TWI494282B - Water treatment method and manufacturing method of ultra pure water - Google Patents

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Description

水處理方法及超純水之製造方法
本發明關於原水的水處理方法及超純水製造方法，尤其關於可高度去除原水中的尿素之水處理方法，及利用此水處理方法之超純水製造方法。
以往，由都市水、地下水、工業水等的原水來製造超純水的超純水製造裝置，基本上係由前處理裝置、一次純水製造裝置及二次純水製造裝置所構成。其中，前處理裝置係由凝聚、浮上、過濾裝置所構成。一次純水製造裝置係由2座的逆滲透膜分離裝置及混床式離子交換裝置、或離子交換純水裝置及逆滲透膜分離裝置所構成，又，二次純水製造裝置係由低壓紫外線氧化裝置、混床式離子交換裝置及超濾膜分離裝置所構成。
近年來，要求製造更高純度的超純水，因此要求更高度地去除成為阻礙超純水中的TOC之減低的原因之尿素。
專利文獻1～3中記載藉由自供應給超純水製造裝置的水中去除尿素，而充分減低超純水中的TOC。
專利文獻1(特開平6-63592(特許3468784))中，將生物處理裝置倂入前處理裝置，以此生物處理裝置分解尿素。專利文獻2(特開平6-233997(特許3227863))中，將生物處理裝置倂入前處理裝置，使被處理水(工業用水)與半導體洗淨回收水之混合水通過。此半導體洗淨回收水中所含有的有機物係成為生物處理反應的碳源，提高尿素的分解速度。再者，於此半導體洗淨回收水中，有含有大量的銨離子(NH4 + )之情況，此係與尿素同樣地成為氮源，會阻礙尿素的分解。專利文獻3(特開平7-313994(特許3417052))中記載，為了解決此問題點，分別以生物處理被處理水(工業用水)與半導體洗淨回收水後混合，使通過一次純水製造裝置及二次純水製造裝置。
如專利文獻2，若在被處理水中添加碳源，雖然生物處理裝置的尿素分解去除效率升高，但是生物處理裝置內的菌體之繁殖量增加，菌體自該生物處理裝置流出的量增加。
又，如專利文獻2，若使用銨離子含量多的半導體洗淨回收水當作碳源，則銨離子係阻礙尿素的分解。
於專利文獻4(特開平9-94585(特許3919259))中記載，在被處理水中添加溴化鈉與次氯酸鈉，以分解水中的尿素。再者，此專利文獻4的[0030]、[0039]段落及圖1中記載，使尿素經溴化鈉與次氯酸鈉所分解處理的處理水通過活性碳塔，以分解去除殘留的次氯酸鈉。
專利文獻4中，此活性碳塔係為了分解去除殘餘的次氯酸鈉(專利文獻4的[0039])，於添加溴化鈉及次氯酸鈉而分解處理後，再進行生物活性碳處理。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平6-63592號
專利文獻2：特開平6-233997號
專利文獻3：持開平7-313994號
專利文獻4：特開平9-94585號
本發明第1目的之特徵為提供一種可高度地分解原水中的尿素，而且可抑制菌體自生物處理裝置流出之水處理方法，及一種利用此水處理方法之超純水製造方法。
本發明第2目的之特徵為提供一種即使含有銨離子的被處理水，也可充分分解尿素之水處理方法，及一種利用此水處理方法之超純水製造方法。
本發明第3目的之特徵為提供一種可高度地分解原水中的尿素之水處理方法，及一種利用此水處理方法之超純水製造方法。
第1態樣的水處理方法係一種以生物處理含尿素的原水之水處理方法，其特徵為於原水中添加碳源後，使其通過具有生物擔持載體的固定床之生物處理手段以進行生物處理。
第2態樣的生物處理方法之特徵為在第1態樣中，於前述原水中添加氧化劑及/或殺菌劑後，進行生物處理。
第3態樣的水處理方法係一種以生物處理含尿素的原水之水處理方法，其特徵為於原水中添加碳源後，使其直列式通過複數之生物處理手段以進行生物處理。
第4態樣的水處理方法之特徵為在第3態樣中，至少最下流側的生物處理手段具有生物擔持載體的固定床。
第5態樣的水處理方法之特徵為在第3或4態樣中，對流入至少一個生物處理手段的被處理水，添加氧化劑及/或殺菌劑。
第6態樣的水處理方法之特徵為在第3或4態樣中，於原水中添加碳源後，使其通過第1生物處理手段，且對該第1生物處理手段之處理水添加氧化劑及/或殺菌劑後，使其通過第2生物處理手段。
第7態樣的水處理方法之特徵為在第2、5及6中任一態樣中，氧化劑及/或殺菌劑係氯系藥劑。
第8態樣的超純水製造方法之特徵為藉由1次純水裝置及2次純水裝置處理第1至7中任一態樣記載的水處理方法的處理水來製造超純水。
