 시수(市水), 정수(井水), 반도체 공장에서 배출되는 사용이 끝난 초순수(이하 「회수수」라고 칭함) 등)를 전처리 시스템, 1차 순수 시스템, 서브시스템(2차 순수 시스템)으로 구성되는 초순수 제조 장치로 처리함으로써 제조된다.
종래의 초순수 제조 장치에 의해 제조된 초순수 중에는, TOC(Total Organic Carbon)가 2∼5 ㎍/L 정도 존재한다. 이 초순수 중의 TOC를 더욱 저감하기 위한 방법으로서, 역침투막 분리 장치의 다단 설치, 저압 자외선 산화 장치의 자외선 조사량의 증대와 같은 수단을 생각할 수 있지만, 이러한 수단으로는 초순수 중의 TOC를 충분히 저감하는 것이 어려웠다.
특허문헌 1에는, 초순수의 원수(시수, 공수(工水) 등) 중에는 요소가 수십∼수백 ㎍/L 존재하고 있고, 초순수 중에 잔존하는 TOC의 주성분은 요소(NH2CONH2)라고 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 원수의 전처리 장치, 1차 순수 제조 장치 및 서브시스템을 갖춘 초순수 제조 장치에서, 전처리 장치에 생물 처리 장치로서 생물 활성탄 장치를 삽입함으로써, 원수 중의 요소를 고도로 제거하고, 초순수 중의 TOC를 저감하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 특허문헌 1에 개시되어 있는 방법과 관련하여, 요소의 분해율을 향상시키기 위해, 반도체 세정 회수수를 원수와 혼합하여 생물 활성탄 장치에 공급하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 반도체 세정 회수수 중의 암모늄 이온에 의해 요소의 생물 활성탄 처리가 저해되는 것을 회피하기 위해, 원수(회수수는 포함하지 않음)와 회수수를 각각 따로따로 생물 활성탄 처리한 후, 1차 순수 제조 장치에 통과시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 생물 활성탄 탑을 1차 순수 장치에 설치한 초순수 제조 장치에서, 이 생물 활성탄 탑 내의 생물의 활성을 적절하게 억제함으로써 잉여 균체의 누설을 억제하여, 공단에 미생물이 유출되는 것을 방지하는 것을 목적으로 하여, 생물 활성탄 탑의 급수에, 상기 급수의 잔류 염소 농도가 0.5∼5 mg/L가 되도록, 차아염소산염 등의 산화제를 첨가하는 것이 기재되어 있다.
초순수의 원수에 포함되는 요소는 생물 활성탄 장치로 제거할 수 있지만, 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 생물 활성탄 장치의 급수에 암모늄 이온이 포함되어 있으면, 암모늄 이온이 요소의 생물 활성탄 처리를 저해한다. 특허문헌 3에서는, 이 암모늄 이온에 의한 저해 작용을 방지하기 위해, 원수(회수수는 포함하지 않음)와 회수수를 각각 따로따로 생물 활성탄 처리하지만, 원수계와 회수수계에서 각각의 생물 활성탄 장치가 필요하여 설치 스페이스가 증대되고, 또 장치 운전 관리가 번잡해진다.
특허문헌 2에서는, 원수에 회수수를 첨가하지만, 회수수 중의 암모늄 이온에 의해 생물 활성탄 처리가 저해된다.
특허문헌 4에는 차아염소산염 등의 산화제를 생물 활성탄 탑의 급수에 첨가하는 것이 기재되어 있지만, 이 특허문헌 4의 산화제 첨가의 목적은, 생물 활성탄에 담지되어 있는 생물의 활성을 적절하게 억제함으로써 잉여 균체의 누설을 억제하여, 후단(後段)에 미생물이 유출되는 것을 방지하는 것이며, 암모늄 이온에 의한 요소의 생물 활성탄 처리 저해는 방지되지 않는다.
본 발명은, 암모니아성 질소를 함유하는 원수에 대해서도, 원수 중의 요소를 생물 활성탄 처리에 의해 효율적으로 분해하여, TOC 농도가 현저하게 낮고, 고순도인 초순수를 제조할 수 있는 초순수 제조 방법 및 초순수 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 양태의 초순수 제조 방법은, 원수를 1차 순수 시스템으로 처리한 후, 서브시스템으로 처리하는 초순수 제조 방법에 있어서, 피처리수에 염소계 산화제를 첨가한 후에 서브시스템보다 전단(前段)에 설치된 생물 처리 수단에 의해 처리하는 공정을 포함하는 초순수 제조 방법으로서, 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소에 대하여 Cl2 환산으로 5배 이상이 되도록 염소계 산화제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
제2 양태의 초순수 제조 방법은, 제1 양태에 있어서, 상기 생물 처리 수단의 입구수의 용존 산소 농도와 출구수의 용존 산소 농도의 차이가 200∼2000 ㎍/L가 되도록, 상기 염소계 산화제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
제3 양태의 초순수 제조 방법은, 제1 또는 2 양태에 있어서, 상기 생물 처리 수단이 생물 활성탄 탑인 것을 특징으로 한다.
