JP5066487B2 - 過酸化水素含有有機性水の処理方法および処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工程、食品容器の洗浄工程などから排出される過酸化水素および有機物を含有する過酸化水素含有有機性水の処理方法および処理装置に関する。

過酸化水素は、洗浄効果、殺菌効果などに優れ、かつ反応後は無害な酸素と水に分解する環境負荷の低い薬品であるため、広く製造工程における洗浄剤、殺菌剤などとして使用されている。例えば、半導体装置の製造工場では、様々な工程で過酸化水素がウエハの洗浄などに用いられている。

洗浄、殺菌などに用いられた過酸化水素は、製造工程から排水として排出されるが、これら排水中には過酸化水素以外にも有機物を含有する場合がある。この場合、過酸化水素および有機物がＣＯＤ上昇の原因となるため、直接公共用水域に排出することができず、過酸化水素および有機物の分解処理が必要となる。

従来、これら過酸化水素および有機物を含有する過酸化水素含有有機性水の処理方法としては、まず過酸化水素を分解し、次いで有機物を分解するといった、それぞれの処理方法を組み合わせた方法が採られている。

過酸化水素の分解方法としては、（１）重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加する方法、（２）活性炭塔に通水する方法、（３）過酸化水素分解酵素であるカタラーゼを添加する方法（例えば、特許文献１参照）などが挙げられる。

一方、有機物の分解方法としては、通常、生物処理が採用される。生物処理方法としては、標準活性汚泥法、生物膜法、浸漬膜による膜分離活性汚泥法（浸漬膜分離活性汚泥法）などがある。

ここで、浸漬膜分離活性汚泥法は、生物反応槽中の活性汚泥を固液分離するために、生物反応槽内に浸漬型膜分離装置を設置する方法であり、設備がコンパクトである、得られる処理水が清澄である、濃縮槽が不要である、また活性汚泥を生物反応槽内に高濃度に保持するため高い処理効率が得られるなど多数のメリットを有しており、近年、注目を集めている技術である。

上記過酸化水素の分解方法のうち、重亜硫酸ナトリウムによる分解処理方法の場合、以下の問題点がある。すなわち、重亜硫酸ナトリウムが過酸化水素と等モルで反応するため、排水中の過酸化水素濃度が高い場合は、多量の重亜硫酸ナトリウムを使用しなければならず、処理コストが高くなるという問題がある。また、重亜硫酸ナトリウムを過剰に添加した場合、処理水のｐＨが大幅に低下するため、多量のアルカリ剤を添加して中和する必要がある。また、処理水が嫌気性となるため、後段の生物処理における曝気風量が増大するという問題もある。さらに、後段のＲＯ膜で水回収を行う場合、重亜硫酸ナトリウム由来のナトリウムイオンや硫酸イオンが多量に残留するため、イオン負荷が大きく、最終的な処理水の水質が悪化してしまう、という問題もある。

また、活性炭塔による分解処理方法では、排水中の有機物が微生物の栄養源となり、活性炭塔でスライムなどが発生して目詰まり、重大な運転障害を引き起こすという問題がある。

これに対して、カタラーゼを添加する分解処理方法は、重亜硫酸ナトリウムや活性炭塔による処理方法のような問題がほとんどなく、最も好適な手段であると考えられる。

ただし、高濃度の過酸化水素は微生物の活性を低下させることが知られているから、過酸化水素分解処理の後段で生物処理を行う場合、生物処理への流入Ｈ_２Ｏ_２濃度が数十ｍｇ／Ｌ以下となるように、過酸化水素分解設備を運転する必要があった。

カタラーゼは主に細菌やカビなどから抽出、精製して得られる高額な薬剤である。従来の如く、Ｈ_２Ｏ_２の濃度が数十ｍｇ／Ｌ以下になるまで処理するためには、カタラーゼの添加量を大きくせざるを得ず、その運転コストが高額となるという問題があった。

すなわち、過酸化水素含有有機性水を安定して処理するためには、過酸化水素の分解処理が必要であり、上記の過酸化水素の分解処理方法のうち、カタラーゼによる処理が最も好適であるが、運転コストが高額であるという問題があった。

