KR101840896B1 - 초순수 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
1 은 도시되지 않은 원수 저조로부터 공급되는 원수 (W) 의 전처리 시스템이고, 이 전처리 시스템 (1) 으로 처리된 원수 (W) 는, 열교환기 (2) 에서 소정의 온도로 조정된 후, 제 1 생물 처리 수단 (3) 에 공급되고, 나아가 제 2 생물 처리 수단 (4) 에 연속하고 있다. 그리고, 이 제 2 생물 처리 수단 (4) 은 균체 분리 장치 (5) 에 연속하고 있고, 이들의 각종 장치로 처리된 후, 처리수 (W1) 로서 1 차 순수 장치에 공급된다. 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 전단에는, 영양원으로서의 질소원 및 산화제 (살균제) 를 첨가하는 제 2 공급 기구 (7) 가 형성되어 있다. 이러한 초순수 제조 방법에 의하면, 원소 중의 우레아를 고도로 제거하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 유기물을 함유하는 원수 (原水) 를 생물 처리해서 얻어진 처리수를 1 차 순수 장치 및 2 차 순수 장치에 의해 처리하는 초순수 제조 방법에 관한 것으로, 특히 원수 중의 우레아를 고도로 제거할 수 있는 초순수 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 시수 (市水), 지하수, 공수 (工水) 등의 원수로부터 초순수를 제조하는 초순수 제조 장치는 기본적으로 전처리 장치, 1 차 순수 제조 장치 및 2 차 순수 제조 장치로 구성된다. 이 중, 전처리 장치는 응집, 부상, 여과 장치로 구성된다. 1 차 순수 제조 장치는, 예를 들어, 2 기 (基) 의 역침투막 분리 장치 및 혼상식 이온 교환 장치, 혹은 이온 교환 순수 장치 및 역침투막 분리 장치로 구성된다. 또, 2 차 순수 제조 장치는, 예를 들어, 저압 자외선 산화 장치, 혼상식 이온 교환 장치 및 한외 여과막 분리 장치로 구성된다.
이와 같은 초순수 제조 장치에 있어서는, 그 순도의 향상에 대한 요구가 높아지고 있고, 이에 수반하여 TOC 성분의 제거가 요구되고 있다. 초순수 중의 TOC 성분 중, 특히 우레아는 그 제거가 곤란하고, TOC 성분을 저감시킬수록 우레아의 제거가 TOC 성분의 함유율에 미치는 영향이 크다. 그래서, 초순수 제조 장치에 공급되는 수 중으로부터 우레아를 제거함으로써, 초순수 중의 TOC 를 충분히 저감시키는 것이 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 전처리 장치에 생물 처리 장치를 장착하고, 이 생물 처리 장치로 우레아를 분해하는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 전처리 장치에 생물 처리 장치를 장착하고, 피처리수 (공업용수) 와 반도체 세정 회수수의 혼합수를 통수시킨다. 이 반도체 세정 회수수 중에 함유되는 유기물이 생물 처리 반응의 탄소원이 되어, 우레아의 분해 속도를 향상시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 이 반도체 세정 회수수 중에는 암모늄 이온 (NH4＋) 이 다량으로 함유되어 있는 경우가 있고, 이것이 우레아와 동일하게 질소원이 되어, 우레아의 분해를 저해시키는 경우가 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 특허문헌 2 의 상기 문제점을 해결하기 위해서, 피처리수 (공업용수) 와 반도체 세정 회수수를 각각 생물 처리한 후에 혼합하고, 1 차 순수 제조 장치 및 2 차 순수 제조 장치에 통수시키는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 수처리 방법과 같이, 피처리수에 탄소원을 첨가하면, 생물 처리 장치의 우레아 분해 제거 효율은 향상되지만, 생물 처리 장치 내의 균체의 증식량이 증가하고, 당해 생물 처리 장치로부터의 균체의 유출량이 증가한다는 문제점이 있다. 이것은, 특허문헌 2 의 수처리 방법은, 질화균이 아니고, BOD 자화 세균 (종속 영양 세균) 이 유기물을 분해·자화하는 것에 있어서, 질소원으로서 우레아 및 우레아 유도체를 분해하여, 암모니아로서 섭취함으로써, 우레아 및 우레아 유도체를 제거하는 기구이기 때문이라고 생각된다.
그래서, 본 발명자들은, 원수에 질소원을 첨가한 후, 생물 처리를 실시함으로써, 우레아를 단시간에 보다 저농도까지 제거하는 것이 가능한 수처리 방법 및 초순수를 제안하였다 (일본 특허출원 2010-105151호 등).