若依照第1態樣的水處理方法，可藉由在原水中添加碳源進行生物處理，而尿素分解去除效率升高。又，由於生物處理手段係由生物擔持載體的固定床所構成，故可比流動床的情況還更抑制菌體自生物處理手段的流出。
若依照第3態樣的水處理方法，由於在原水中添加碳源進行生物處理，故尿素分解去除效率升高，由於使原水以直列式通過複數之生物處理手段，進行複數次的生物處理，故尿素分解去除效率進一步升高。
又，自上流側的生物處理手段所流出的菌體，係被其下流側的生物處理手段所捕捉。藉此，抑制菌體的流出。
如此地，使原水以直列式通過複數的生物處理手段時，藉由使至少最下流側的生物處理手段成為固定床，而抑制菌體的流出(第4態樣)。
藉由在原水中添加氯劑等的氧化劑及/或殺菌劑進行生物處理，而尿素分解效率升高(第2、5、6、7態樣)。
如此地，於氧化劑及/或殺菌劑之存在下生物處理與尿素效率升高的機構之詳細雖然未確定，但是推測因為氧化劑及/或殺菌劑不存在的條件下之優先菌種與氧化劑及/或殺菌劑存在的條件下之優先菌種係菌種不同，後者的優先菌種係有助於尿素及尿素衍生物的分解之菌種。即，推測有效率分解尿素及尿素衍生物的菌種係對氧化劑及/或殺菌劑的耐性高，藉由即使在氧化劑及/或殺菌劑存在而其它菌種失去活性的條件下也維持活性而優先化，尿素的分解效率升高。
再者，原水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度若過高，則因氧化劑及/或殺菌劑的氧化作用而減少菌體，尿素分解效率有降低之虞。又，原水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度若過低，則尿素分解效率有變低之虞。因此，較佳為控制氧化劑及/或殺菌劑的添加量，或按照需要進行去除氧化劑用的還原處理。
於原水中若含有大量的銨離子(例如100～400μg/L)，則阻礙生物處理手段的尿素之分解。對含有銨離子的被處理水，添加氯系藥劑當作氧化劑及/或殺菌劑係有效(第7態樣)。此機構的詳細雖然未明確，但推測因為若銨離子與氯反應而成為氯胺(結合氯)，則生物變難以吸收此氯胺，結果生物優先地分解去除尿素。
第9態樣的水處理方法之特徵為一種以生物處理含有機物的原水之水處理方法，此生物處理係在氧化劑及/或殺菌劑的存在下進行。
第10態樣的水處理方法之特徵為在第9態樣中，以使殘留於生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度成為規定範圍來進行處理。
第11態樣的水處理方法之特徵為在第10態樣中，氧化劑及/或殺菌劑係氯系藥劑，以使生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2 表示成為0.02～0.1mg/L來進行該氯系藥劑的添加或還原處理。
第12態樣的水處理方法之特徵為在第9至11中任一態樣中，前述生物處理係使原水與生物擔持載體接觸之處理。
第13態樣的超純水製造方法之特徵為在第9至12中任一態樣中，藉由1次純水裝置及2次純水裝置處理第9至12中任一態樣記載之水處理方法的處理水來製造超純水。
本發明者們發現若在原水中於氧化劑及/或殺菌劑存在的狀態下生物處理，尤其在生物處理水中氧化劑及/或殺菌劑以規定量殘留進行生物處理，則尿素分解效率升高，而完成第9～13態樣。
如此地，於氧化劑及/或殺菌劑的存在下生物處理使尿素效率升高之機構的詳細雖然未確定，但是推測因為氧化劑及/或殺菌劑不存在的條件下之優先菌種與氧化劑及/或殺菌劑存在的條件下之優先菌種係菌種不同，後者的優先菌種係有助於尿素及尿素衍生物的分解之菌種。即，推測有效率分解尿素及尿素衍生物的菌種係對氧化劑及/或殺菌劑的耐性高，藉由即使在氧化劑及/或殺菌劑存在而其它菌種失去活性的條件下也維持活性而優先化，尿素的分解效率升高。
再者，原水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度若過高，則因氧化劑及/或殺菌劑的氧化作用而減少菌體，尿素分解效率有降低之虞。又，原水中的氧化劑及/或殺菌劑的濃度若過低，則尿素分解效率有變低之虞。本發明中，較佳為控制氧化劑及/或殺菌劑的添加量，或按照需要進行去除氧化劑用的還原處理，以使生物處理手段之處理水中成為該氧化劑及/或殺菌劑之濃度範圍。
藉由本發明，尿素分解效率係升高。
 實施發明的形態
以下，更詳細說明本發明。
<第1實施形態>
第1實施形態的水處理方法係一種以生物處理含尿素的原水之水處理方法，其特徵為於原水中添加碳源後，使其通過具有生物擔持載體的固定床之生物處理手段以進行生物處理。
作為此水處理方法的處理對象水，可使用地下水、河川水、都市水、其它工業用水、來自半導體製程的回收水等。又，亦可為此等水經淨化處理者。作為此淨化處理，超純水的製程中之前處理系統或與此同樣的處理係合適。具體地，凝聚‧加壓浮上‧過濾等的處理或此等處理的組合係合適。