一方、有機物の生物処理方法としての浸漬膜分離活性汚泥法については、活性汚泥を生物反応槽内に高濃度（例えば、５，０００〜２０，０００ｍｇ／Ｌ）に保持できる反面、以下の２点により、他の生物処理方法に比べて曝気に必要な動力が多大となるという問題がある。
（１）活性汚泥は有機物の分解に必要な酸素とは別に、内生呼吸分として、通常、汚泥１ｋｇあたり０．０７ｋｇ−Ｏ_２／ｄａｙの酸素を消費する。すなわち汚泥保持量に比例して内生呼吸に必要な酸素量が上昇する。
（２）高濃度の活性汚泥存在下では、曝気風量に対する酸素溶解効率が低下する。例えば、汚泥濃度が１０，０００ｍｇ／Ｌであれば、酸素溶解効率は清水中での数値の０．６〜０．８倍に低下すると言われている。

特開平１−１１６８９号公報

本発明は、過酸化水素および有機物を含有する過酸化水素含有有機性水を、低コストで、安定的に処理することができる過酸化水素含有有機性水の処理方法および処理装置である。

本発明は、過酸化水素および有機物を含有する原水を、浸漬膜を備え、カタラーゼ生産微生物を含む生物反応槽において膜分離活性汚泥法により処理する過酸化水素含有有機性水の処理方法において、前記生物反応槽に流入する原水の過酸化水素濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上であり、前記浸漬膜によってカタラーゼ生産微生物および生産されたカタラーゼの双方を分離し、前記生物反応槽内に保持する過酸化水素含有有機性水の処理方法である。

また、本発明は、過酸化水素および有機物を含有する原水にカタラーゼを添加し、次いで浸漬膜を備える膜モジュールを浸漬した生物反応槽において膜分離活性汚泥法により処理する過酸化水素含有有機性水の処理方法である。

また、前記過酸化水素含有有機性水の処理方法において、前記カタラーゼ生産微生物が、アスペルギルス属に属する微生物であることが好ましい。

また、前記過酸化水素含有有機性水の処理方法において、前記生物反応槽内の溶存酸素濃度を測定し、前記溶存酸素濃度の測定値に応じて曝気風量を調整することが好ましい。

また、前記過酸化水素含有有機性水の処理方法において、前記膜分離活性汚泥法による処理の後段において、逆浸透膜を用いた分離処理を行うことが好ましい。

また、本発明は、浸漬膜を備える膜モジュールと、カタラーゼ生産微生物を含み、活性汚泥処理を行うための生物反応槽と、を備え、前記膜モジュールを浸漬した前記生物反応槽において膜分離活性汚泥法により過酸化水素および有機物を含有する原水を処理する過酸化水素含有有機性水の処理方法において、前記生物反応槽に流入する原水の過酸化水素濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上であり、前記浸漬膜によってカタラーゼ生産微生物および生産されたカタラーゼの双方を分離し、前記生物反応槽内に保持する過酸化水素含有有機性水の処理装置である。

また、本発明は、過酸化水素および有機物を含有する原水を処理する過酸化水素含有有機性水の処理装置であって、前記原水にカタラーゼを添加するカタラーゼ添加手段と、浸漬膜を備える膜モジュールと、活性汚泥処理を行うための生物反応槽と、を備え、前記原水にカタラーゼを添加し、次いで前記膜モジュールを浸漬した前記生物反応槽において膜分離活性汚泥法により処理する過酸化水素含有有機性水の処理装置である。

また、前記過酸化水素含有有機性水の処理装置において、前記生物反応槽内の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定手段と、前記溶存酸素濃度の測定値に応じて曝気風量を調整する曝気風量調整手段と、を備えることが好ましい。

また、前記過酸化水素含有有機性水の処理装置において、前記生物反応槽の後段に逆浸透膜を有する分離手段を備えることが好ましい。

本発明では、過酸化水素含有有機性水を、必要に応じてカタラーゼを添加した後、浸漬膜を備える膜モジュールを浸漬した生物反応槽において膜分離活性汚泥法により処理することにより、低コストで、安定的に処理することが可能な過酸化水素含有有機性水の処理方法および処理装置を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明者らは、鋭意検討した結果、生物処理方式として浸漬膜による膜分離活性汚泥法（浸漬膜分離活性汚泥法）を採用すると、従来では想像し得なかった高濃度の過酸化水素が生物反応槽に流入しても安定した処理が可能であることを見出した。