그런데 이 방법에서는, 질화균군의 관여에 의해 우레아 분해 효율의 향상은 얻어지지만, 이로써 원수의 유기물 농도가 높은 경우, 특히 분해용이성의 유기물 농도가 높을 때에는, BOD 자화 세균 (종속 영양 세균) 의 증식·활성이 높아지기 때문에, 질화균군의 증식·활성이 저하되고, 우레아 분해 효율이 저하되어, 충분히 우레아가 저감된 초순수를 얻기 어려운 경우가 있다는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, BOD 자화 세균의 증식·활성이 높아짐으로써, 영양원으로서 첨가하는 질소원이 BOD 자화 세균에 이용되어 버리는 것, 또 그 밖의 원수 중에 포함되는 인이나 미량 금속 (미네랄 성분 등) 등의 영양원도 BOD 자화 세균에 이용되어 버리는 것 등에 의해 질화균군의 증식·활성이 저하된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 원수 중의 TOC, 특히 우레아를 고도로 분해·제거할 수 있어, 보다 고순도의 초순수를 제조하는 것이 가능한 초순수의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 유기물을 함유하는 원수를 생물 처리해서 얻어진 처리수를 순수 제조 장치에 의해 처리하는 초순수 제조 방법에 있어서, 상기 생물 처리가 제 1 생물 처리 수단과 제 2 생물 처리 수단으로 이루어지고, 상기 제 1 생물 처리 수단의 처리수에 상기 제 2 생물 처리 수단의 영양원을 첨가하는 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법을 제공한다 (발명 1).
이러한 발명 (발명 1) 에 의하면, 먼저 제 1 생물 처리 수단에 있어서, 원수 중의 유기물, 특히 분해용이성의 유기물을 제거함으로써, 다음의 제 2 생물 처리 수단에 공급되는 분해용이성의 유기물량을 삭감하여, BOD 자화 세균의 증식·활성이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이 BOD 자화 세균의 증식·활성이 높아지는 것을 억제하면서, 제 1 생물 처리 수단의 처리수에 제 2 생물 처리 수단의 암모니아성 질소원 등의 영양원을 첨가함으로써, 질화균군을 주체로 하는 생물 처리를 실시할 수 있어, 높은 우레아 제거 효율로 할 수 있다. 또, 제 2 생물 처리 수단에서의 BOD 자화 세균에 의한 영양원의 소비를 억제할 수 있기 때문에, 보다 적은 영양원으로 처리를 실시할 수 있다는 효과도 나타낸다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 제 1 생물 처리가 생물 담지 담체의 고정상 (床) 을 갖는 생물 처리 수단인 것이 바람직하다 (발명 2). 또, 상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 제 2 생물 처리가 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 생물 처리 수단인 것이 바람직하다 (발명 3).
이러한 발명 (발명 2, 3) 에 의하면, 생물 처리 수단이 생물 담지 담체의 고정상으로 이루어지기 때문에, 유동상인 경우보다 생물 처리 수단으로부터의 균체의 유출을 억제할 수 있어 처리의 효과가 높고, 또한 그 효과를 장기간 유지할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 제 2 생물 처리 수단의 영양원이 질소원인 것이 바람직하다 (발명 4).
이러한 발명 (발명 4) 에 의하면, 염화암모늄 등의 암모늄염은 질화균군의 활성화에 바람직하고, 또, 그 첨가·제어도 용이하여, 우레아의 농도를 낮게 유지하는 데에 바람직하다.
본 발명의 초순수 제조 방법에 의하면, 유기물을 함유하는 원수를 생물 처리해서 얻어진 처리수를 순수 제조 장치에 의해 처리해서 초순수를 제조할 때에, 상기 생물 처리가 제 1 생물 처리 수단과 제 2 생물 처리 수단으로 이루어지고, 상기 제 1 생물 처리 수단의 처리수에 상기 제 2 생물 처리 수단의 영양원을 첨가하고 있으므로, 높은 우레아 제거 효율로 초순수를 제조할 수 있다. 또, 제 2 생물 처리 수단에서의 BOD 자화 세균에 의한 영양원의 소비를 억제할 수 있기 때문에, 보다 적은 영양원으로 처리를 실시할 수 있다는 효과도 나타낸다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 초순수 제조 방법에 있어서의 생물 처리 장치를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 상기 실시형태에 관련된 생물 처리 장치를 이용한 초순수 제조 방법을 실시 가능한 장치를 나타내는 계통도이다.
도 2 는 상기 실시형태에 관련된 생물 처리 장치를 이용한 초순수 제조 방법을 실시 가능한 장치를 나타내는 계통도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 도 1 은 본 발명의 초순수 제조 방법의 일 실시형태에 관련된 수처리 방법을 실시하는 생물 처리 장치를 나타내는 개략도이다.
도 1 에 있어서, 1 은 도시되지 않은 원수 저조 (貯槽) 로부터 공급되는 원수 (W) 의 전처리 시스템이고, 이 전처리 시스템 (1) 에서 처리된 원수 (W) 는, 열교환기 (2) 에서 소정의 온도로 조정된 후, 제 1 생물 처리 수단 (3) 에 공급되고, 나아가 제 2 생물 처리 수단 (4) 에 연속하고 있다. 그리고, 이 제 2 생물 처리 수단 (4) 은 균체 분리 장치 (5) 에 연속하고 있고, 이들 각종 장치에서 처리된 후, 처리수 (W1) 로서 1 차 순수 장치에 공급된다.