제4 양태의 초순수 제조 방법은, 제1 내지 3 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소 농도에 대하여 Cl2 환산으로 5∼8 중량배가 되도록 염소계 산화제가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
제5 양태의 초순수 제조 방법은, 제1 내지 4 중 어느 한 양태에 있어서, 원수를 전처리 시스템으로 처리한 후, 1차 순수 시스템 및 서브시스템으로 순차 처리하는 초순수 제조 방법으로서, 상기 염소계 산화제는 상기 전처리 시스템의 피처리수에 첨가되고, 상기 생물 처리 수단은 상기 전처리 시스템의 최후단 및/또는 상기 1차 순수 시스템의 최전단에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
제6 양태의 초순수 제조 장치는, 원수를 처리하는 1차 순수 시스템과, 상기 1차 순수 시스템의 처리수를 처리하는 서브시스템을 갖춘 초순수 제조 장치에 있어서, 피처리수에 염소계 산화제를 첨가하는 염소계 산화제 첨가 수단과, 염소계 산화제가 첨가된 물을 처리하는 서브시스템보다 전단에 설치된 생물 처리 수단을 갖는 초순수 제조 장치로서, 상기 염소계 산화제 첨가 수단은, 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소 농도에 대하여 Cl2 환산으로 5배 이상이 되도록 염소계 산화제를 첨가하는 수단인 것을 특징으로 한다.
제7 양태의 초순수 제조 장치는, 제6 양태에 있어서, 상기 염소계 산화제 첨가 수단은, 상기 생물 처리 수단의 입구수의 용존 산소 농도와 출구수의 용존 산소 농도의 차이가 200∼2000 ㎍/L가 되도록 염소계 산화제를 첨가하는 수단인 것을 특징으로 한다.
제8 양태의 초순수 제조 장치는, 제6 또는 7 양태에 있어서, 상기 생물 처리 수단이 생물 활성탄 탑인 것을 특징으로 한다.
제9 양태의 초순수 제조 장치는, 제6 내지 8 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 염소계 산화제 첨가 수단은, 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소 농도에 대하여 Cl2 환산으로 5∼8 중량배가 되도록 염소계 산화제를 첨가하는 수단인 것을 특징으로 한다.
제10 양태의 초순수 제조 장치는, 제6 내지 9 중 어느 한 양태에 있어서, 원수를 처리하는 전처리 시스템을 가지며, 상기 전처리 시스템의 처리수가 상기 1차 순수 시스템 및 서브시스템으로 순차 처리되는 초순수 제조 장치로서, 상기 염소계 산화제 첨가 수단에 의해 상기 전처리 시스템의 피처리수에 염소계 산화제가 첨가되고, 상기 생물 처리 수단은 상기 전처리 시스템의 최후단 및/또는 상기 1차 순수 시스템의 최전단에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 생물 처리 수단의 피처리수 중의 암모니아성 질소에 대하여 Cl2 환산으로 5 중량배 이상, 바람직하게는 5∼8 중량배의 염소계 산화제를 첨가함으로써, 암모니아성 질소의 일부 또는 전량을 염소계 산화제에 의해 질소(N2)로까지 분해 제거한다. 이에 따라, 암모니아성 질소에 의한 요소의 생물 처리 저해를 방지하여, 생물 처리 수단에서 요소를 고도로 제거하는 것이 가능해져, 그 결과, TOC 농도가 현저히 저감된 고수질의 초순수를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에서의 염소계 산화제 첨가량은 또한, 생물 처리 수단의 입구수의 용존 산소 농도와 출구수의 용존 산소 농도의 차이에 기초하여 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 생물 처리 수단 내에 서식하는 미생물에 의한 유기물 분해량을 충분히 확보한 후에 생물 처리 수단에서의 균체의 과잉 증식에 의한 문제를 회피한 다음, 요소를 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서, 생물 처리 수단으로서는 특히 생물 활성탄 탑이 바람직하고, 특히 고정상식 생물 활성탄 탑이 바람직하다.