本発明の実施形態に係る過酸化水素含有有機性水の処理装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の処理装置１は、原水槽１０と、生物反応槽１２と、浸漬膜を備える膜モジュール１４と、生物処理水槽１６と、逆浸透膜（ＲＯ膜）を有する分離手段であるＲＯ膜分離装置１８とを備える。

図１の処理装置１において、原水槽１０の出口は原水ポンプ２０を介して原水配管４２により生物反応槽１２の入口と接続されている。生物反応槽１２には、浸漬膜を備える膜モジュール１４が設置され、膜モジュール１４の浸漬膜は、吸引ポンプ２４を介して生物処理水配管４４により生物処理水槽１６と接続されている。生物処理水槽１６の出口は、ポンプ２８、フィルタ３８を介して生物処理水配管４８により、ＲＯ膜分離装置１８の入口に接続されている。ＲＯ膜分離装置１８の出口には、処理水配管５０が接続されている。また、生物処理水槽１６の下部は、逆洗ポンプ２６を介して逆洗配管４６により生物処理水配管４４の途中の吸引ポンプ２４下流側に接続されている。生物反応槽１２内には散気装置３０が設置され、散気装置３０には曝気手段である曝気ブロア３４が曝気配管５２により接続されている。生物反応槽１２内の膜モジュール１４下方には散気装置３２が設置され、散気装置３２には膜曝気手段である膜曝気ブロア３６が膜曝気配管５４により接続されている。生物反応槽１２の下部には、汚泥引抜配管５６が、引抜ポンプ２２を介して接続されている。また、生物反応槽１２には、溶存酸素濃度測定手段である溶存酸素濃度計４０が設置されている。溶存酸素濃度計４０は、曝気ブロア３４、図示しない曝気風量調整手段であるインバータおよび制御装置などと電気的などに接続されている。

本実施形態に係る過酸化水素含有有機性水の処理方法および処理装置１の動作について説明する。

図１の処理装置１において、過酸化水素および有機物を含む過酸化水素含有有機性原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある）は、原水槽１０に流入した後、原水ポンプ２０により原水配管４２を通して、生物反応槽１２に送液される。生物反応槽１２には、好気性の活性汚泥が存在する。一方、生物反応槽１２の下方から、曝気ブロア３４からの空気が、曝気配管５２を通して散気装置３０から送気されている。また、膜モジュール１４の下方から、膜曝気ブロア３６からの空気が、膜曝気配管５４を通して散気装置３２から送気されている。生物反応槽１２において、活性汚泥により原水中の過酸化水素および有機物の分解処理が行われる（活性汚泥処理工程）。膜モジュール１４の浸漬膜は吸引ポンプ２４により吸引され、固液分離が行われる（固液分離工程）。固液分離された生物処理水は、生物処理水配管４４を通して、生物処理水槽１６に送液される。生物処理水を回収、再利用する場合には、さらにポンプ２８によりフィルタ３８を経由して生物処理水配管４８を通してＲＯ膜分離装置１８に送液され、ＲＯ膜分離装置１８において、ＲＯ膜によりＲＯ膜処理が行われる（ＲＯ膜処理工程）。ＲＯ膜処理された処理水は処理水配管５０を通して系外に排出される。また、所定の間隔で、生物処理水槽１６の生物処理水の少なくとも一部は逆洗水として、逆洗ポンプ２６により逆洗配管４６、生物処理水配管４４を通して膜モジュール１４の浸漬膜に送液され、浸漬膜が逆洗されてもよい（逆洗工程）。生物反応槽１２内の汚泥は、所定の間隔で、引抜ポンプ２２により、生物反応槽１２の下部から汚泥引抜配管５６を通して引き抜かれてもよい（引抜工程）。

生物反応槽１２内の活性汚泥は、有機物分解活性とともに、過酸化水素分解活性を有している。この活性は、汚泥に含まれる過酸化水素分解酵素であるカタラーゼなどを有する微生物に由来するものと考えられる。カタラーゼは、汚泥に含まれる「カタラーゼ生産微生物」により生産されると考えられる。膜分離活性汚泥法においては、浸漬膜によって「カタラーゼ生産微生物」および「生産されたカタラーゼ」の双方を分離し、生物反応槽１２内に高濃度に保持、濃縮可能であり、結果として従来では想像し得なかった高濃度の過酸化水素の流入を許容できる。また、過酸化水素分解酵素であるカタラーゼ生成活性の高い微生物を外部で馴養、培養して、生物反応槽１２内に添加してもよい。

