JP5412834B2 - 超純水製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は超純水製造方法及び装置に係り、特に超純水製造において問題となる尿素を高度に除去して、有機物（ＴＯＣ）濃度が極めて低い超純水を製造する方法及び装置に関する。

従来、半導体洗浄用水として用いられている超純水は、図３に示すように前処理システム１、一次純水システム２、サブシステム（二次純水システム）３から構成される超純水製造装置で、原水（工業用水、市水、井水、半導体工場から排出される使用済み超純水（以下「回収水」と称す。）等）を処理することにより製造される。図３において各システムの役割は次の通りである。

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置などよりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）を備える一次純水システム２では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜分離装置では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素（ＤＯ）の除去を行う。

低圧紫外線酸化装置、イオン交換純水装置及び限外濾過膜分離装置を備えるサブシステム３では、一次純水システム２で得られた純水の純度をより一層高めて超純水にする。なお、低圧紫外線酸化装置では、低圧紫外線ランプより出される波長１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ_２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ_２は後段のイオン交換樹脂で除去される。限外濾過膜分離装置では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂の流出粒子も除去される。

しかしながら、上記従来の超純水製造装置により製造された超純水中には、ＴＯＣが２〜５μｇ／Ｌ程度存在する。この超純水中のＴＯＣを更に低減するための方法として、逆浸透膜分離装置の多段設置、低圧紫外線酸化装置の紫外線照射量の増大といった手段が考えられるが、このような手段では、超純水中のＴＯＣを更に低減することは困難であった。

特許文献１には、このような超純水中に残存するＴＯＣの主成分は、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）であり、超純水の原水（市水、工水等）中には尿素が数十〜数百μｇ／Ｌ存在しており、この原水中の尿素が超純水に残存する旨記載され、この特許文献１では、超純水中の尿素の残存の問題を解決するために、原水の前処理装置、一次純水製造装置、及びサブシステムを備える超純水製造装置において、前処理装置に生物処理装置として生物活性炭装置を組み込むことが提案され、これにより、原水中の尿素を高度に除去することができ、超純水中のＴＯＣを著しく低減することが可能であると記載されている。

また、特許文献２には、特許文献１に開示されている方法に関連し、尿素の分解率を向上させるためには生物活性炭装置の給水に有機物を添加することが有効であるとして、有機物添加の替りに半導体洗浄回収水を原水と混合して生物活性炭装置に供給する方法が提案されている。

また、特許文献３には、近年の半導体洗浄回収水にはアンモニウムイオンが含まれていること、アンモニウムイオンは尿素の生物活性炭処理を阻害することが記載され、特許文献３では、この問題を回避するために、原水（回収水は含まない）と回収水とをそれぞれ別々に生物活性炭処理した後、一次純水製造装置に通水することが提案されている。

なお、特許文献４には、生物活性炭塔を一次純水装置に設けた超純水製造装置において、この生物活性炭塔内の生物の活性を適度に抑制することで余剰菌体のリークを抑え、後段への微生物の流出を防止することを目的として、生物活性炭塔の給水に、該給水の残留塩素濃度が０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように、抗菌剤として、次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加することが記載されている。

特許３４６８７８４号公報 特許第３２２７８６３号公報 特許第３４１７０５２号公報 特許２００２−３３６８８７号公報

超純水の原水に含まれる尿素は生物活性炭装置で除去することができるが、特許文献３に記載されるように、生物活性炭装置の給水にアンモニウムイオンが含まれていると、アンモニウムイオンが尿素の生物活性炭処理を阻害する。特許文献３では、このアンモニウムイオンによる阻害作用を防止するために、原水（回収水は含まない）と回収水とをそれぞれ別々に生物活性炭処理するが、この場合には、原水系と回収水系とで別々の生物活性炭装置が必要となり、設置スペースの増大、装置運転管理の煩雑化の問題がある。