그리고, 제 1 생물 처리 수단 (3) 의 전단에는, 분해용이성 유기물과 산화제와 살균제를 첨가하는 제 1 공급 기구 (6) 가 형성되어 있음과 함께, 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 전단에는, 영양원으로서의 질소원 및 산화제 (살균제) 를 첨가하는 제 2 공급 기구 (7) 가 형성되어 있다. 또한, 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 후단에는 환원제 및 슬라임 컨트롤제를 공급하는 제 ３ 공급 기구 (8) 가 형성되어 있다. 또한, 9 는 원수 (W) 등을 송급하는 배관이다.
상기 서술한 바와 같은 구성의 생물 처리 장치에 있어서, 처리 대상이 되는 원수 (W) 로는, 지하수, 하천수, 시수, 그 밖의 공업용수, 반도체 제조 공정으로부터의 회수수 등을 사용할 수 있다. 원수 (처리 대상수) (W) 중의 우레아 농도는 5 ∼ 200 ㎍/ℓ, 특히 5 ∼ 100 ㎍/ℓ 정도가 바람직하다.
또, 전처리 시스템 (1) 으로는, 초순수의 제조 공정에 있어서의 일반적인 전처리 시스템 또는 이것과 동일한 처리가 바람직하다. 구체적으로는, 응집·가압 부상·여과 등으로 이루어지는 처리 시스템을 사용할 수 있다.
제 1 생물 처리 수단 (3) 은 하수 등의 폐수 중의 오탁 물질을 생물학적 작용에 의해 분해, 안정화시키는 처리를 실시하는 수단이며, 호기성 처리와 혐기성 처리로 구별된다. 일반적으로 유기물은 생물 처리에 의해 산소 호흡·질산 호흡·발효 과정 등에서 분해되어 가스화되거나, 미생물의 체내에 받아들여져 오니로서 제거된다. 또, 질소 (질화탈질법) 나 인 (생물학적 인 제거법) 의 제거 처리도 할 수 있다. 이와 같은 생물 처리를 실시하는 수단을 일반적으로 생물 반응조라고 한다. 이와 같은 제 1 생물 처리 수단 (3) 으로는, 특별히 제한은 없지만, 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 균체의 유출이 적은 하향류 방식의 고정상이 바람직하다.
제 1 생물 처리 수단 (3) 을 고정상으로 하는 경우, 고정상을 필요에 따라 세정하는 것이 바람직하다. 이로써, 생물 (균체) 의 증식에 의한 고정상의 폐색, 머드볼화, 우레아의 분해 제거 효율의 저하 등이 발생하는 것이 방지된다. 이 세정 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 역세, 즉 원수의 통수 방향과 역방향으로 세정수를 통수시켜 담체를 유동화시키고, 퇴적물의 계 밖으로의 배출, 머드볼의 분쇄, 생물 일부의 박리 등을 실시하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 고정상의 담체 종류에 특별히 제한은 없고, 활성탄, 안트라사이트, 모래, 제올라이트, 이온 교환 수지, 플라스틱제 성형품 등이 사용되는데, 산화제의 존재하에서 생물 처리를 실시하기 위해서는, 산화제의 소비량이 적은 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 생물 처리 수단에 고농도의 산화제가 유입될 가능성이 있는 경우에는, 산화제를 분해할 수 있는 활성탄 등의 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 활성탄 등을 사용한 경우, 피처리수 중의 산화제의 농도가 높은 경우라도, 균체가 실활, 사멸되는 것이 방지된다.
이 제 1 생물 처리 수단 (3) 에 제 1 공급 기구 (6) 로부터 첨가되는 분해용이성 유기물로는, 아세트산, 시트르산 등의 유기산, 아세트산나트륨 등의 유기산염, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 유기 용매, 그 밖의 범용적인 생분해용이성의 유기물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 첨가한 유기물이 완전히 처리되지 않고 생물 처리수에 잔류된 경우에도, 후단 처리로서 실시하는 역침투막 처리나 이온 교환 수지에 의한 이온 교환 처리에 있어서 제거 가능하다는 관점에서, 이온성이 있는 유기물인 아세트산나트륨 등의 유기산염을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 산화제로는, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등의 염소계 산화제 등을 사용할 수 있다. 또한, 살균제로는, 예를 들어 염소계 산화제와 술팜산 화합물로 이루어지는 결합 염소제 (클로라민보다 안정성이 높은 결합 염소제), 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 제 2 생물 처리 수단 (4) 으로는, 전술한 제 1 생물 처리 수단 (3) 과 동일한 것을 사용할 수 있고, 동일하게 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 균체의 유출이 적은 하향류 방식의 고정상이 바람직하다.