したがって、過酸化水素および有機物を含有する原水の処理に膜分離活性汚泥法を採用することで、前段の過酸化水素の分解処理工程を省略することも可能となり、運転コストを大幅に削減し、かつ、安定した処理を達成することができる。

さらに、生物反応槽１２内での過酸化水素の分解に伴い生じる酸素は、有機物の分解に必要な酸素の供給源となるから、生物反応槽１２への曝気風量を低減することができ、膜分離活性汚泥法の運転コストをも低減することができる。

そこで、生物反応槽１２内の溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計４０により測定し、溶存酸素濃度の測定値に応じて、図示しない曝気風量調整手段により曝気ブロア３４を制御して曝気風量を調整することが好ましい。本実施形態においては、過酸化水素が酸素の供給源となり、曝気風量の削減が可能であるが、溶存酸素濃度に応じて曝気風量を調整することで、流入する過酸化水素濃度が変動した場合においても効果的な曝気風量の削減効果が期待できる。

本発明の実施形態に係る処理装置の他の例の概略を図２に示す。図２の処理装置１は、図１の構成に加えて、反応槽５８と、カタラーゼ溶液貯槽６０とを備える。

図２の処理装置１において、原水槽１０の出口は原水ポンプ２０を介して原水配管４２により、反応槽５８に接続されている。反応槽５８には、カタラーゼ溶液貯槽６０の出口が、カタラーゼ添加手段であるポンプ６２を介して、カタラーゼ溶液配管６８により接続されている。反応槽５８の出口は、ポンプ６４を介して反応液配管７０により生物反応槽１２の入口と接続されている。反応槽５８には、撹拌羽根などを備える撹拌手段である撹拌装置６６が設置されている。

図２の処理装置１において、過酸化水素および有機物を含む過酸化水素含有有機性原水は、原水槽１０に流入した後、ポンプ２０により、原水配管４２を通して、まず過酸化水素濃度の低減を目的とした反応槽５８に送液される。また、カタラーゼ溶液貯槽６０に貯留された、カタラーゼを所定の濃度で含むカタラーゼ溶液は、ポンプ６２により、カタラーゼ溶液配管６８を通して反応槽５８に送液される。反応槽５８において、撹拌装置６６により撹拌されながらカタラーゼによる過酸化水素の分解処理が行われる（過酸化水素分解工程）。反応槽５８において少なくとも一部の過酸化水素が分解され、過酸化水素濃度が低下した反応液は、ポンプ６４により反応液配管７０を通して、生物反応槽１２に送液される。生物反応槽１２において、活性汚泥により原水中の過酸化水素および有機物の分解処理が行われる（活性汚泥処理工程）。以降、図１の処理装置１と同様の処理が行われる。

このように、本実施形態では、過酸化水素および有機物を含有する原水にカタラーゼを添加し、次いで膜モジュールを浸漬した生物反応槽において膜分離活性汚泥法により処理することにより、更なる処理の安定化を図ることができる。

生物反応槽１２における滞留時間にもよるが、例えば、過酸化水素濃度が５００ｍｇ／Ｌを超える原水では、膜分離活性汚泥法であっても処理性能の低下が懸念される。生物反応槽１２の前段の反応槽５８においてカタラーゼを添加し、滞留時間２〜３時間程度で、過酸化水素濃度を５０〜５００ｍｇ／Ｌ程度にまで低減すれば、安定して処理可能な水準とすることができる。ここで、従来の如く１０〜５０ｍｇ／Ｌ以下程度になるように過酸化水素で処理する必要がないため、カタラーゼの添加量を大幅に削減することができ、運転コストは大幅に低減される。また、添加されたカタラーゼについては浸漬膜により、生物反応槽１２内に分離、保持されうるので、生物反応槽１２内でより速やかに過酸化水素を低減することが可能となり、更なる安定化が図れる。カタラーゼの添加量は、例えば過酸化水素濃度が５０〜５００ｍｇ／Ｌ程度残留する濃度として決定することができる。