また、特許文献２に記載されるように、原水中に酢酸、酢酸ナトリウム、メタノール、エタノール、アセトン等の易分解性有機物（Ｃ源）を添加することにより、尿素の分解速度を向上させることができるが、この場合には、原水中のアンモニア性窒素濃度に見合う分だけ有機物を添加しなければならないため、生物活性炭装置から排出される菌体量が多く、後段の菌体分離装置（限外濾過膜あるいは凝集濾過設備）にかかるＳＳ負荷を増加させ、トラブルを引き起こし易くなる欠点がある。
この特許文献２では、原水に有機物を添加する代りに回収水を添加するが、この場合には、特許文献３に記載されるように、回収水中のアンモニウムイオンによる生物活性炭処理阻害が問題となる。

なお、特許文献４には次亜塩素酸塩等の酸化剤を生物活性炭塔の給水に添加することが記載されているが、この特許文献４の酸化剤添加の目的は、生物活性炭に担持されている生物の活性を適度に抑制することで余剰菌体のリークを抑え、後段への微生物の流出を防止することであり、後述のように、アンモニウムイオンによる尿素の生物活性炭処理阻害を防止し得るようなものではない。

本発明は上記従来の問題点を解決し、アンモニア性窒素を含有する原水に対しても、原水中の尿素を生物活性炭処理により効率良く分解して、ＴＯＣ濃度が著しく低く、高純度な超純水を製造することができる超純水製造方法及び超純水製造装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の超純水製造方法は、工業用水、市水、井水または半導体工場から排出される使用済み超純水よりなる原水を前処理システムで処理した後、一次純水システム及びサブシステムで順次処理する超純水製造方法において、前記前処理システム又は一次純水システムで被処理水に塩素系酸化剤を添加した後に、前記前処理システム又は一次純水システムに設けられた生物処理手段によって処理する工程を含む超純水製造方法であって、該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素に対してＣｌ_２換算で５〜８重量倍となるように塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする。

請求項２の超純水製造方法は、請求項１において、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００〜２０００μｇ／Ｌとなるように、前記塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする。

請求項３の超純水製造方法は、請求項１又は２において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする。

請求項４の超純水製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記塩素系酸化剤は前記原水に添加され、前記生物処理手段は、前記前処理システムの最後段及び／又は前記一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする。

本発明（請求項５）の超純水製造装置は、工業用水、市水、井水または半導体工場から排出される使用済み超純水よりなる原水を処理する前処理システムと、該前処理システムの処理水を処理する一次純水システムと、該一次純水システムの処理水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、前記前処理システム又は一次純水システムで被処理水に塩素系酸化剤を添加する塩素系酸化剤添加手段と、塩素系酸化剤が添加された水を処理する、前記前処理システム又は一次純水システムに設けられた生物処理手段とを有する超純水製造装置であって、該塩素系酸化剤添加手段は、該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ_２換算で５〜８重量倍となるよう塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする。

請求項６の超純水製造装置は、請求項５において、前記塩素系酸化剤添加手段は、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００〜２０００μｇ／Ｌとなるように塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする。

請求項７の超純水製造装置は、請求項５又は６において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする。

請求項８の超純水製造装置は、請求項５ないし７のいずれか１項において、前記塩素系酸化剤添加手段により前記原水に塩素系酸化剤が添加され、前記生物処理手段は、前記前処理システムの最後段及び／又は前記一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする。

本発明によれば、生物処理手段の被処理水中のアンモニア性窒素に対してＣｌ_２換算で５〜８重量倍の塩素系酸化剤を添加することにより、アンモニア性窒素の一部又は全量を塩素系酸化剤により窒素（Ｎ_２）にまで分解除去する。これにより、アンモニア性窒素による尿素の生物処理阻害を防止して、生物処理手段において、尿素を高度に除去することが可能となり、その結果、ＴＯＣ濃度が著しく低減された高水質の超純水を得ることが可能となる。

本発明における塩素系酸化剤添加量は、更に、生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度との差に基いて制御することが好ましい。このようにすることにより、生物処理手段内に生息する微生物による有機物分解量を十分に確保した上で生物処理手段における菌体の過剰な増殖による問題を回避した上で、尿素を効率的に除去することができる（請求項２，６）。