초순수의 제조에서, 통상 원수는, 전처리 시스템, 1차 순수 시스템 및 서브시스템으로 순차 처리되지만, 본 발명에서, 염소계 산화제는 전처리 시스템의 원수에 첨가되는 것이, 전단 장치에서 염소계 산화제에 의한 살균 효과로 슬라임 장해 등을 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 또 생물 처리 수단은, 전처리 시스템의 최후단 및/또는 1차 순수 시스템의 최전단에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 초순수 제조 방법 및 장치의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 2는 염소 첨가량과 잔류 염소 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 염소 첨가량과 잔류 염소 농도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 초순수 제조 방법 및 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 원수를 1차 순수 시스템 및 서브시스템으로 처리하여 초순수를 제조함에 있어서, 서브시스템보다 전단에서, 피처리수에 소정량의 염소계 산화제를 첨가하여 생물 처리 장치로 처리한다.
본 발명에서는, 바람직하게는 도 1에 나타낸 바와 같이, 원수에 염소계 산화제를 첨가하여, 전처리 시스템(10), 1차 순수 시스템(20), 서브시스템(2차 순수 시스템)(30)으로 구성되는 초순수 제조 장치로 처리한다. 도 1에서 각 시스템의 역할은 다음과 같다.
응집, 가압 부상(침전), 여과(막여과) 장치 등을 포함하는 전처리 시스템(10)에서는, 원수 중의 현탁 물질이나 콜로이드 물질을 제거한다. 또, 이 과정에서는 고분자계 유기물, 소수성 유기물 등의 제거도 가능하다.
역침투막 분리 장치, 탈기 장치 및 이온 교환 장치(혼상식(混床式) 또는 4상 5탑식 등)을 갖춘 1차 순수 시스템(20)에서는, 원수 중의 이온이나 유기 성분을 제거한다. 또한, 역침투막 분리 장치에서는, 염류를 제거함과 동시에, 이온성, 콜로이드성의 TOC를 제거한다. 이온 교환 장치에서는, 염류를 제거함과 동시에, 이온 교환 수지에 의해 흡착 또는 이온 교환되는 TOC 성분을 제거한다. 탈기 장치에서는 무기계 탄소(IC), 용존 산소(DO)를 제거한다.
저압 자외선 산화 장치, 이온 교환 순수 장치 및 한외 여과막 분리 장치를 갖춘 서브시스템(30)에서는, 1차 순수 시스템(20)에서 얻어진 순수의 순도를 한층 더 높여 초순수로 한다. 또한, 저압 자외선 산화 장치에서는, 저압 자외선 램프로부터 나오는 파장 185 nm의 자외선에 의해 TOC를 유기산, 나아가 CO2까지 분해한다. 분해에 의해 생성된 유기물 및 CO2는 후단의 이온 교환 수지로 제거된다. 한외 여과막 분리 장치에서는, 미립자가 제거되고, 이온 교환 수지의 유출 입자도 제거된다.
[바람직한 양태]
이하에 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시양태의 일례를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않는다.
도 1에서는, 공업용수 등의 원수는 원수조(11)에서 염소계 산화제가 첨가된 후, 응집, 가압 부상(침전), 여과(막여과) 장치 등을 갖춘 전처리 시스템(10)으로 처리되고, 전처리수는 순수 원수 탱크(21)에 도입된다. 이 순수 원수 탱크(21)에는 회수수가 반송된다. 순수 원수 탱크(21)의 물은, 생물 처리 수단으로서의 생물 활성탄 탑(22), 제1 역침투막 분리 장치(23), 제2 역침투막 분리 장치(24), 혼상식 이온 교환 장치(25), 진공 탈기 장치(26)를 갖춘 1차 순수 시스템(20)으로 처리된다. 1차 순수 시스템(20)에서 얻어진 1차 순수는 서브탱크(31)를 거쳐, 열교환기(32), 저압 자외선 산화 장치(33), 이온 교환 순수 장치(34) 및 한외 여과막 분리 장치(35)를 갖춘 서브시스템(30)으로 처리되고, 서브시스템(30)에서 얻어진 초순수는 유스 포인트(40)로 보내진다.