이 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 전단에 제 2 공급 기구 (7) 로부터 첨가되는 영양원으로서의 질소원으로는, 암모니아성 질소원이 바람직하고, 유기성, 무기성의 어느 암모니아성 질소원도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는 첨가한 암모니아성 질소원이 완전히 처리되지 않고 생물 처리수에 잔류된 경우에도, 후단 처리에 있어서 제거가 용이하다는 관점에서, 이온성을 갖는 암모니아성 질소원인 염화암모늄, 황산암모늄 등의 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 목적은 우레아 제거이며, 보다 우레아 제거성이 우수한 균체를 획득·유지하는 것이 바람직하고, 이 관점에서 암모니아성 질소원으로서 우레아 및 우레아 유도체를 첨가해도 된다. 단, 우레아 및 우레아 유도체의 일부는 이온성이 없기 때문에, 후단 처리에서의 제거를 기대할 수 없기 때문에, 다량으로 첨가한 경우에는, 생물 처리 및 후단 처리에서도 제거하지 못하고 말단까지 잔류될 가능성이 높다. 따라서, 우레아 및 우레아 유도체를 첨가하는 경우에는, 첨가 농도는 최소한으로 하고, 암모늄염 등으로 암모니아성 질소원으로서의 필요량을 보완하는 방법이 바람직하다.
또, 산화제로는, 차아염소산나트륨, 이산화염소 등의 염소계 산화제 등을 사용할 수 있다. 또, 살균제로는, 예를 들어 염소계 산화제와 술팜산 화합물로 이루어지는 결합 염소제 (클로라민보다 안정성이 높은 결합 염소제), 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
또한, 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 후단에 있어서의 제３ 공급 기구 (8) 로부터의 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제의 배관 (9) 으로의 첨가 및 균체 분리 장치 (5) 는 반드시 필요하지는 않고, 상황에 따라 어느 1 이상을 적절히 형성할 수 있는 것이다. 구체적으로는, 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 후단에서 산화제 등의 유출이 확인되는 경우나, 균체의 유출이 확인되는 경우에는, 필요에 따라 제 ３ 공급 기구 (8) 로부터 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제를 배관 (9) 에 첨가할 수 있다.
이 환원제 및 슬라임 컨트롤제 중, 환원제로는 전술한 제 2 공급 기구 (7) 에서 공급하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 슬라임 컨트롤제로는, 후술하는 RO 막 처리, 이온 교환 처리 등에서 산화 열화 등에 의한 악영향을 미치지 않는 살균제가 바람직하고, 예를 들어 염소계 산화제와 술팜산 화합물로 이루어지는 결합 염소제 (클로라민보다 안정성이 높은 결합 염소제), 과산화수소 등을 사용할 수 있다.
또한, 균체의 유출이 확인되는 경우에는, 균체 분리 장치 (5) 를 형성하는 것이 바람직하다. 이 균체 분리 장치 (5) 는 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 처리수 중에 포함되는 균체 (생물 담체로부터 박리된 균체) 에 의해 일어나는 1 차 순수 장치 등의 후단 처리에서의 장해 (배관의 막힘, 차압 상승과 같은 슬라임 장해, RO 막의 바이오파울링 등) 의 회피를 목적으로 필요에 따라 형성되는 것으로, 구체적으로는, 막여과 (구멍 직경 0.1 ㎛ 정도의 카트리지 필터를 사용한 막여과 처리), 응집 여과 등을 사용할 수 있다.
다음으로 상기 서술한 바와 같은 구성의 장치 및 첨가제 등을 사용한 수처리 방법에 관해서 설명한다.
먼저, 원수 (W) 를 전처리 시스템 (1) 에 공급하고, 원수 (W) 중의 탁질 성분을 제거함으로써, 그 탁질 성분에 의해 후단의 제 1 생물 처리 수단 (3) 에서의 유기물의 분해 제거 효율이 저하되는 것을 억제함과 함께, 제 1 생물 처리 수단 (3) 의 압력 손실의 증가를 억제한다.
그리고, 열교환기 (2) 에 의해, 이 전처리한 원수 (W) 를 그 원수 (W) 의 수온이 낮은 경우에는 가온하고, 높은 경우에는 냉각하여, 소정의 수온이 되도록 필요에 따라 온도 조절을 실시한다. 즉, 원수 (W) 의 수온이 높을수록 반응 속도가 높아져 분해 효율이 향상된다. 한편, 수온이 높은 경우에는, 제 1 생물 처리 수단 (3) 의 처리조나 배관 (9) 등에 내열성을 갖게 할 필요가 생겨, 설비 비용의 증대로 연결된다. 또, 원수 (W) 의 수온이 낮은 경우에는, 가온 비용의 증대로 연결된다. 구체적으로는, 생물 반응은 수온이 40 ℃ 이하이면, 기본적으로는 수온이 높을수록 생물 활성 및 제거 속도는 향상된다. 그러나, 수온이 40 ℃ 를 초과하면, 반대로 생물 활성 및 제거 효율은 저하되는 경향을 나타내는 경우가 있다. 이상의 이유로부터, 처리 수온은 20 ∼ 40 ℃ 정도가 바람직하다. 따라서, 원수 (W) 의 초기의 온도가 상기 범위 내이면, 아무것도 하지 않아도 된다.
이와 같이 하여, 필요에 따라 온도 조정을 실시한 원수 (W) 를 제 1 생물 처리 수단 (3) 에 공급하고, 먼저 유기물, 특히 분해용이성의 유기물을 제거, 후단의 제 2 생물 처리 수단 (4) 에 공급되는 공급수 중의 분해용이성의 유기물량을 삭감해서, BOD 자화 세균의 증식·활성이 높아지는 것을 억제한다. 이 때, 제 1 공급 기구 (6) 로부터 필요에 따라 제 1 생물 처리 수단 (3) 에 분해용이성 유기물, 산화제 및/또는 살균제를 첨가한다.