原水(處理對象水)中的尿素濃度為5～200μg/L，尤其5～100μg/L左右係合適。
作為所添加的碳源，易分解性的有機物係合適。例如，可舉出醋酸、醋酸鈉等的醋酸鹽、甲醇、乙醇、丙酮等。此碳源係在生物處理時被生物(菌體)吸收(資化)，故在下流側流出少，但從流出時藉由後處理去除的觀點來看，較佳為如醋酸鹽等在水溶液中離子化，可藉由離子交換樹脂等去除者。碳源對原水的添加量，合適係添加後的水中之C量與尿素的N量之比(重量比)C/N成為100/50～100/2，尤其100/10～100/5之程度。又，按照需要，較佳為適宜添加磷或鐵、鎳、鈷等的微量金屬等使生物活動活潑化的營養源。
於將此原水(處理對象水)導入生物處理手段之前，較佳為更添加氧化劑及/或殺菌劑。藉此，尿素分解效率升高。又，藉由以使殘留於生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度成為規定範圍來進行處理，尿素分解效率係進一步升高。
所添加的氧化劑及/或殺菌劑之種類係沒有特別的限制，可合適地使用能將有效率地分解尿素之菌種優先化者。具體地，次氯酸鈉、二氧化氯等的氯系氧化劑、單氯胺、二氯胺等的結合氯劑(安定化氯劑)等係適合使用。
再者，如後述使用活性碳當作載體時，藉由活性碳的催化反應等而使游離氯及結合氯分解，但結合氯者即使與活性碳接觸也不易分解。因此，使用活性碳當作載體時，較宜使用結合氯劑當作氧化劑及/或殺菌劑。特別地，作為氧化劑及/或殺菌劑，與活性碳的反應緩慢之結合氯劑，例如由氯系氧化劑與胺磺酸化合物所成的結合氯劑係合適。
此等氧化劑及/或殺菌劑的添加量，較佳為使殘留於生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度成為規定濃度以下。此規定濃度係隨著氧化劑及/或殺菌劑的種類而不同，但於氯系藥劑時，生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2 表示較佳成為0.1mg以下，例如0.02～0.1mg/L，特佳0.02～0.06mg/L。此處所謂的全部殘留氯，就是將游離殘留氯與結合殘留氯加在一起者，所謂的全部殘留氯濃度，就是意味游離殘留氯濃度與結合殘留氯濃度之合計。氧化‧殺菌能力係游離殘留氯者比結合殘留氯還高。因此，此游離殘留氯濃度較佳為0.02mg/L as Cl2 以下或未達。藉由此氯系藥劑，如上述可抑制原水中的銨離子所致的尿素分解之阻礙。
再者，當被處理水中原本含有氧化劑時(例如自來水等全部殘留氯存在時)，或於生物處理的前段處理中使用氧化劑時等，係可藉由直接接受生物處理，而在氧化劑存在下實施生物處理。然而，當生物處理給水的氧化劑濃度為低濃度時，在生物處理中氧化劑係早期被消耗光而無法成為氧化劑存在下。又，當被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度過度高時，由於此等氧化劑及/或殺菌劑的殺菌作用，生物處理手段的菌體會有失去活性或死亡之虞。因此，較佳為進行被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度測定，以使此濃度成為規定範圍來進行氧化劑及/或殺菌劑的添加量控制或按照情況的還原處理。
氧化劑及/或殺菌劑的濃度測定方法係沒有特別的限制，例如可舉出藉由DPD(N,N-二乙基苯二胺)法、極譜法或吸光光度法測定氯濃度之方法，測定水系內的氧化還原電位(Oxidation-reduction Potential;ORP)，以此氧化還原電位為基礎，推測氧化劑及/或殺菌劑的濃度之方法等。以此測定結果為基礎，當氧化劑及/或殺菌劑過剩時則添加還原劑，當氧化劑及/或殺菌劑不足時則添加氧化劑及/或殺菌劑。
於本實施形態中，以生物處理被處理水用的生物處理方式，較佳為由生物擔持載體所成的固定床，特佳為菌體的流出少之向下流方式的固定床。
當生物處理手段為固定床時，較佳為按照需要來洗淨固定床。藉此，可防止生物(菌體)的繁殖所致的固定床之堵塞、泥球化、尿素的分解去除效率之降低等的發生。此洗淨方法係沒有特別的限制，例如較佳為進行逆洗，即在與原水的通過方向相反的方向，將洗淨水通過而使載體流動化，進行堆積物往系外的排出，泥球的粉碎、生物的一部分剝離等。