도 1에 나타내는 초순수 제조 장치에서는, 원수조(11)에 염소계 산화제가 첨가되기 때문에, 그 후단의 여과 장치 등에서 염소계 산화제의 살균 작용으로 슬라임 장해가 방지된다. 또, 염소계 산화제가 첨가된 물이 암모니아성 질소를 포함하는 회수수와 혼합되지만, 이 회수수 중의 암모니아성 질소는, 원수에서 첨가된 염소계 산화제에 의해 분해된다. 이 때문에, 생물 활성탄 탑(22)에서는, 암모니아성 질소에 의한 생물 처리 장해를 받지 않고, 요소 등의 TOC를 효율적으로 분해하고, 또한 후단의 처리 장치로 불순물을 제거하여 순도를 높임으로써, 고수질의 처리수를 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 회수수는 순수 원수 탱크(21)로 복귀되고 있지만, 원수조(11)로 복귀해도 좋다. 이 경우에는, 생물 활성탄 탑(22)은 순수 원수 탱크(21)의 직전 등에 설치되어도 좋다.
[염소계 산화제 첨가량]
본 발명에서는, 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수(즉, 생물 처리 수단의 급수) 중의 암모니아성 질소 농도에 대하여, Cl2 환산으로 5 중량배 이상, 바람직하게는 5∼8 중량배가 되도록 염소계 산화제를 첨가한다. 이하에서, 이 생물 처리 수단의 급수의 암모니아성 질소 농도에 대한 Cl2 환산의 염소계 산화제의 중량 비율을 「Cl2/NH4-N 비」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에서, Cl2/NH4-N 비가 5 중량배 이상, 바람직하게는 5∼8 중량배가 되도록 염소계 산화제를 첨가하는 이유에 관해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 수중에 암모니아성 질소가 존재하는 경우, 염소계 산화제의 첨가량에 따라, 수중의 결합 염소 농도와 유리 염소 농도의 합계에 해당하는 잔류 염소 농도는 결합 염소 농도로서 증가해 가지만, 염소계 산화제를 Cl2 환산으로 암모니아성 질소의 4∼5 중량배량 첨가한 시점부터 잔류 염소 농도는 저하된다. 이것은 염소계 산화제에 의해 수중에 존재하는 암모니아성 질소가 이하의 반응식에 따라서 질소로까지 분해되고 있는 것을 나타내고, Cl2 환산으로 암모니아성 질소의 약 8 중량배량의 염소계 산화제의 첨가로, 수중의 암모니아성 질소는 완전히 질소로까지 제거된다.
2NH3+2NaOCl→2NH2Cl(결합 염소)+2NaOH
2NH2Cl+NaOCl→N2(기산(氣散))+3HCl+NaOH
따라서, 본 발명에서는, Cl2/NH4-N 비가 5(중량배) 이상, 바람직하게는 5∼8(중량배)이 되도록 염소계 산화제를 첨가함으로써, 수중의 암모니아성 질소 농도의 저감을 도모함과 동시에, 잔존하는 잔류 염소(결합 염소)에 의해 생물 처리 수단 내에서 번식하는 균체의 과잉 번식을 억제한다. 염소계 산화제 첨가량이 이 범위보다 적으면, 암모니아성 질소에 의한 요소의 생물 처리 저해나 균체의 과잉 증식을 충분히 저지할 수 없다. 단, 염소계 산화제 첨가량이 지나치게 많아도, 그 이상의 요소의 처리 효율의 향상 효과는 기대할 수 없고, 균체의 활성 저하의 문제나 염소계 산화제의 과잉 첨가에 의해 후단 장치에 대한 이온 부하가 증대되기 때문에, 바람직하지 않다.
전술한 특허문헌 4에서는, 생물 활성탄 탑의 급수의 잔류 염소 농도가 0.5∼5 mg/L가 되도록 차아염소산염 등의 산화제를 첨가한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 암모니아성 질소를 함유하는 수중에 염소계 산화제를 첨가하면, 결합 염소와 유리 염소의 합계의 잔류 염소 농도는 한번 증대되고, 그 후 감소로 바뀌고 다시 증대된다. 즉, 특허문헌 4에서 규정되는 「잔류 염소 농도 0.5∼5 mg/L」를 나타내는 범위는 염소계 산화제 첨가량에 대하여 2곳 존재하게 된다.
본 발명에서는, 도 2의 A부의 영역, 즉 수중의 암모니아성 질소가 N2로서 확실하게 제거되는 양의 염소계 산화제를 첨가한다. 특허문헌 4는, 생물 활성탄에 담지되어 있는 생물의 활성을 적절하게 억제함으로써 잉여 균체의 누설을 억제하여, 후단에 미생물이 유출되는 것을 방지하는 것을 목적으로 하여, 잔류 염소 농도가 0.5∼5 mg/L가 되도록 첨가한다. 이 점에서, 본 발명은 특허문헌 4와 상이하다.