여기서, 상기 분해용이성 유기물의 첨가량은 0.1 ∼ 2 ㎎/ℓ(as C = 탄소) 로 하면 된다. 분해용이성 유기물의 첨가량이 0.1 ㎎/ℓ 미만에서는, 이 유기물을 분해, 자화할 때 필요해지는 질소원 (N 원) 으로서의 우레아를 섭취·분해하는 능력이 충분하지 않은 한편, 2 ㎎/ℓ 를 초과해도 추가적인 우레아의 분해가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 제 1 생물 처리 수단 (3) 으로부터의 리크량이 지나치게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 산화제의 첨가량은 사용하는 산화제의 종류에 따라 상이한데, 예를 들어 염소계 산화제를 사용하는 경우, 유리 유효 염소 농도로 1 ∼ 10 ㎎/ℓ 정도, 특히 1 ∼ 5 ㎎/ℓ 정도로 하면 된다. 산화제의 첨가량이 1 ㎎/ℓ 미만에서는, 유기물 성분의 산화 분해가 충분하지 않은 한편, 10 ㎎/ℓ 를 초과해도 그 이상의 효과 향상이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 잔존하는 산화제 (유리 염소를 포함한다) 가 증가하기 때문에, 이 유리 염소의 제거를 위해서 필요해지는 환원제의 양이 지나치게 많아진다. 또한, 살균제는 제 1 생물 처리 수단 (3) 의 처리수 중에 포함되는 균체에 의해 일어나는 후단 처리에서의 장해 (배관의 막힘, 차압 상승과 같은 슬라임 장해, RO 막의 바이오파울링 등) 의 회피를 목적으로 필요에 따라 적절히 첨가하면 된다.
이 제 1 생물 처리 수단 (3) 으로 처리한 원수 (W) 를 공급수로하여, 제 2 생물 처리 수단 (4) 으로 추가로 생물 처리를 실시한다. 이 때, 제 2 공급 기구 (7) 로부터 질소원을 첨가함으로써, 질화균군을 주체로 하는 생물 처리를 실시할 수 있어, 우레아를 효율적으로 분해·제거할 수 있다.
여기서, 질소원의 첨가량은 0.1 ∼ 5 ㎎/ℓ (NH4＋ 환산) 로 하면 된다. 원수 (W) 중의 암모늄 이온 농도가 0.1 ㎎/ℓ (NH4＋ 환산) 미만에서는, 질화균군의 활성을 유지하는 것이 곤란해지는 한편, 5 ㎎/ℓ (NH4＋ 환산) 를 초과해도 추가적인 질화균군의 활성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 제 2 생물 처리 수단 (4) 으로부터의 리크량이 지나치게 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
질소원, 특히 암모니아성 질소원을, 제 1 생물 처리 수단 (3) 으로 처리한 원수 (W) 에 대해서 상기 범위로 첨가함으로써, 예를 들어 분해용이성 유기물을 많이 포함하는 원수 (W) 의 TOC 농도가 1.0 ㎎/ℓ 이상, 특히 약 1.5 ∼ 2.0 ㎎/ℓ 로 높은 경우라도, 우레아의 농도를 2 ㎍/ℓ 이하로 유지할 수 있다.
상기 질소원, 특히 암모니아성 질소원은 항상 첨가할 필요는 없고, 예를 들어 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 생물 담체 교환시의 개시 기간만 첨가하는 방법, 혹은 일정 기간마다 첨가, 무첨가를 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 항상 질소원을 첨가하지 않음으로써, 질소원의 첨가 비용을 저감시킬 수도 있다는 효과도 나타낸다. 또한, 제 1 생물 처리 수단 (3) 에 있어서, 분해용이성의 유기물을 제거함으로써, 제 1 생물 처리 수단 (4) 에 있어서의 BOD 자화 세균의 활성을 억제하고 있으므로, 제 2 생물 처리 수단 (4) 에서의 BOD 자화 세균에 의한 영양원의 소비를 억제할 수 있기 때문에, 보다 적은 영양원으로 처리를 실시할 수 있다는 효과도 나타낸다.
또한, 살균제는 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 처리수 중에 포함되는 균체에 의해 일어나는 후단 처리에서의 장해 (배관의 막힘, 차압 상승과 같은 슬라임 장해, RO 막의 바이오파울링 등) 의 회피를 목적으로 필요에 따라 적절히 첨가하면 된다.
이어서, 이 제 2 생물 처리 수단 (4) 으로 처리한 원수 (W) 에, 제３ 공급 기구 (8) 로부터 필요에 따라 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제를 첨가한다.