固定床的載體之種類係沒有特別的限制，可使用活性碳、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑膠製成形品等，但為了在氧化劑及/或殺菌劑的存在下實施生物處理，較佳為使用氧化劑及/或殺菌劑的消耗量少之載體。惟，在生物分處理手段中有流入高濃度的氧化劑及/或殺菌劑之可能性時，亦可使用能將氧化劑及/或殺菌劑分解之活性碳等載體。如此地使用活性碳等時，即使在被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度為高的情況，也可防止菌體失去活性、死亡。
對生物處理手段的通水速度較佳為SV5～50hr-1 左右。對此生物處理手段的給水之水溫係常溫，例如10～35℃，pH係大致中性，例如4～8為佳，因此按照需要，較佳為在生物處理手段的前段設置熱交換機或pH調整劑添加手段。
再者，第1a圖係顯示此第1實施形態的流程之一例(申請專利範圍第2項的實施形態)。第1a圖中，原水係超純水製造裝置的前處理系統之處理水。第1a圖中，對此前處理系統處理水，添加碳源連同結合氯劑來進行生物處理，將此生物處理水供應至1次純水系統。
<第2實施形態>
第2實施形態的水處理方法係一種以生物處理含尿素的原水之水處理方法，其特徵為於原水中添加碳源後，使其直列式通過複數之生物處理手段以進行生物處理。若依照本實施形態，由於使原水以直列式通過複數之生物處理手段來進行複數次的生物處理，故與進行1次生物處理的情況相比，尿素分解去除效率係進一步升高。
碳源係在比最上流側的生物處理手段還上流側添加到原水中。惟，亦可對往第2段以後的生物處理手段之流入水添加碳源。藉此，第2段以後的生物處理手段的尿素去除效率係升高。
於本實施形態中，尤其在最終段以外的生物處理手段中，以生物處理被處理水用的生物處理方式係沒有特別的限制。最終段以外的生物處理手段(例如2段處理時係第1段的生物處理手段)亦可使用流動床或浮遊活性污泥法等的生物處理方式。最終段較佳為固定床載體方式的生物處理手段。
採用固定床載體法時，可減少菌體流出，防止分解效率降低。又，可防止菌體流出而在後段側的1次純水系統等中成為濁質負荷，或成為黏泥(slime)障礙的原因。作為此固定床載體法的生物處理中所用的生物處理手段，較佳為生物的流出少之向下流式者。藉由使至少最下流側的生物處理手段成為固定床式，可抑制生物(菌體)往下流側流出。若使全部的生物處理手段成為固定床式，生物或載體的流出係顯著變少，後段的後處理之負荷係顯著減低。又，若使最下流側的生物處理手段成為固定床式，使其它生物處理手段的至少1個成為流動床式，則藉由流動床式的生物處理手段而提高尿素的分解去除效率，同時由於自此流動床式的生物處理手段所流出的生物係被其下流側之固定床式的生物處理手段所充分捕捉，故減低比生物處理手段還後段的負荷。
於本實施形態中，較佳為在至少1個生物處理手段中，亦在氧化劑及/或殺菌劑的存在下進行生物處理，藉此而尿素分解效率升高。例如，使原水以直列式通過2個生物處理手段時，氧化劑及/或殺菌劑係可在第1段的生物處理手段之前段添加，也可在第1段與第2段的生物處理手段之間添加，亦可在其兩者添加。
再者，藉由在每生物處理手段中將碳源的濃度或氧化劑及/或殺菌劑的濃度調整成相異的值，亦可使各生物處理手段中所保持的菌體之菌相不同。因此，藉由多樣形態的生物處理，可謀求尿素的分解去除之提高。
第1b圖顯示此第2實施形態的一例。此第1b圖中，原水係超純水製造裝置的前處理系統之處理水。對此前處理系統處理水添加碳源，使其通過第1生物處理手段1，使來自此第1的生物處理手段1的處理水通過第2生物處理手段2，將第2生物處理手段2的生物處理水供應至1次純水系統。
如前述，第1生物處理手段1係不限於固定床，而亦可為流動床等。第2生物處理手段2較佳為固定床，特佳為向下流固定床式。
第1c圖顯示第2實施形態的另一例。此第1c圖係在第1b圖中的來自第1生物處理手段1之處理水中添加結合氯劑當作殺菌劑者。其它構成係與第1b圖同樣。
第1d圖係第2實施的形態再另一例。此第1d圖係對第1c圖中的來自前處理系統的處理水添加碳源及氧化劑(此實施形態中為氯劑)。其它構成係與第1c圖同樣。
再者，第2實施形態中的其它合適構成係與第1實施形態同樣。
其次，對於利用本發明的水處理方法製造超純水之方法，參照第2圖來說明。第2圖所示的超純水製造方法中，以前處理系統10、生物處理系統11、超濾膜分離(UF)裝置12、一次純水處理系統20及副系統30處理原水。
此前處理系統10係由凝聚、加壓浮上(沈澱)、過濾(膜過濾)裝置等所構成。於此前處理系統10中，去除原水中的懸浮物質或膠體物質。又，於此前處理系統10中，高分子系有機物、疏水性有機物等的去除係亦可能。
於來自此前處理系統10的流出水中，添加碳源或視需要的氧化劑及/或殺菌劑，藉由生物處理系統11進行上述生物處理。生物處理系統11係可為第1a圖～第1d圖中的任一者。於此生物處理系統11之下流側所設置的超濾膜分離裝置12中，分離去除自生物處理系統11所流出的微生物或載體微粒子等。惟，亦可省略此超濾膜分離裝置12。