또한, 본 발명에서, 염소계 산화제 첨가량의 기준이 되는 피처리수의 암모니아성 질소 농도란, 염소계 산화제가 첨가되는 물의 암모니아성 질소 농도가 아니라, 생물 처리 수단에 도입되어 생물 처리 수단으로 처리되는, 생물 처리 수단의 급수(생물 처리 수단의 입구수)이며, 염소계 산화제가 첨가되지 않은 경우에 존재하는 급수 중의 암모니아성 질소 농도이다. 따라서, 염소계 산화제가 첨가된 후, 회수수가 혼합되는 경우와 같이, 후단의 생물 처리 수단에 이르는 과정에서 암모니아성 질소가 혼입하는 경우에는, 그 암모니아성 질소 혼입량도 가미하여 염소계 산화제 첨가량이 결정된다.
생물 처리 수단의 급수의 암모니아성 질소 농도는, 생물 처리 수단으로 처리되는 물의 암모니아성 질소 농도를 인도페놀법 등으로 측정하여 구할 수 있다. 또, 이 생물 처리 수단에 공업용수와 같은 암모니아성 질소를 포함하지 않는 물과 회수수와 같이 암모니아성 질소를 포함하는 물이 도입되는 경우에는, 각각의 물의 암모니아성 질소 농도와 도입비로부터, 암모니아성 질소 농도를 산출할 수 있다. 또, 생물 처리 수단 입구에 암모니아성 질소 농도계를 설치해도 좋다.
또, 염소계 산화제 첨가량은, 전술한 바와 같이 하여 구해진 생물 처리 수단의 급수의 암모니아성 질소 농도로부터 계산에 의해 구해진 Cl2/NH4-N 비로 제어할 수 있지만, 그 밖에, 생물 처리 수단 입구에서의 유리 염소 농도를 산화 환원 전위나 유리 염소 농도계에 의해 측정하여, 미리 구한 측정치와 염소계 산화제의 Cl2 환산 농도의 관계식으로부터, Cl2/NH4-N 비가 소정의 값이 되도록 첨가 제어할 수도 있다.
또, 본 발명에서는, Cl2/NH4-N 비 5 중량배 이상, 바람직하게는 5∼8 중량배의 범위에서, 생물 처리 수단의 유입수의 용존 산소(DO) 농도와 유출수의 DO 농도의 차이(이하 「ΔDO」라고 칭하는 경우가 있음)가 200∼2000 ㎍/L가 되도록, 염소계 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이것은 다음 이유 때문이다.
즉, 수중에 존재하는 미생물은 유기물을 분해할 때 DO를 이용하기 때문에(C+O2→CO2), 생물 처리 수단 전후에서의 DO량의 차이에 의해 생물 처리 상태를 확인할 수 있다. 생물 처리 수단 전후에서의 ΔDO가 200 ㎍/L 미만인 경우, 생물 처리 수단에서의 유기물 분해 능력은 충분하지 않아, 수중에 존재하는 요소는 생물 처리 수단으로 제거되지 않고 후단 장치에 누설되어, 최종적으로 유스 포인트에서의 TOC값을 상승시킨다. 한편, ΔDO가 2000 ㎍/L를 넘는 경우, 생물 처리 수단 내에서 요소는 분해할 수 있지만, 생물 처리 수단 내에서 균체가 과잉 번식하기 때문에, 예를 들어, 생물 처리 수단이 생물 활성탄 탑인 경우, 탑 내 차압의 상승 또는 탑 내에서 누설되는 균체에 의해 후단 장치(보안 필터, 역침투막 분리 장치 등)의 폐색을 초래한다. 따라서, 염소계 산화제 첨가량을 상기 Cl2/NH4-N 비로 조정한 다음, 생물 처리 수단 전후에서의 ΔDO를 200∼2000 ㎍/L로 조정하는 것이 바람직하다.
ΔDO는, 생물 처리 수단의 입구와 출구에 DO계를 설치하여 각각 DO 농도를 측정하여, 그 차이를 구함으로써 용이하게 제어할 수 있고, 일반적으로는, ΔDO가 지나치게 높은 경우에는 염소계 산화제 첨가량을 저감하고, ΔDO가 지나치게 낮은 경우에는 염소계 산화제 첨가량을 증가시키면 된다.