구체적으로는, 생물 처리의 급수 중에 유리 염소가 존재하고, 암모니아성 질소원으로서 암모늄염 등을 첨가하는 경우, 유리 염소와 암모늄 이온이 반응하여 결합 염소 (클로라민) 가 생성된다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 활성탄으로도 제거하기 어려운 성분이고, 생물 처리수에 결합 염소가 리크되게 된다. 결합 염소는 유리 염소와 비교하여 산화력은 낮은 성분이라고 알려져 있지만, 평형 반응에 의해 결합 염소로부터 재차 유리 염소가 생성되는 것도 알려져 있어, 후단의 1 차 순수 처리 시스템 등에서의 산화 열화를 일으킬 가능성이 있다. 환원제를 첨가하는 경우, 환원제의 첨가량은, 예를 들어 아황산나트륨을 사용해서 잔류 염소를 환원시키는 경우, 아황산 이온 (SO3 2 -) 과 차아염소산이온 (ClO-) 이 등몰이 되도록 첨가하면 되고, 안전성을 고려하여 1.2 ∼ 3.0 배량을 첨가하면 된다. 처리수의 산화제 농도에는 변동이 있기 때문에, 보다 바람직하게는, 처리수의 산화제 농도를 감시하여, 산화제 농도에 따라 환원제 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 또, 간이적으로는, 정기적으로 산화제 농도를 측정하여, 측정 농도에 따른 첨가량을 적절히 설정하는 방법을 사용해도 된다.
또, 슬라임 컨트롤제는 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 처리수 중에 포함되는 균체 (생물 담체로부터 박리된 균체) 에 의해 일어나는 후단 처리에서의 장해 (배관의 막힘, 차압 상승과 같은 슬라임 장해, RO 막의 바이오파울링 등) 의 회피를 목적으로 필요에 따라 적절히 첨가하면 된다.
또, 필요에 따라 균체 분리 장치 (5) 에 의해, 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 처리수 중에 포함되는 균체를 제거한다.
이들 환원제 및/또는 슬라임 컨트롤제의 첨가나 균체 분리 장치 (5) 에 의한 처리는, 제 2 생물 처리 수단 (4) 으로부터의 생물 처리수의 수질에 따라, 1 또는 2 이상을 적절히 실시하면 되고, 수질이 양호하면 실시하지 않아도 된다.
이와 같이 하여 우레아를 고도로 제거한 처리수 (W1) 가 얻어지기 때문에, 이것을 순수 제조 장치에 의해 추가로 처리함으로써, 우레아가 고도로 제거된 초순수를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 하나의 실시형태에 관련된 수처리 방법을 이용한 초순수 제조 방법에 관해서, 도 2 를 참조하여 설명한다. 본 실시형태에 있어서의 초순수 제조 방법에서는, 원수 (W) 를, 전술한 제 1 생물 처리 장치 (3) 및 제 1 생물 처리 장치 (4) 를 구비한 수처리 장치 (21) 로 처리한 후, 처리수 (W1) 를 1 차 순수 장치 (22) 및 서브 시스템 (2 차 순수 장치) (23) 을 구비한 순수 제조 장치로 추가로 처리한다.
1 차 순수 장치 (22) 는 제 1 역침투막 (RO) 분리 장치 (24) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (25) 와, 제 2 역침투막 (RO) 분리 장치 (26) 를 이 순서로 배치하여 이루어진다. 단, 이 1 차 순수 장치 (22) 의 장치 구성은 이와 같은 구성에 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 역침투막 분리 장치, 이온 교환 처리 장치, 전기 탈이온 교환 처리 장치, UV 산화 처리 장치 등을 적절히 조합하여 구성되어 있어도 된다.
서브 시스템 (23) 은 서브 탱크 (27) 와, 열교환기 (28) 와, 저압 자외선 산화 장치 (29) 와, 막탈기 장치 (30) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (31) 와, 한외 여과막 장치 (미립자 제거) (32) 를 이 순서로 배치하여 이루어진다. 단, 이 서브 시스템 (23) 의 장치 구성은 이와 같은 구성에 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 UV 산화 처리 장치, 이온 교환 처리 장치 (비재생식), UF 막분리 장치 등을 조합하여 구성되어 있어도 된다.
이와 같은 초순수 제조 시스템에 의한 초순수 제조 방법을 이하에 설명한다. 먼저, 수처리 장치 (21) 로 처리한 처리수 (W1) 를 1 차 순수 장치 (22) 에서, 제 1 역침투막 (RO) 분리 장치 (24) 와, 혼상식 이온 교환 장치 (25) 와, 제 2 역침투막 (RO) 분리 장치 (26) 에 의해, 처리수 (W1) 중에 잔존하는 이온 성분 등을 제거한다.
또한, 서브 시스템 (23) 에서는, 1 차 순수 장치 (22) 의 처리수를 서브 탱크 (27) 및 열교환기 (28) 를 거쳐 저압 자외선 산화 장치 (29) 에 도입하고, 함유되는 TOC 성분을 이온화 또는 분해한다. 또한, 막탈기 장치 (30) 에서, 산소나 탄산 가스를 제거하고, 계속해서 이온화된 유기물을 후단의 혼상식 이온 교환 장치 (31) 로 제거한다. 이 혼상식 이온 교환 장치 (31) 의 처리수는 추가로 한외 여과막 장치 (미립자 제거) (32) 에서 막분리 처리되어 초순수를 얻을 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 초순수 제조 방법에 의하면, 생물 처리 수단 (5) 에 있어서, 우레아를 충분히 분해 제거하고, 그 후단의 1 차 순수 장치 (22) 및 서브 시스템 (23) 에서 그 밖의 TOC 성분, 금속 이온, 그 밖의 무기·유기 이온 성분을 제거함으로써, 고순도의 초순수를 효율적으로 제조할 수 있다.