反応槽５８内は撹拌装置６６によって撹拌混合されるが、反応槽５８内の撹拌方法は曝気による方法であってもよく制限を受けるものではない。またカタラーゼを添加する原水におけるカタラーゼの失活を防ぐため、反応槽５８内の液のｐＨは２〜１１の範囲に調整することが好ましく、ｐＨ５〜９の範囲に調整することがより好ましい。

反応槽５８は一槽であっても複数の槽であってもよいが、直列に配置した複数の槽に通水することで、処理効率が向上するため好ましい。また、１つの槽を仕切り板などにより複数に区画した複数の反応域を有する多段式の反応槽を用いてもよい。

カタラーゼは、酸素呼吸の過程で生物の体内に生じる過酸化水素を、水と酸素とに分解して無害化するための代謝酵素である。カタラーゼは酵素、すなわち生体触媒であるため、カタラーゼ１分子で多数の過酸化水素分子を分解することができる。よって、カタラーゼは、重亜硫酸ナトリウムなどより少ない添加量で過酸化水素を分解処理することができる。カタラーゼは過酸化水素を特異的に分解する酵素であり、酸素呼吸を行う生物の大部分が、その量に違いはあれども、その体内にカタラーゼを有している。一般に、カタラーゼは生体内から抽出されても過酸化水素分解作用を失活することはないため、工業的な目的に利用することができる。

カタラーゼを工業的に生産するには、生産効率の点から、カタラーゼの生産能力に優れた微生物を培養して、その培養液からカタラーゼを抽出する方法が好ましい。微生物由来のカタラーゼとしては、細菌類および真菌類などによって生産されるカタラーゼを挙げることができ、これらを用いることができる。

用いられるカタラーゼの種類に関しては特に制限はなく、微生物から生産されるカタラーゼ（以降、「微生物由来のカタラーゼ」と呼ぶことがある）、例えば、真菌類に分類されるアスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ属、別称：コウジカビ属）、サーモマイセス属（Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ属）、ミクロコッカス属（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ属）などの微生物から生産されるカタラーゼが挙げられる。これらの微生物由来のカタラーゼは、生産する微生物の種類によって異なった性質を有することが知られている。例えば、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（アクセッション番号：Ｚ２３１３８）から生産されるカタラーゼは、ｐＨ２〜７の範囲で優れた過酸化水素の分解処理能力を示す。Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ ｌｙｓｏｄｅｉｋｔｉｃｕｓから生産されるカタラーゼは、ｐＨ７〜９の範囲で過酸化水素に対する優れた分解処理能力を示す。Ｔｈｅｒｍｏｍｙｃｅｓ ｌａｎｕｇｉｎｏｓｕｓから生産されるカタラーゼは、高温（例えば、６０℃以上）の環境下でも過酸化水素に対する優れた分解処理能力を示す。したがって、これらのカタラーゼを、原水の種類や状況に応じて適宜選択して使用することができる。

これらのうち、アスペルギルス属の微生物から生産されるカタラーゼは、比較的高濃度の過酸化水素に接触しても失活しにくく、反応阻害を受けにくいため、比較的高濃度の過酸化水素を効率よく分解することができる。したがって、カタラーゼの添加量を低減することができ、好ましい。

ミクロコッカス属あるいはサーモマイセス属由来のカタラーゼは、原水中の過酸化水素濃度が比較的高濃度になると、高濃度の過酸化水素によって反応阻害を受け、過酸化水素の分解能力が低下してしまう場合がある。具体的には５ｇ／Ｌ以上の過酸化水素濃度において、過酸化水素の分解能力の低下が顕著に見受けられる場合がある。その理由としては、カタラーゼを構成するタンパク質が、高濃度の過酸化水素により変性を生じ、その酵素活性が失活あるいは低下するものと推察される。

しかし、アスペルギルス属由来のカタラーゼは、例えば５ｇ／Ｌ以上といった高濃度の過酸化水素を含有する原水中においても反応阻害を受けにくく、他の微生物由来のカタラーゼに比べて、過酸化水素の分解処理能力を高いレベルで維持できる。よって、アスペルギルス属由来のカタラーゼを用いれば、比較的高濃度に過酸化水素を含有する原水に対して、他の微生物由来のカタラーゼに比べ、顕著に少ない添加量であっても過酸化水素を迅速に分解処理できる。カタラーゼの添加量を少量とすることができるため、過酸化水素の分解処理を低コストに行うことができる。なお、アスペルギルス属由来のカタラーゼが、高濃度の過酸化水素に対する過酸化水素の分解能力を高いレベルで維持できる理由は明らかではないものの、過酸化水素による変性を生じにくいタンパク質構造を有しているものと推察される。