本発明において、生物処理手段としては特に生物活性炭塔が好ましく（請求項３，７）、とりわけ固定床式生物活性炭塔が好ましい。

超純水の製造において、通常、原水は、前処理システム、一次純水システム及びサブシステムで順次処理されるが、本発明において、塩素系酸化剤は前処理システムの原水に添加されることが、前段装置において、塩素系酸化剤による殺菌効果でスライム障害等を抑制することができることから好ましく、また、生物処理手段は、前処理システムの最後段及び／又は一次純水システムの最前段に設けられていることが好ましい（請求項４，８）。

本発明の超純水製造方法及び装置の実施の形態の一例を示す系統図である。 塩素添加量と残留塩素濃度との関係を示すグラフである。 従来の超純水製造装置を示す系統図である。

以下に、本発明の超純水製造方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。

本発明においては、原水を一次純水システム及びサブシステムで処理して超純水を製造するに当たり、即ち、一般的には、図３に示すように、原水を前処理システム、一次純水システム及びサブシステムで順次処理して超純水を製造するに当たり、サブシステムよりも前段において、被処理水に所定量の塩素系酸化剤を添加して生物処理手段で処理する。

［塩素系酸化剤添加量］
本発明においては、生物処理手段で処理される被処理水（即ち、生物処理手段の給水）中のアンモニア性窒素濃度に対して、Ｃｌ_２換算で５重量倍以上、好ましくは５〜８重量倍となるように塩素系酸化剤を添加する。以下において、この生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度に対するＣｌ_２換算の塩素系酸化剤の重量割合を「Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比」と称す場合がある。

本発明において、Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比が５〜８重量倍となるように塩素系酸化剤を添加する理由について図２を参照して説明する。

図２に示す如く、水中にアンモニア性窒素が存在する場合、塩素系酸化剤の添加量に伴い、水中の結合塩素濃度と遊離塩素濃度との合計に相当する残留塩素濃度は、結合塩素濃度として増加していくが、塩素系酸化剤をＣｌ_２換算でアンモニア性窒素の４〜５重量倍量添加した時点から、残留塩素濃度は低下する。これは塩素系酸化剤により、水中に存在するアンモニア性窒素が以下の反応式に従って窒素にまで分解されていることを示し、Ｃｌ_２換算でアンモニア性窒素の約８重量倍量の塩素系酸化剤の添加で、水中のアンモニア性窒素は完全に窒素にまで除去される。
２ＮＨ_３＋２ＮａＯＣｌ→２ＮＨ_２Ｃｌ（結合塩素）＋２ＮａＯＨ
２ＮＨ_２Ｃｌ＋ＮａＯＣｌ→Ｎ_２（気散）＋３ＨＣｌ＋ＮａＯＨ

従って、本発明では、Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比が５（重量倍）以上、好ましくは５〜８（重量倍）となるように塩素系酸化剤を添加することにより、水中のアンモニア性窒素濃度の低減を図ると共に、残存する残留塩素（結合塩素）により生物処理手段内で繁殖する菌体の過剰繁殖を抑制する。塩素系酸化剤添加量がこの範囲よりも少ないと、アンモニア性窒素による尿素の生物処理阻害や菌体の過剰増殖を十分に阻止し得ない。ただし、塩素系酸化剤添加量が多過ぎても、それ以上の尿素の処理効率の向上効果は望めず、菌体の活性低下の問題や過剰の塩素系酸化剤の添加により後段装置に対するイオン負荷が増大するため、好ましくない。

前述の特許文献４では、生物活性炭塔の給水の残留塩素濃度が０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加する。図２に示すように、アンモニア性窒素を含有する水中に塩素系酸化剤を添加すると、結合塩素と遊離塩素との合計の残留塩素濃度は一度増大し、その後減少に転じて再び増大する。即ち、特許文献４で規定される「残留塩素濃度０．５〜５ｍｇ／Ｌ」を示す範囲は塩素系酸化剤添加量に対して２カ所存在することになる。
本発明では、図２のＡ部の領域、即ち、水中のアンモニア性窒素がＮ_２として確実に除去されるような量の塩素系酸化剤を添加するのであり、特許文献４に記載されるように、生物活性炭に担持されている生物の活性を適度に抑制することで余剰菌体のリークを抑え、後段への微生物の流出を防止することを目的として、残留塩素濃度が０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように添加するものとは異なる。