이상, 본 발명에 대해 첨부 도면을 참조하여 설명했는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러 가지 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, 제 1 생물 처리 수단 (3) 은 통상적인 생물 처리 장치로 해도 되고, 또 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 공급수에 첨가하는 영양원은 암모니아성 질소원에 한정되지 않고, 그 이외의 질소원을 첨가해도 되고, 경우에 따라서는, 분해용이성 유기물을 첨가해도 된다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
〔실시예 1〕
모의 원수 1 로서, 시수 (노기마치 (野木町) 수 ： 평균 우레아 농도 10 ㎍/ℓ, 평균 TOC 농도 0.7 ㎎/ℓ, 암모니아성 질소 농도 0.1 ㎎/ℓ 미만, 평균 전체 잔류 염소 농도 0.6 ㎎/ℓ as Cl2) 에 시약 우레아 (키시다 화학사 제조) 를 필요에 따라 적당량 첨가한 것을 사용하였다.
모의 원수 2 로서, 모의 원수 1 에 추가로 아세트산나트륨 (키시다 화학사 제조) 을 첨가하고, TOC 농도를 약 2 ㎎/ℓ 로 조정한 것을 사용하였다.
시험 기간 중 시수의 수온은 25 ∼ 30 ℃ 이었기 때문에, 열교환기 (2) 에 의해 모의 원수 1 및 모의 원수 2 의 수온 조정은 실시하지 않았다. 또, 시수의 pH 는 6.8 ∼ 7.3 이었기 때문에, 황산 (공업용 묽은황산, 츠루미 소다사 제조) 을 첨가하고, 모의 원수 1 및 모의 원수 2 의 pH 를 약 6.0 으로 조정하였다.
도 1 에 나타내는 구성의 장치에 있어서, 제 1 생물 처리 수단 (3) 으로서, 생물 담체로서의 입상 활성탄 (「쿠리콜 WG160, 10/32 메시」, 쿠리타 공업사 제조) 을 원통 용기에 2 ℓ 충전하여 고정상으로 한 것을 사용하였다. 또한, 제 1 생물 처리 수단 (3) 의 입상 활성탄으로는, 유기물의 분해능이 이미 발현되어 있는 것을 사용하였다.
또한, 제 2 생물 처리 수단 (4) 으로는, 생물 담체로서의 입상 활성탄 (「쿠리콜 WG160, 10/32 메시」, 쿠리타 공업사 제조) 을 원통 용기에 2 ℓ 충전하여 고정상으로 한 것을 사용하였다. 또한, 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 입상 활성탄으로는, 시약 우레아에서 순양 (馴養) 을 실시하여, 우레아 분해능이 이미 발현되어 있는 것을 사용하였다.
이와 같은 생물 처리 장치에 있어서, 모의 원수 1 을 전처리 시스템 (1) 으로 전처리한 후, 제 1 공급 기구 (6) 로부터는 아무것도 첨가하지 않고, 제 1 생물 처리 수단 (3) 에 하향류로 통수시켰다. 통수 속도 (SV) 는 20/hr (매시 통수 유량 ÷ 충전 활성탄량) 로 하였다. 또한, 상기 제 1 생물 처리 수단 (3) 에서의 통수 처리에 있어서는, 1 일 1 회, 10 분간의 역세를 실시하였다. 역세는, 생물 처리수로, 원통 용기 하부에서 상부를 향하여 상향류로, LV = 25 m/hr (매시 통수 유량 ÷ 원통 용기 단면적) 로 실시하였다. 이 제 1 생물 처리 수단의 처리수 (제 2 생물 처리 수단 (4) 의 급수) 의 TOC 농도는 0.4 ∼ 0.6 ㎎/ℓ 였다.
다음으로, 이 제 1 생물 처리 수단 (3) 의 처리수에 대해서, 제 2 공급 기구 (7) 로부터는 암모니아성 질소원으로서 염화암모늄 (키시다 화학사 제조) 을 첨가하고, 암모니아성 질소 (NH3-N) 농도를 약 0.2 ㎎/ℓ as N 으로 하였다. 또, 산화제로서 차아염소산나트륨 (상품명：산락크, 공업용 12 ％ 차아염소산나트륨, 혼마치 화학 공업사 제조) 을 첨가하고, 전체 잔류 염소 농도를 약 0.5 ㎎/ℓ as Cl2 로 하였다. 이들을 첨가한 처리수를 제 2 생물 처리 수단 (4) 에 하향류로 통수시켰다. 통수 속도 (SV) 는 20/hr (매시 통수 유량 ÷ 충전 활성탄량) 로 하였다. 또한, 상기 제 2 생물 처리 수단 (4) 에서의 통수 처리에 있어서는, 1 일 1 회, 10 분간의 역세를 실시하였다. 역세는, 생물 처리수로, 원통 용기 하부에서 상부를 향하여 상향류로, LV = 25 m/hr (매시 통수 유량 ÷ 원통 용기 단면적) 로 실시하였다. 또한, 제 2 생물 처리 수단 (4) 의 후단의 제 ３ 공급 기구 (8) 로부터 환원제 및 슬라임 컨트롤제의 첨가는 실시하지 않았다.