[염소계 산화제의 종류]
본 발명에서 이용하는 염소계 산화제는 결합 염소형인 것이 아니라, 암모니아성 질소와의 반응에서 암모니아성 질소를 질소로까지 분해할 수 있는 유리 염소형인 것이면 되고, 특별히 제한은 없고, 차아염소산 또는 그의 염, 아염소산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 과염소산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[염소계 산화제의 첨가 개소]
염소계 산화제의 첨가 개소는, 생물 처리 수단의 전단이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 염소계 산화제의 첨가에 의해 생물 처리 수단에 이르기까지의 배관이나 탱크 내의 미생물의 번식도 억제한다는 의미에서, 상류측에서 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 전처리 시스템의 응집조의 전단에서 첨가하는 것이 바람직하다. 응집조의 전단에서 염소계 산화제를 첨가한 경우에는, 원수 유래의 Fe, Mn 등을 염소계 산화제에 의해 산화시켜 그 용해도를 저하시키고, 이에 따라 응집 침전에 의한 Fe, Mn의 제거 효율을 높일 수도 있다. Fe, Mn 등이 제거되지 않고 역침투막 분리 장치에 물이 통과하면, 역침투막이 이들 물질에 의해 파울링을 일으킬 가능성이 있기 때문에, 이와 같이 미리 Fe, Mn을 제거하는 것은 안정 운전을 위해 유리하다.
또, 응집 침전과 같은 전처리를 필요로 하지 않는 원수의 경우에는, 원수조에 염소계 산화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 염소계 산화제는 1개소에서 첨가하는 양태에 한정되지 않고, 2개소 이상의 복수 개소에서 첨가해도 좋다.
어느 경우라도, 염소계 산화제의 총 첨가량이, 생물 처리 수단의 급수의 암모니아성 질소 농도에 대하여, 전술한 Cl2/NH4-N 비의 조건을 만족하도록 한다.
[생물 처리 수단]
본 발명에서 이용하는 생물 처리 수단으로는 특별히 제한은 없지만, 생물 활성탄 탑이 바람직하고, 특히 이하의 이유 때문에, 고정상 방식의 생물 활성탄 탑이 바람직하다.
즉, 유동상 방식을 이용한 경우, 생물 활성탄 탑 내에 발생하는 균체에 의한 차압 상승 문제는 발생하지 않지만, 항상 잉여 균체, 미분탄(활성탄이 상호 마찰함으로써 발생)을 계외로 방출하기 위해, 후단 장치로서 대규모의 SS 분리 장치(한외 여과막 분리 장치나 응집 여과 장치)가 필요해진다.
이에 비해, 생물 활성탄 탑 내의 ΔDO를 전술한 값으로 조정하고, 고정상 방식으로 생물 활성탄 탑에 물을 통과시킴으로써, 탑 내 차압 상승을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 후단 장치로의 균체 누설량의 저감화를 도모하는 것도 가능해져, 후단의 SS 분리 장치의 삭감이 가능해진다.
[생물 처리 수단의 설치 개소]
생물 처리 수단의 설치 개소는, 서브시스템보다 전단이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 전처리 시스템의 최후단, 즉, 전처리 시스템에 통상 설치되어 있는 응집, 가압 부상(침전), 여과(막여과) 장치 등의 후단, 또는 1차 순수 시스템의 최전단, 즉, 1차 순수 시스템에 통상 설치되어 있는 역침투막 분리 장치, 탈기 장치 및 이온 교환 장치(혼상식 또는 4상 5탑식 등)의 최전단으로서 설치되는 것이 바람직하고, 이들 양위치에 설치되어 있어도 좋다. 특히, 처리 효율의 면에서, 1차 순수 시스템의 최전단으로서 설치되어 있는 것이 바람직하다.
이것은, 이하의 생물 활성탄 탑의 항에서 설명하는 바와 같이, 전처리 시스템으로 고분자계 유기물을 제거하고, 저분자계 유기물을 생물 처리 수단, 특히 생물 활성탄 탑으로 제거함으로써, 생물 활성탄 탑의 수명의 연장을 도모하는 것에 기인한다.
[생물 활성탄 탑]
이하에, 본 발명에서, 생물 처리 수단으로서 바람직하게 이용되는 생물 활성탄 탑에 관해 설명한다.
생물 활성탄 탑의 유기물 제거 프로세스는
i) 활성탄에 의한 유기물 흡착 프로세스
ii) 생물막에 의한 유기물 분해 프로세스
iii) 활성탄 내의 미생물이 활성탄에 흡착한 유기물을 분해하여 세공 용적을 회복시키는 생물 재생 프로세스
를 포함한다. 생물 활성탄을 사용함으로써, 활성탄 자체의 흡착능이 포화에 이르기까지의 시간은 대폭 연장된다.
이러한 생물 활성탄 탑에서는, 탑 내에서의 미생물의 번식에 의해 탑 내의 압력 손실의 증가가 우려되지만, 본 발명에서는, 염소계 산화제를 첨가한 물의 처리를 행하기 때문에, 또 특히 전술한 ΔDO를 소정 범위로 제어함으로써, 탑 내에서의 미생물의 필요 이상의 번식은 억제되어, 이와 같은 막힘은 억제된다.