アスペルギルス属由来のカタラーゼとしては、特に限定されないが、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（アクセッション番号：Ｚ２３１３８）から生産されるカタラーゼなどが挙げられる。特に、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒから生産されるカタラーゼは、ｐＨ２〜７の範囲で優れた過酸化水素の分解能力を示す上、比較的高濃度の過酸化水素に対する高い分解処理能力を有しているため、高濃度の過酸化水素を効率よく分解することができる。したがって、カタラーゼの添加量を低減することができ、好ましい。

アスペルギルス属由来のカタラーゼは、市販品として入手することができる。カタラーゼの市販品としては、例えば、オルソーブＥＺ−７５２Ｈ（オルガノ株式会社製）などが挙げられる。

カタラーゼは、その酵素活性が維持できるよう、例えば、緩衝液などの溶液に溶解して保存されることが好ましい。また、カタラーゼには、その保存性を安定させるなどの目的で、塩化ナトリウム、エタノールなどの安定剤、過酸化水素分解助剤として重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤に代表される各種添加剤を混合してもよい。

本実施形態において、反応槽５８では、原水に添加されたカタラーゼの濃度ｘと、カタラーゼが有する酵素活性ｚと、原水中の過酸化水素濃度ｙが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２５０≦ｘｚ／ｙ＜２５００ （１）
式（１）において、ｘは、原水に添加されたカタラーゼの濃度（ｇ／Ｌ）を示す。ｚは、３０℃の温度条件下で１分間に１μｍｏｌの過酸化水素を分解するカタラーゼの質量を１ユニット（１ｕ）として、これからカタラーゼ１ｇのユニット数を換算した値であり、カタラーゼが有する過酸化水素の分解能力の強さであるカタラーゼの酵素活性（ｕ／ｇ）を表す。ｙは、原水の過酸化水素濃度（ｇ／Ｌ）を示す。より好ましくは、２５０≦ｘｚ／ｙ＜１２５０の範囲である。

なお、酵素活性ｚ（ｕ／ｇ）は、以下の方法により求めることができる。まず、直径３０ｍｍの試験管に１／１００ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素溶液（ｐＨ７）５ｍＬを採取し、３０℃の恒温水槽に浸して恒温とする。その後、この過酸化水素溶液に、３０℃に保温したカタラーゼ溶液１ｇを加え、５分間反応させ、５分後の残留過酸化水素濃度を測定する。その測定結果から、カタラーゼによって分解された過酸化水素濃度を求めることで、酵素活性ｚ（ｕ／ｇ）を求めることができる。

特にアスペルギルス属由来のカタラーゼは、（ｘｚ／ｙ）が上記式（１）の範囲内において、他の微生物由来のカタラーゼよりも特に顕著な過酸化水素分解率を示す。（ｘｚ／ｙ）が２５０未満においては、カタラーゼの添加濃度ｘが低すぎるため、過酸化水素分解処理に要する時間が好ましい範囲に比べて長くなる場合がある。また、（ｘｚ／ｙ）が２５００以上の場合は、カタラーゼの添加濃度ｘが高く、アスペルギルス属由来のカタラーゼだけでなく、他の微生物由来のカタラーゼも高い過酸化水素分解率を示す。したがって、少ない添加量で過酸化水素を迅速に分解できるというアスペルギルス属由来のカタラーゼの優位性が発揮されにくくなる。

本実施形態では、原水の過酸化水素濃度が低濃度であっても制限を受けるものではないが、生物反応槽１２に流入する原水（またはカタラーゼによる過酸化水素の分解処理後の反応液）の過酸化水素濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。従来直接生物処理に流入させることが困難であった、過酸化水素濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上の原水について、本実施形態に係る方法は特に効果的である。