なお、本発明において、塩素系酸化剤添加量の基準となる被処理水のアンモニア性窒素濃度とは、塩素系酸化剤が添加される水のアンモニア性窒素濃度ではなく、生物処理手段に導入されて生物処理手段で処理される、生物処理手段の給水（生物処理手段の入口水）であって、塩素系酸化剤が添加されなかった場合に存在する給水中のアンモニア性窒素濃度である。従って、塩素系酸化剤が添加された後、回収水が混合される場合のように、後段の生物処理手段に到る過程でアンモニア性窒素が混入する場合には、そのアンモニア性窒素混入量も加味して塩素系酸化剤添加量が決定される。

生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度は、生物処理手段で処理される水のアンモニア性窒素濃度をインドフェノール法等により測定して求めることができる。また、この生物処理手段に工業用水のようなアンモニア性窒素を含まない水と回収水のようにアンモニア性窒素を含む水が導入される場合には、それぞれの水のアンモニア性窒素濃度と導入比から、アンモニア性窒素濃度を算出することができる。また、生物処理手段入口にアンモニア性窒素濃度計を設置しても良い。

また、塩素系酸化剤添加量は、上述のようにして求められる生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度から計算により求められたＣｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比で制御することができるが、その他、生物処理手段入口における遊離塩素濃度を酸化還元電位や遊離塩素濃度計により測定し、予め求めた測定値と塩素系酸化剤のＣｌ_２換算濃度との関係式から、Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比が所定の値となるように添加制御することもできる。

また、本発明においては、Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比５重量倍以上、好ましくは５〜８重量倍の範囲において、生物処理手段の流入水の溶存酸素（ＤＯ）濃度と流出水のＤＯ濃度の差（以下「ΔＤＯ」と称す場合がある。）が２００〜２０００μｇ／Ｌとなるように、塩素系酸化剤を添加することが好ましい。

これは次の理由による。
即ち、水中に存在する微生物は有機物を分解する際、ＤＯを利用するため（Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２）、生物処理手段前後におけるＤＯ量の差により生物処理状態の確認を行うことができる。生物処理手段前後におけるΔＤＯが２００μｇ／Ｌ未満の場合、生物処理手段における有機物分解能力は十分でなく、水中に存在する尿素は生物処理手段で除去されることなく後段装置にリークし、最終的にユースポイントにおけるＴＯＣ値を上昇させる。一方、ΔＤＯが２０００μｇ／Ｌを超える場合、生物処理手段内において尿素は分解できるが、生物処理手段内で過剰に菌体が繁殖するため、例えば、生物処理手段が生物活性炭塔の場合、塔内差圧の上昇又は塔内からリークする菌体により後段装置（保安フィルター、逆浸透膜分離装置等）の閉塞を招く。従って、塩素系酸化剤添加量を上記Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比に調整した上で、生物処理手段前後におけるΔＤＯを２００〜２０００μｇ／Ｌで調整することが好ましい。

ΔＤＯは、生物処理手段の入口と出口にＤＯ計を設けてそれぞれＤＯ濃度を測定し、その差を求めることにより、容易に制御することができ、一般的には、ΔＤＯが高過ぎる場合には塩素系酸化剤添加量を低減し、ΔＤＯが低過ぎる場合には、塩素系酸化剤添加量を増加させれば良い。

［塩素系酸化剤の種類］
本発明において用いる塩素系酸化剤は、結合塩素型のものではなく、アンモニア性窒素との反応でアンモニア性窒素を窒素にまで分解し得る遊離塩素型のものであれば良く、特に制限はなく、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

［塩素系酸化剤の添加箇所］
塩素系酸化剤の添加箇所は、生物処理手段の前段であれば良く、特に制限はないが、塩素系酸化剤の添加により、生物処理手段に到るまでの配管やタンク内の微生物の繁殖をも抑制する意味合いから、上流側で添加することが好ましく、特に前処理システムの凝集槽の前段で添加することが好ましい。凝集槽の前段で塩素系酸化剤を添加した場合には、原水由来のＦｅ，Ｍｎ等を塩素系酸化剤により酸化させてその溶解度を低下させ、これにより凝集沈殿によるＦｅ，Ｍｎの除去効率を高めることもできる。Ｆｅ，Ｍｎなどが除去されずに逆浸透膜分離装置に通水されると、逆浸透膜がこれらの物質によってファウリングを起こす可能性があるため、このように予めＦｅ，Ｍｎを除去することは安定運転のために有利である。