상기 서술한 바와 같은 통수 조건에 있어서, 모의 원수 1 의 연속 통수를 2 주간 실시한 후의 처리수 (W1) 의 우레아 농도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 처리수 (W1) 를 모의 원수 2 로 바꾸고, 동일한 조건에 의해 추가로 2 주간의 연속 통수를 실시하였다. 얻어진 처리수 (W1) 의 우레아 농도를 측정한 결과를 표 1 에 함께 나타낸다. 또한, 이 때의 제 1 생물 처리 수단의 처리수 (제 2 생물 처리 수단 (4) 의 급수) 의 TOC 농도는 0.3 ∼ 0.5 ㎎/ℓ 였다.
우레아 농도의 분석 순서는 이하와 같다. 즉, 먼저 검수의 전체 잔류 염소 농도를 DPD 법으로 측정하고, 상당량의 중아황산나트륨으로 환원 처리한다 (그 후, DPD 법으로 전체 잔류 염소를 측정하여, 0.02 ㎎/ℓ 미만인 것을 확인한다). 다음으로, 이 환원 처리한 검수를 이온 교환 수지 (「KR-UM1」, 쿠리타 공업사 제조) 에 SV 50/hr 로 통수시키고, 탈이온 처리하여 로터리 이배퍼레이터에서 10 ∼ 100 배로 농축한 후, 디아세틸모노옥심법으로 우레아 농도를 정량한다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 제 1 생물 처리 수단 (3) 을 형성하지 않은 것 이외에는, 동일하게 하여 모의 원수 1 및 모의 원수 2 의 처리를 실시하였다. 또한, 이 때, 제 2 공급 기구 (7) 로부터는, 염화암모늄은 첨가하였지만, 차아염소산나트륨의 첨가는 실시하지 않았다. 이들 모의 원수 1 및 모의 원수 2 의 처리수 (W1) 의 우레아 농도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 2 단으로 생물 처리를 실시한 실시예 1 에서는, TOC 농도가 낮은 모의 원수 1 의 경우에서 처리수 (W1) 의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 미만이고, TOC 농도가 높은 모의 원수 2 의 경우에서도 처리수 (W1) 의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 미만으로 우레아 농도를 낮게 유지할 수 있었다. 이에 반해, 1 단으로 생물 처리를 실시한 비교예 1 에서는, TOC 농도가 낮은 모의 원수 1 의 경우에는 처리수 (W1) 의 우레아 농도 2 ㎍/ℓ 미만이었지만, TOC 농도가 높은 모의 원수 2 에서는 처리수 (W1) 의 우레아 농도 10 ∼ 20 ㎍/ℓ 가 되었다.
이것은 실시예 1 에서는, 원수 (W) 에 분해용이성의 유기물이 포함되어 있어도 제 1 생물 처리 수단 (3) 으로 이것을 제거함으로써, 제 2 생물 처리 수단 (4) 에서의 우레아 분해 성능을 유지할 수 있었던 것에 반하여, 비교예 1 에서는 제 1 생물 처리 수단 (3) 을 갖지 않기 때문에, 분해용이성의 유기물에 의해 제 2 생물 처리 수단 (4) 으로 BOD 자화 세균의 증식·활성이 높아짐으로써, 우레아 제거 효율이 높은 질화균군의 실활에 연결되어, 우레아 제거 성능이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
이와 같은 생물 처리 장치를 초순수의 제조에 적용함으로써, 원수 중의 우레아를 고도로 제거할 수 있는 초순수 제조 방법으로 할 수 있다.
3 … 제 1 생물 처리 수단
4 … 제 2 생물 처리 수단
7 … 제 2 공급 기구 (영양원 첨가)
W … 원수
W1 … 처리수
4 … 제 2 생물 처리 수단
7 … 제 2 공급 기구 (영양원 첨가)
W … 원수
W1 … 처리수
Claims (4)
- 유기물을 함유하는 원수를 생물 처리해서 얻어진 처리수를 순수 제조 장치에 의해 처리하는 초순수 제조 방법에 있어서,
상기 생물 처리가 분해 용이성의 유기물을 제거하는 제 1 생물 처리 수단과 질화균군을 주체로 하는 생물 처리를 실시하는 제 2 생물 처리 수단으로 이루어지고,
상기 제 1 생물 처리 수단이 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 생물 처리 수단이고,
상기 제 2 생물 처리 수단이 생물 담지 담체의 고정상을 갖는 생물 처리 수단이고,
상기 제 1 생물 처리 수단의 처리수에 상기 제 2 생물 처리 수단의 영양원을 첨가하고,
상기 제 2 생물 처리 수단의 영양원이 질소원인 것을 특징으로 하는 초순수 제조 방법. - 삭제
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