一次純水處理系統20係依順序設有第1逆滲透(RO)膜分離裝置21、第2逆滲透(RO)膜分離裝置22、混床式離子交換裝置23。惟，構成此一次純水處理系統20的裝置係不受此所限制，例如亦可組合逆滲透裝置、離子交換處理裝置、電脫離子交換處理裝置、UV氧化處理裝置等。
副系統30係依順序設有副槽31、熱交換器32、低壓紫外線氧化裝置33、混床式離子交換裝置34、UF膜分離裝置35。一次純水處理系統20的處理水係在副系統30中經過副槽31及熱交換器32而導入至低壓紫外線氧化裝置33，所含有的TOC係被離子化或分解，其中已離子化的有機物係在後段的混床式離子交換裝置34中被去除。此混床式離子交換裝置34的處理水更經UF膜分離裝置35所膜分離處理，而得到超純水。惟，構成此副系統30的裝置係不受此所限制，例如亦可組合脫氣處理裝置、UV氧化處理裝置、離子交換處理裝置(非再生式)、超濾膜處理裝置(微粒子去除)等。
若藉由此超純水製造方法，則由於在生物處理系統11中充分地分解去除尿素，故可高效率地製造高純度的超純水。又，當生物處理系統11的最終段之生物處理手段為固定床時，可抑制生物(菌體)或載體微粒子等自生物處理系統11流出。因此，可防止菌體等在後段1次純水系統等中成為濁質負荷或成為黏泥障礙的原因。
若藉由此超純水製造方法，則於將原水導入生物處理系統11之前，導入前處理系統10中，去除原水中的濁質。因此，可防止在生物處理系統11中尿素的分解去除效率因濁質而降低，同時可抑制由於濁質而使生物處理系統11的壓力損失增加。又，若藉由此超純水製造方法，則由於在生物處理系統11的下流側設有超濾膜分離裝置12、一次純水系統20及副系統30，故自生物處理系統11所流出的生物或載體，係藉由此等超濾膜分離裝置12、一次純水系統20及副系統30而良好地去除。
再者，第2圖中雖然在前處理後進行尿素去除處理，但亦可在前處理之前進行尿素去除處理。
<第3實施形態>
以下，詳細說明第3實施形態(第9～13態樣)。
第9～13態樣的水處理方法一種以生物處理含有機物的原水之水處理方法，此生物處理係在氧化劑及/或殺菌劑的存在下進行。
作為此水處理方法的處理對象水，可使用地下水、河川水、都市水、其它工業用水、來自半導體製程的回收水等。又，亦可為此等水經淨化處理者。作為此淨化處理，超純水的製程中之前處理系統或與此同樣的處理係合適。具體地，凝聚‧加壓浮上‧過濾等的處理或此等處理的組合係合適。
原水(處理對象水)中的尿素濃度為5～200μg/L，尤其5～100μg/L左右係合適。
所添加的氧化劑及/或殺菌劑之種類係沒有特別的限制，可合適地使用能將有效率地分解尿素之菌種優先化者。具體地，次氯酸鈉、二氧化氯等的氯系氧化劑、單氯胺、二氯胺等的結合氯劑(安定化氯劑)等係適合使用。
再者，如後述使用活性碳當作載體時，藉由活性碳的催化反應等而使游離氯及結合氯分解，但結合氯者即使與活性碳接觸也不易分解。因此，使用活性碳當作載體時，較宜使用結合氯劑當作氧化劑及/或殺菌劑。特別地，作為氧化劑及/或殺菌劑，與活性碳的反應緩慢之結合氯劑，例如由氯系氧化劑與胺磺酸化合物所成的結合氯劑係合適。
此等氧化劑及/或殺菌劑的添加量，較佳為使殘留於生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度成為規定濃度。此規定濃度係隨著氧化劑及/或殺菌劑的種類而不同，但於氯系藥劑時，生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2 表示較佳成0.02～0.1mg/L，特佳0.02～0.05mg/L。此處所謂的全部殘留氯，就是將游離殘留氯與結合殘留氯加在一起者，所謂的全部殘留氯濃度，就是意味游離殘留氯濃度與結合殘留氯濃度之合計。氧化‧殺菌能力係游離殘留氯者比結合殘留氯還高。因此，此游離殘留氯濃度較佳為0.02mg/L as Cl2 以下或未達。
再者，當被處理水中原本含有氧化劑時(例如自來水等全部殘留氯存在時)，或於生物處理的前段處理中使用氧化劑時等，係可藉由直接接受生物處理，而在氧化劑存在下實施生物處理。然而，當生物處理給水的氧化劑濃度為低濃度時，在生物處理中氧化劑係早期被消耗光而無法成為氧化劑存在下。又，當被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度過度高時，由於此等氧化劑及/或殺菌劑的殺菌作用，生物處理手段的菌體會有失去活性或死亡之虞。因此，較佳為進行被處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度測定，以使此濃度成為規定範圍來進行氧化劑及/或殺菌劑的添加量控制或按照情況的還原處理。