또, 생물 활성탄 탑의 후단에 설치되는 역침투막 분리 장치 및 이온 교환 장치에서는, 생물 활성탄 탑에서 누설되는 잉여균에 의한 막힘이 우려되지만, 전술한 바와 같이, ΔDO를 제어하여 생물 활성탄 탑 내의 균체의 과잉 증식을 억제함으로써, 균체의 누설은 최소한으로 억제되고, 역침투막 분리 장치나 이온 교환 장치가 막힘을 일으키는 것도 방지된다.
생물 활성탄 탑에서 생분해성 유기물은 거의 완전히 분해 제거되기 때문에, 그 후단에서의 미생물의 번식을 억제하는 것도 가능해진다.
또, 이하의 이유에 의해, 생물 활성탄 탑의 급수는, 원수를 응집, 가압 부상(침전), 여과 장치 등을 포함하는 전처리 시스템으로 처리하여 얻어진 물인 것이 바람직하고, 따라서, 전술한 바와 같이 전처리 시스템의 최후단 및/또는 1차 순수 시스템의 최전단에 설치하는 것이 바람직하다.
즉, 응집 침전 처리 등의 전처리를 행하지 않은 물에는, 유기물 중의 생분해성이 낮은 고분자계 유기물 성분의 비율이 많고, 이러한 물을 생물 활성탄 탑에 통과시키면, 전술한 생물에 의한 유기물의 분해 및 활성탄의 재생 효과를 얻을 수 없기 때문에, 활성탄이 조기에 파과(破過)되어 버린다. 이에 비해, 생물 활성탄 탑을 전처리 시스템의 최후단 및/또는 1차 순수 시스템의 최전단에 설치하고, 전처리를 거친 물을 생물 활성탄 탑에 통과시킴으로써, 고분자계 유기물은 전처리 시스템으로 제거되고, 저분자계 유기물이 생물 활성탄으로 제거되게 되어, 저분자계 유기물이 생물 활성탄으로 생물적으로 분해됨으로써, 생물 활성탄의 수명이 현저하게 긴 것이 된다.
생물 활성탄 탑은, 생물 활성탄 탑 급수의 용존 산소 농도를 높이기 위해, 탈탄산 탑의 후단에 설치해도 좋다. 또, 생물 활성탄 탑에서 방출되는 잉여 균체의 제거라는 관점에서 역침투막 분리 장치의 전단에 설치하는 것이 바람직하다.
생물 활성탄 탑에 충전하는 활성탄종으로서는 석탄계, 야자각계 등 어느 것이어도 좋고, 파쇄탄, 조립탄, 성형탄, 크로스형, 섬유형 등, 그 형상, 종류 등에 특별히 제한은 없다.
생물 활성탄 탑에 활성탄을 충전하는 방식은, 유동상, 팽창층, 고정상 등 어느 것이어도 좋지만, 전술한 바와 같이, 균체의 누설이 적다는 점에서 고정상이 바람직하다. 생물 활성탄 탑에 물을 통과시키는 방식은, 상향 유통수이어도 좋고 하향 유통수이어도 좋다.
생물 활성탄 탑에 물을 통과시키는 속도는, SV 5∼30 hr-1 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 생물 활성탄 탑의 급수의 수온은 10∼35℃, pH는 4∼8인 것이 바람직하고, 따라서, 필요에 따라 생물 활성탄 탑의 전단에 열교환기나 pH 조정제 첨가 수단을 설치하는 것이 바람직하다.
또, 원수 중의 유기물 농도가 낮고, 생물 활성탄 탑 내에서의 ΔDO가 200 ㎍/L 미만이 되는 경우는, 생물 활성탄 탑의 급수에, 아세트산, 아세트산나트륨, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 생물 이(易)분해성 유기물을 첨가하는 수단을 설치하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1∼3, 비교예 1, 2]
도 1에 나타내는 초순수 제조 장치에 의해, 공업용수 및 회수수를 원수로 하여 초순수를 제조하였다.
공업용수의 요소 농도는 20∼60 ㎍/L이고, 회수수의 암모늄 이온 농도는 1∼2 mg/L였다. 공업용수와 회수수는 공업용수:회수수=2:1의 비율로 처리하였다.
염소계 산화제로서는 차아염소산나트륨을 이용하고, 원수조에 대한 차아염소산나트륨 첨가량은, 표 1에 나타내는 Cl2/NH4-N 비가 되도록 하였다.