また、凝集沈殿のような前処理を必要としない原水の場合には、原水槽に塩素系酸化剤を添加することが好ましい。

なお、塩素系酸化剤は１ヶ所で添加する態様に限らず、２ヶ所以上の複数箇所で添加しても良い。

いずれの場合も、塩素系酸化剤の総添加量が、生物処理手段の給水のアンモニア性窒素濃度に対して、前述のＣｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比の条件を満たすようにする。

［生物処理手段］
本発明で用いる生物処理手段としては特に制限はないが、生物活性炭塔が好ましく、特に、以下の理由から、固定床方式の生物活性炭塔が好ましい。

即ち、流動床方式を用いた場合、生物活性炭塔内に発生する菌体による差圧上昇問題は発生しないが、常に余剰菌体、微粉炭（活性炭が互いに摩擦することにより発生）を系外に放出するため、後段装置として大掛かりなＳＳ分離装置（限外濾過膜分離装置や凝集濾過装置）が必要となる。
これに対して、生物活性炭塔内のΔＤＯを前述の値に調整し、固定床方式で生物活性炭塔に通水することにより、塔内差圧上昇を抑制できるだけでなく、後段装置への菌体リーク量の低減化を図ることも可能となり、後段のＳＳ分離装置の削減が可能となる。

［生物処理手段の設置箇所］
生物処理手段の設置箇所は、サブシステムよりも前段であれば良く、特に制限はないが、前処理システムの最後段、即ち、前処理システムに通常設けられている凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等の後段、或いは一次純水システムの最前段、即ち、一次純水システムに通常設けられている逆浸透膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）の最前段として設けられることが好ましく、これらの両位置に設けられていても良い。特に、処理効率の面で、一次純水システムの最前段として設けられていることが好ましい。
これは、以下の生物活性炭塔の項において説明するように、前処理システムで高分子系有機物を除去し、低分子系有機物を生物処理手段、特に生物活性炭塔で除去することにより、生物活性炭塔の寿命の延長を図ることによる。

［生物活性炭塔］
以下に、本発明において、生物処理手段として好適に用いられる生物活性炭塔について説明する。

生物活性炭塔の有機物除去機構は
（１）活性炭による有機物吸着効果
（２）生物膜による有機物分解効果
（３）活性炭内の微生物が活性炭に吸着した有機物を分解して細孔容積を回復させる
生物再生効果
の３つの機構よりなり、生物活性炭を使用することによって、活性炭自体の吸着能が飽和に達するまでの時間は大幅に延長される。

このような生物活性炭塔では、塔内での微生物の繁殖により、塔内の圧力損失の増加が懸念されるが、本発明では、塩素系酸化剤を添加した水の処理を行うため、また、特に前述のΔＤＯを所定範囲に制御することにより、塔内での微生物の必要以上の繁殖は抑制され、このような目詰まりは抑制される。

また、生物活性炭塔の後段に設置される逆浸透膜分離装置及びイオン交換装置においては、生物活性炭塔からリークする余剰菌による目詰まりが懸念されるが、前述の如く、ΔＤＯを制御して生物活性炭塔内の過剰な菌体の増殖を抑制することにより、菌体のリークは最小限に抑えられ、逆浸透膜分離装置やイオン交換装置が目詰まりを起こすことも防止される。

生物活性炭塔において生分解性有機物はほぼ完全に分解除去されるため、その後段での微生物の繁殖を抑制することも可能となる。

また、以下の理由により、生物活性炭塔の給水は、原水を凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システムで処理して得られた水であることが好ましく、従って、前述の如く前処理システムの最後段及び／又は一次純水システムの最前段に設けることが好ましい。