氧化劑及/或殺菌劑的濃度測定方法係沒有特別的限制，例如可舉出藉由DPD(N,N-二乙基苯二胺)法、極譜法或吸光光度法測定氯濃度之方法，測定水系內的氧化還原電位(Oxidation-reduction Potential;ORP)，以此氧化還原電位為基礎，推測氧化劑及/或殺菌劑的濃度之方法等。以此測定結果為基礎，當氧化劑及/或殺菌劑過剩時則添加還原劑，當氧化劑及/或殺菌劑不足時則添加氧化劑及/或殺菌劑。
以生物處理被處理水用的生物處理方式係沒有特別的限制，可抑制菌體的流出之載體法係合適。藉此，可防止菌體流出及減少而分解效率降低。又，可防止所流出的菌體在後段成為濁質負荷或成為黏泥障礙的原因。
作為此載體法的生物處理中所用的生物處理手段，可為向上流式生物分解裝置，也可為向下流式生物分解裝置。於向上流式時，可為流動床式，也可載體不流動的固定床式生物分解裝置，但較佳為菌體等的流出少之固定床式。
載體的種類亦沒有特別的限制，可使用活性碳、無煙煤、砂、沸石、離子交換樹脂、塑膠製成形品等，但為了在氧化劑及/或殺菌劑的存在下實施生物處理，較佳為使用氧化劑及/或殺菌劑的消耗量少之載體。惟，在生物分處理手段中有流入高濃度的氧化劑及/或殺菌劑之可能性時，亦可使用能將氧化劑及/或殺菌劑分解之活性碳等載體。此時，可防止菌體因高濃度的氧化劑及/或殺菌劑而失去活性、死亡。
對生物處理手段的通水速度較佳為SV5～50hr-1 左右。對此生物處理手段的給水之水溫係常溫，例如10～35℃，pH係大致中性，例如4～8為佳，因此按照需要，較佳為在生物處理手段的前段設置熱交換機或pH調整劑添加手段。
若藉由第9～13態樣的水處理方法，則由於在被處理水中氧化劑及/或殺菌劑存在的狀態下進行生物處理，故尿素分解效率升高。又，藉由使殘留於生物處理水中的氧化劑及/或殺菌劑之濃度成為規定範圍來進行處理，尿素分解效率係進一步升高。
其次，對於利用此水處理方法製造超純水之方法，參照第3圖來說明。
於第3圖所示的超純水製造方法中，以前處理系統10、生物處理手段11A、超濾膜分離(UF)裝置12、一次純水處理系統20及副系統30處理原水。
前處理系統10係由凝聚、加壓浮上(沈澱)、過濾(膜過濾)裝置等所構成。於此前處理系統10中，去除原水中的懸浮物質或膠體物質。又，於此前處理系統10中，高分子系有機物、疏水性有機物等的去除係亦可能。
於來自此前處理系統10的流出水中添加氧化劑及/或殺菌劑，導入至生物處理手段11A，進行上述處理。生物處理手段11A的構成係如上述。於此生物處理手段11A之下流側所設置的超濾膜分離裝置12中，分離去除自生物處理手段11A所流出的微生物或載體微粒子等。
一次純水處理系統20係依順序設有第1逆滲透(RO)膜分離裝置21、第2逆滲透(RO)膜分離裝置22、混床式離子交換裝置23。惟，構成此一次純水處理系統20的裝置係不受此所限制，例如亦可組合逆滲透裝置、離子交換處理裝置、電脫離子交換處理裝置、UV氧化處理裝置等。
副系統30係依順序設有副槽31、熱交換器32、低壓紫外線氧化裝置33、混床式離子交換裝置34、UF膜分離裝置35。一次純水處理系統20的處理水係在副系統30中經過副槽31及熱交換器32而導入至低壓紫外線氧化裝置33，所含有的TOC係被離子化或分解，其中已離子化的有機物係在後段的混床式離子交換裝置34中被去除。此混床式離子交換裝置34的處理水更經UF膜分離裝置35所膜分離處理，而得到超純水。惟，構成此副系統30的裝置係不受此所限制，例如亦可組合脫氣處理裝置、UV氧化處理裝置、離子交換處理裝置(非再生式)、超濾膜處理裝置(微粒子去除)等。
若藉由此超純水製造方法，則由於在生物處理手段11A中充分地分解去除尿素，故可高效率地製造高純度的超純水。再者，第3圖中雖然在前處理後進行尿素去除處理，但亦可在前處理之前進行尿素去除處理。
實施例 [第1～8態樣的實施例及比較例]
以下舉出實施例及比較例來更具體說明第1～8態樣。
[實施例1]
如第1a圖的流程，對原水添加碳源、結合氯劑與磷源後，使其通過1段的生物處理手段，以進行生物處理。
作為原水，使用在都市水(野木町水：平均尿素濃度10μg/L，平均TOC濃度500μg/L)中按照需要添加有試劑尿素(KISHIDA化學製)者。
碳源係使用醋酸鈉(KISHIDA化學製)，結合氯劑係使用栗田工業株式會社製黏泥控制劑(結合氯系「Kribata IK110」)。磷源係使用磷酸二氫鈉(KISHIDA化學製)。
作為生物處理手段，使用將生物載體的粒狀活性碳(「Kuricoal WG160，10/32網目」，栗田工業株式會社製)以10L填充於圓筒容器中而成為固定床者。再者，作為生物處理手段，在試劑尿素中實施培養，使用已展現尿素分解能力者。