또한, 생물 활성탄 탑에 이용한 활성탄종은 구라레케미컬사 제조 석탄계 활성탄 「KW10-32」이며, 고정상식 생물 활성탄 탑의 통수 SV는 10 hr-1, 수온은 20℃, pH는 6으로 하였다.
회수수로부터 혼입되는 암모니아성 질소 농도(공업용수와 회수수를 혼합한 혼합물의 암모니아성 질소 농도)에 대한 차아염소산나트륨 첨가량의 비율(Cl2/NH4-N 비)과 생물 활성탄 탑에서의 ΔDO 및 유스 포인트에서의 TOC값과 요소 농도를 표 1에 나타낸다. 또, ΔDO와 생물 활성탄 탑 내 차압 상승 속도의 관계를 표 2에 나타낸다.
표 1에서, Cl2/NH4-N 비가 5∼8 중량배가 되도록 차아염소산나트륨을 첨가하여 생물 활성탄 탑에서 요소를 생물 분해함으로써, 유스 포인트에서의 요소 농도 및 TOC값의 저감이 가능하다는 것을 알 수 있다.
또, 표 2에서, 생물 활성탄 탑에서의 ΔDO가 2000 ㎍/L보다 커지는 경우, 생물 활성탄 탑 내에서의 차압 상승 속도가 커진다는 점에서, 이 경우에는 균체의 과잉 증식이 문제가 된다는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 원수를 1차 순수 시스템으로 처리한 후, 서브시스템으로 처리하는 초순수 제조 방법에 있어서, 피처리수에 염소계 산화제를 첨가한 후에 서브시스템보다 전단에 설치된 생물 처리 수단에 의해 처리하는 공정을 포함하는 초순수 제조 방법으로서,
상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소에 대하여 Cl2 환산으로 5배 이상이 되도록 염소계 산화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 생물 처리 수단의 입구수의 용존 산소 농도와 출구수의 용존 산소 농도의 차이가 200∼2000 ㎍/L가 되도록, 상기 염소계 산화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생물 처리 수단이 생물 활성탄 탑인 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소 농도에 대하여 Cl2 환산으로 5∼8 중량배가 되도록 염소계 산화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 원수를 전처리 시스템으로 처리한 후, 1차 순수 시스템 및 서브시스템으로 순차 처리하는 초순수 제조 방법으로서, 상기 염소계 산화제는 상기 전처리 시스템의 피처리수에 첨가되고, 상기 생물 처리 수단은 상기 전처리 시스템의 최후단 및/또는 상기 1차 순수 시스템의 최전단에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법.
- 원수를 처리하는 1차 순수 시스템과, 상기 1차 순수 시스템의 처리수를 처리하는 서브시스템을 갖춘 초순수 제조 장치에 있어서, 피처리수에 염소계 산화제를 첨가하는 염소계 산화제 첨가 수단과, 염소계 산화제가 첨가된 물을 처리하는 서브시스템보다 전단에 설치된 생물 처리 수단을 갖는 초순수 제조 장치로서,
상기 염소계 산화제 첨가 수단은, 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소 농도에 대하여 Cl2 환산으로 5배 이상이 되도록 염소계 산화제를 첨가하는 수단인 것을 특징으로 하는 초순수 제조 장치. - 제6항에 있어서, 상기 염소계 산화제 첨가 수단은, 상기 생물 처리 수단의 입구수의 용존 산소 농도와 출구수의 용존 산소 농도의 차이가 200∼2000 ㎍/L가 되도록 염소계 산화제를 첨가하는 수단인 것을 특징으로 하는 초순수 제조 장치.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 생물 처리 수단이 생물 활성탄 탑인 것을 특징으로 하는 초순수 제조 장치.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소계 산화제 첨가 수단은, 상기 생물 처리 수단으로 처리되는 피처리수 중의 암모니아성 질소 농도에 대하여 Cl2 환산으로 5∼8 중량배가 되도록 염소계 산화제를 첨가하는 수단인 것을 특징으로 하는 초순수 제조 장치.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 원수를 처리하는 전처리 시스템을 가지며, 상기 전처리 시스템의 처리수가 상기 1차 순수 시스템 및 서브시스템으로 순차 처리되는 초순수 제조 장치로서, 상기 염소계 산화제 첨가 수단에 의해 상기 전처리 시스템의 피처리수에 염소계 산화제가 첨가되고, 상기 생물 처리 수단은 상기 전처리 시스템의 최후단 및/또는 상기 1차 순수 시스템의 최전단에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 장치.
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