即ち、凝集沈殿処理等の前処理を行っていない水には、有機物中の生分解性の低い高分子系有機物成分の割合が多く、このような水を生物活性炭塔に通水すると、前述の生物による有機物の分解及び活性炭の再生効果が得られないために、活性炭が早期に破過してしまう。これに対し、生物活性炭塔を前処理システムの最後段及び／又は一次純水システムの最前段に設け、前処理を経た水を生物活性炭塔に通水することにより、高分子系有機物は前処理システムで除去され、低分子系有機物が生物活性炭で除去されるようになり、低分子系有機物が生物活性炭で生物的に分解されることで、生物活性炭の寿命が著しく長いものとなる。

生物活性炭塔は、生物活性炭塔給水の溶存酸素濃度を高めるために、脱炭酸塔の後段に設けても良い。また、生物活性炭塔から放出される余剰菌体の除去という観点から逆浸透膜分離装置の前段に設置するのが好ましい。

生物活性炭塔に充填する活性炭種としては石炭系、椰子殻系等のいずれでも良く、破砕炭、造粒炭、成形炭、クロス状、繊維状等、その形状、種類等に特に制限はない。

生物活性炭塔への活性炭の充填方式は、流動床、膨張層、固定床などのいずれでも良いが、上述の如く、菌体のリークが少ないところから、固定床が好ましい。生物活性炭塔の通水方式は上向流通水であっても下向流通水であっても良い。

生物活性炭塔への通水速度は、ＳＶ５〜３０ｈｒ^−１程度とするのが好ましい。この生物活性炭塔の給水の水温は１０〜３５℃、ｐＨは４〜８であることが好ましく、従って、必要に応じて、生物活性炭塔の前段に熱交換器やｐＨ調整剤添加手段を設けることが望ましい。

また、原水中の有機物濃度が低く、生物活性炭塔内におけるΔＤＯが２００μｇ／Ｌ未満となる場合は、生物活性炭塔の給水に、酢酸、酢酸ナトリウム、メタノール、エタノール、アセトン等の生物易分解性有機物を添加する手段を設けることが望ましい。

［好適態様］
以下に図１を参照して本発明の好適な実施態様の一例を説明するが、本発明は、何ら図示のものに限定されるものではない。

図１では、工業用水等の原水は原水槽１１で塩素系酸化剤が添加された後、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等を備える前処理システム１０で処理され、前処理水は、純水原水タンク２１に導入される。この純水原水タンク２１には、回収水が返送される。純水原水タンク２１の水は、生物処理手段としての生物活性炭塔２２、第１逆浸透膜分離装置２３、第２逆浸透膜分離装置２４、混床式イオン交換装置２５、真空脱気装置２６を備える一次純水システム２０で処理される。一次純水システム２０で得られた一次純水はサブタンク３１を経て、熱交換器３２、低圧紫外線酸化装置３３、イオン交換純水装置３４及び限外濾過膜分離装置３５を備えるサブシステム３０で処理され、サブシステム３０で得られた超純水はユースポイント４０に送られる。

図１に示す超純水製造装置では、原水槽１１に塩素系酸化剤が添加されるため、その後段の濾過装置等において、塩素系酸化剤の殺菌作用でスライム障害が防止される。また、塩素系酸化剤が添加された水がアンモニア性窒素を含む回収水と混合されるが、この回収水中のアンモニア性窒素は、原水で添加された塩素系酸化剤により分解される。このため、生物活性炭塔２２では、アンモニア性窒素による生物処理障害を受けることなく、尿素等のＴＯＣを効率的に分解し、更に後段の処理装置で不純物を除去して純度を高めることにより、高水質の処理水が得られる。本実施の形態では、回収水は純水原水タンク２１に戻されているが、原水槽１１に戻してもよい。この場合には、生物活性炭塔２２は純水原水タンク２１の直前等の前処理システムに設けることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１〜３、比較例１，２］
図１に示す超純水製造装置により、工業用水及び回収水を原水として超純水の製造を行った。
工業用水の尿素濃度は２０〜６０μｇ／Ｌであり、回収水のアンモニウムイオン濃度は１〜２ｍｇ／Ｌであった。工業用水と回収水は、工業用水：回収水＝２：１の割合で処理した。
塩素系酸化剤としては次亜塩素酸ナトリウムを用い、原水槽への次亜塩素酸ナトリウム添加量は、各例毎に、表１に示すＣｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比となるようにした。