首先，對都市水(無添加試劑尿素)，添加醋酸鈉、黏泥控制劑及磷酸二氫鈉以使都市水成為以下的濃度後，對生物處理手段以向下流之方式進行通水。令通水速度SV為20/hr(每小時通水流量÷填充活性碳量)。對通水後的生物處理水，分析尿素濃度。表1中顯示其結果。
醋酸鈉：500μg/L
黏泥控制劑：0.2mg/L as Cl2
磷酸二氫鈉：5μg/L
48小時經過後，將對都市水以100μg/L之比例添加有上述藥劑連同試劑尿素者當作模擬原水，使其通過上述生物處理手段。繼續此通水，在6小時、12小時及24小時經過的時間點，各自分析生物處理水的尿素濃度。表1中顯示其結果。
尿素分析的程序係如以下。即，用DPD法測定檢水的全部殘留氯濃度，以相當量的亞硫酸氫鈉來還原處理。(然後，用DPD法測定全部殘留氯，確認未達0.02mg/L)，接著使經此還原處理的檢水以SV50/hr通過離子交換樹脂(「KR-UM1」，栗田工業株式會社製)，以進行脫離子處理，藉由旋轉式蒸發器濃縮成10～100倍後，用二乙醯基單肟法來定量尿素濃度。
再者，試驗期間中不實施pH調整。試驗期間中的pH為6.8～7.5。由於試驗期間中的都市水之水溫為24～26℃(15℃以上)，判斷不是阻礙生物反應的水溫，而亦不實施水溫調節。由於試驗期間中的生物處理水之溶存氧(DO)濃度為3.8～4.5mg/L，判斷非溶存氧不足，而亦不實施溶存氧濃度的調節。試驗期間中，生物處理水中的全部殘留氯濃度為0.05～0.1mg/L as Cl2 (游離殘留氯濃度為0.02mg/L as Cl2 以下)。
表2中顯示上述24小時經過後的生物處理水之FI(SDI)值。此處，FI(Fouling Index)及SDI(Silt Density Index)係作為逆滲透膜的給水指標使用之值，主要作為計量濁質負荷及黏泥障礙的發生程度之指標值使用者。此FI(SDI)值係藉由以下的程序求得。即，使用Φ47mm、標稱孔徑0.45μm的薄膜過濾器，以0.2MPa(30PDI)的操作壓力進行全量過濾。而且，使用下式，由初期500mL過濾所需要的時間T1 (秒)與繼續過濾15分鐘後的500mL過濾所需要的時間T2 (秒)來算出FI(SDI)值。再者，此FI(SDI)值的RO給水基準係3～未達4。
FI(SDI)=(1-T1 /T2 )/15
[比較例1]
除了不添加碳源以外，與實施例1同樣地處理前述模擬原水。表1及表2中顯示其結果。
[參考例1]
除了不添加黏泥控制劑(結合氯劑)，在培養時亦不添加黏泥控制劑以外，與實施例1同樣地處理前述模擬原水。表1及表2中顯示其結果。
[實施例2]
除了使用以直列式設置有2段的與實施例1同樣之生物處理手段當作生物處理手段，而且對都市水不添加黏泥控制劑以外，與實施例1同樣地處理前述模擬原水。再者，此流程係相當於第1b圖中對被處理水不僅添加C源，亦一倂添加磷源的流程。表1及表2中顯示其結果。
如表1所示，於實施例1中，在原水中的尿素濃度之變化(負荷變動)的前後，生物處理水濃度的變化係微小。相對於此，於不添加碳源的比較例1中，自負荷變動起(即將所通過的原水由尿素無添加者切換成前述模擬原水起)24小時經過後的尿素濃度係依然高，對負荷變動的追隨性不充分。
於不添加結合氯劑的參考例1中，雖然與實施例1比較下生物處理水的水質係若干惡化，但是確認對負荷變動有某一程度的追隨性。於進行2段生物處理的實施例2中，在負荷變動的前後沒有看到生物處理水的變化，對負荷變動的追隨性極良好。
如表2所示，相對於在加有黏泥控制劑的實施例1、2及比較例1中FI(SDI)值為3～4者，於不添加黏泥控制劑的參考例1中FI(SDI)值為超過6。此結果可判斷係起因於菌體的流出量減低或菌體的失去活性之結果，藉由在黏泥控制劑共存下實施生物處理，判斷對後處理的負荷低減係可能。
[第9～13態樣的實施例及比較例]
以下舉出實施例及比較例來具體說明第9～13態樣。
[實施例3～7]
於原水中添加氧化劑及/或殺菌劑後，進行生物處理。原水係使用野木町水(平均尿素濃度21μg/L，游離殘留氯0.5mg/L，全部殘留氯0.6mg/L)。
對此原水，以表3中所示的添加量添加黏泥控制劑(結合氯系「Kribata IK110」，栗田工業株式會社製)當作氧化劑及/或殺菌劑後，使其通過生物處理手段。
作為生物處理手段，使用將生物載體的粒狀活性碳(「Kuricoal WG160，10/32網目」，栗田工業株式會社製)以10L填充於圓筒容器中者。通水速度SV為20/hr。
1個月的培養通水後，分析生物處理手段之出口的尿素濃度，表3中顯示結果。
尿素分析的程序係如以下。即，用DPD法測定檢水的全部殘留氯濃度，以相當量的亞硫酸氫鈉來還原處理。(然後，用DPD法測定全部殘留氯，確認未達0.01mg/L)，接著使經此還原處理的檢水以SV50/hr通過離子交換樹脂(「KR-UM1」，栗田工業株式會社製)，以進行脫離子處理，藉由旋轉式蒸發器濃縮成10～100倍後，用二乙醯基單肟法來定量尿素濃度。
[比較例2]
除了不添加黏泥控制劑以外，與實施例3同樣地處理原水。表3中顯示生物處理手段的流出水中之尿素濃度的測定結果。
[比較例3]
除了SV為5以外，與比較例2同樣地處理原水。表3中顯示生物處理手段的流出水中之尿素濃度的測定結果。
[參考例2]
除了以在生物處理水中沒有檢測出全部殘留氯的方式，使黏泥控制劑的添加量成為0.1mg/L as Cl2 以外，與實施例3同樣地處理原水。表3中顯示生物處理手段的流出水中之尿素濃度的測定結果。
(僅比較例3為SV=5，其它為SV=20)
如上述，確認藉由照本發明的原水之生物處理方法可有效率地分解尿素。因此，即使生物處理手段B為小型化，也可充分減低尿素濃度。
已使用特定的態樣詳細說明本發明，但本業者可明知在不脫離本發明的意圖與範圍下，各式各樣的變更係可能。
再者，本申請案係以2010年3月5日申請的日本發明申請案(特願2010-049230)及2010年3月5日申請的日本發明申請案(特願2010-049231)為基礎，其全體係藉由引用而援用。
1．．．第1生物處理手段
2．．．第2生物處理手段
10．．．前處理系統
11．．．生物處理系統
11A．．．生物處理手段
12．．．超濾膜分離(UF)裝置
20．．．一次純水處理系統
21．．．第1逆滲透(RO)膜分離裝置
22．．．第2逆滲透(RO)膜分離裝置
23．．．混床式離子交換裝置
30．．．副系統
31．．．副槽
32．．．熱交換器
33．．．低壓紫外線氧化裝置
34．．．混床式離子交換裝置
35．．．UF膜分離裝置
第1圖係顯示實施形態的生物處理方法之系統圖。
第2圖係顯示利用實施形態的生物處理方法之超純水製造方法之系統圖。
第3圖係顯示利用實施形態的生物處理方法之超純水製造方法之系統圖。
1．．．第1生物處理手段
2．．．第2生物處理手段

Claims (8)

  1. 一種水處理方法，其係以生物處理含尿素的原水之水處理方法，其特徵為：於原水中添加碳源後，使其通過具有生物擔持載體的固定床之生物處理手段以進行生物處理，且於前述原水中添加結合氯劑作為氧化劑及/或殺菌劑，以使生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2 表示成為0.02~0.1mg/L，且游離殘留氯濃度以Cl2 表示已成為0.02mg/L以下進行，且前述原水中含有銨離子100~400μg/L，前述載體為活性碳。
  2. 一種水處理方法，其係以生物處理含尿素的原水之水處理方法，其特徵為：於原水中添加碳源後，使其直列式通過複數之生物處理手段以進行生物處理，且前述生物處理手段為具有生物擔持載體的固定床的生物處理手段，且對流入至少一個生物處理手段的被處理水，添加結合氯劑作為氧化劑及/或殺菌劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之水處理方法，其係於原水中添加碳源後，使其通過第1生物處理手段，且對該第1生物處理手段之處理水添加氧化劑及/或殺菌劑後，使其通過第2生物處理手段。
  4. 一種超純水製造方法，其特徵為藉由1次純水裝置及2次純水裝置處理如申請專利範圍第1至3項中任一項之水處理方法的處理水來製造超純水。
  5. 一種水處理方法，其係以生物處理含有機物的原水之水處理方法，其特徵為在氧化劑及/或殺菌劑的存在下 進行此生物處理，且於前述原水中添加結合氯劑作為氧化劑及/或殺菌劑，以使生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2 表示成為0.02~0.1mg/L，且游離殘留氯濃度以Cl2 表示已成為0.02mg/L以下進行，且前述原水中含有銨離子100~400μg/L，前述載體為活性碳。
  6. 如申請專利範圍第5項之水處理方法，其中氧化劑及/或殺菌劑係氯系藥劑，以使生物處理水中的全部殘留氯濃度以Cl2 表示成為0.02~0.1mg/L來進行該結合氯劑的還原處理。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之水處理方法，其中前述生物處理係使原水與生物擔持載體接觸之處理。
  8. 一種超純水製造方法，其特徵為：藉由1次純水裝置及2次純水裝置處理如申請專利範圍第5至7項中任一項之水處理方法的處理水來製造超純水。
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