なお、生物活性炭塔に用いた活性炭種はクラレケミカル社製石炭系活性炭「ＫＷ１０−３２」であり、固定床式生物活性炭塔の通水ＳＶは１０ｈｒ^−１、水温は２０℃、ｐＨは６とした。
回収水から混入するアンモニア性窒素濃度（工業用水と回収水とを混合した混合水のアンモニア性窒素濃度）に対する次亜塩素酸ナトリウム添加量の比率（Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比）と生物活性炭塔におけるΔＤＯ並びにユースポイントにおけるＴＯＣ値と尿素濃度を表１に示す。
また、ΔＤＯと生物活性炭塔内差圧上昇速度との関係を表２に示す。

表１より、Ｃｌ_２／ＮＨ_４−Ｎ比が５〜８重量倍となるように次亜塩素酸ナトリウムを添加して生物活性炭塔において尿素を生物分解することにより、ユースポイントにおける尿素濃度及びＴＯＣ値の低減が可能であることが分かる。
また、表２より、生物活性炭塔におけるΔＤＯが２０００μｇ／Ｌより大きくなる場合、生物活性炭塔内における差圧上昇速度が大きくなることから、この場合には、過剰な菌体の増殖が問題となることが分かる。

１０ 前処理システム
１１ 原水槽
２０ 一次純水システム
２１ 純水原水タンク
２２ 生物活性炭塔
２３ 第１逆浸透膜分離装置
２４ 第２逆浸透膜分離装置
２５ 混床式イオン交換装置
２６ 真空脱気装置
３０ サブシステム
３１ サブタンク
３２ 熱交換器
３３ 低圧紫外線酸化装置
３４ イオン交換純水装置
３５ 限外濾過膜分離装置
４０ ユースポイント

Claims (8)

1. 工業用水、市水、井水または半導体工場から排出される使用済み超純水よりなる原水を前処理システムで処理した後、一次純水システム及びサブシステムで順次処理する超純水製造方法において、前記前処理システム又は一次純水システムで被処理水に塩素系酸化剤を添加した後に、前記前処理システム又は一次純水システムに設けられた生物処理手段によって処理する工程を含む超純水製造方法であって、
   該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素に対してＣｌ_２換算で５〜８重量倍となるように塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする超純水製造方法。
2. 請求項１において、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００〜２０００μｇ／Ｌとなるように、前記塩素系酸化剤が添加されることを特徴とする超純水製造方法。
3. 請求項１又は２において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする超純水製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記塩素系酸化剤は前記原水に添加され、前記生物処理手段は、前記前処理システムの最後段及び／又は前記一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする超純水製造方法。
5. 工業用水、市水、井水または半導体工場から排出される使用済み超純水よりなる原水を処理する前処理システムと、該前処理システムの処理水を処理する一次純水システムと、該一次純水システムの処理水を処理するサブシステムとを備える超純水製造装置において、前記前処理システム又は一次純水システムで被処理水に塩素系酸化剤を添加する塩素系酸化剤添加手段と、塩素系酸化剤が添加された水を処理する、前記前処理システム又は一次純水システムに設けられた生物処理手段とを有する超純水製造装置であって、
   該塩素系酸化剤添加手段は、該生物処理手段で処理される被処理水中のアンモニア性窒素濃度に対してＣｌ_２換算で５〜８重量倍となるよう塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする超純水製造装置。
6. 請求項５において、前記塩素系酸化剤添加手段は、前記生物処理手段の入口水の溶存酸素濃度と出口水の溶存酸素濃度の差が２００〜２０００μｇ／Ｌとなるように塩素系酸化剤を添加する手段であることを特徴とする超純水製造装置。
7. 請求項５又は６において、前記生物処理手段が生物活性炭塔であることを特徴とする超純水製造装置。
8. 請求項５ないし７のいずれか１項において、前記塩素系酸化剤添加手段により前記原水に塩素系酸化剤が添加され、前記生物処理手段は、前記前処理システムの最後段及び／又は前記一次純水システムの最前段に設けられていることを特徴とする超純水製造装置。

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