浸漬膜活性汚泥法における生物反応槽１２の処理条件としては、汚泥濃度を１５，０００ｍｇ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、５，０００〜１２，０００ｍｇ／Ｌの範囲となるように調整することがより好ましい。汚泥濃度が１５，０００ｍｇ／Ｌを超えると、膜差圧が急激に上昇する場合がある。

ＢＯＤ容積負荷は、１．５ｋｇＢＯＤ／ｍ^３／ｄａｙ以下となるように調整することが好ましく、０．２〜１．０ｋｇＢＯＤ／ｍ^３／ｄａｙの範囲となるように調整することがより好ましい。ＢＯＤ容積負荷が１．５ｋｇＢＯＤ／ｍ^３／ｄａｙを超えると、有機物の分解が不十分となり、処理水質が悪化する懸念があり、また、膜差圧が上昇しやすい。

汚泥負荷（ＢＯＤ−ＳＳ負荷）については、０．００５〜０．１５ｋｇＢＯＤ／ＳＳ／ｄａｙの範囲となるように調整することが好ましい。汚泥負荷（ＢＯＤ−ＳＳ負荷）が０．１５ｋｇＢＯＤ／ＳＳ／ｄａｙを超えると、有機物の分解が不十分となり、処理水質が悪化する懸念があり、また、膜差圧が上昇しやすい。また、０．００５ｋｇＢＯＤ／ＳＳ／ｄａｙ未満であると、汚泥フロックが解体し、やはり膜差圧が上昇しやすい。

ｐＨは６．０〜８．５の範囲となるように調整することが好ましく、６．５〜７．５の範囲となるように調整することがより好ましい。ｐＨが６．０未満、または８．５を超えると、微生物の至適ｐＨを外れるので、有機物の分解が不十分となり、処理水質が悪化する懸念があり、また、膜差圧が上昇しやすい。

生物反応槽１２は、活性汚泥による処理を行う生物処理槽と浸漬膜による固液分離槽とを別々に設ける構成であってもよい。この場合、上記曝気量の制御は生物処理槽において行えばよい。

膜モジュール１４は、生物反応槽１２内に浸漬、設置される。浸漬型の膜モジュール１４には透過液（生物処理水）流路として生物処理水配管４４が接続されている。この透過液流路に吸引手段である吸引ポンプ２４により負圧を与えるか、もしくはサイフォンによる自然水頭により、活性汚泥や凝集汚泥などの固形物が分離された透過液を得ることができる。この透過液流路には吸引圧力計が接続されていてもよく、膜モジュール１４の吸引圧力を検出し、浸漬膜の汚染状況を確認することができる。

浸漬膜の形状としては、平膜型、中空糸型、チューブラ型などがある。浸漬膜の材質は、ＰＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどからなり、浸漬膜の孔径は１．０μｍ以下が好ましく、孔径０．１μｍ以下の精密ろ過膜あるいは限外ろ過膜が好ましい。

浸漬膜の透過流速は、０．１〜０．８ｍ／ｄａｙの範囲程度で運転することが好ましく、０．２〜０．６ｍ／ｄａｙの範囲で運転することがより好ましい。浸漬膜の透過流速が０．１ｍ／ｄａｙ未満であると、運転上問題ないが、必要な膜面積が非常に大きくなる場合があり、０．８ｍ／ｄａｙを超えると、膜の差圧上昇が大きく、薬品洗浄が頻繁となり、安定運転が困難となる場合がある。

浸漬型の膜モジュール１４の直下部には散気装置３２が設けられており、膜曝気ブロア３６により曝気空気を供給する。曝気空気によりエアリフト上昇流が生起し、膜面上にせん断力が加えられる。このせん断力により、膜面への汚泥の堆積が抑制される。すなわち膜曝気は膜の洗浄を目的としたものであるから、少なくともろ過中は、所定の風量で曝気を行うことが好ましい。

また、逆洗ポンプ２６により、透過液の流れに逆方向に透過液流路を通じて、透過液（生物処理水）を注入し、膜面に堆積した汚泥を剥離させることもできる。

一方、膜曝気で不足する分の酸素量を補うため、不足分を曝気ブロア３４から供給することができる。ここで、ＤＯ（溶存酸素）濃度は生物反応槽１２で１ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、２〜５ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。ＤＯ（溶存酸素）濃度が１ｍｇ／Ｌ未満であると、有機物の分解が不十分となり、処理水質が悪化する懸念があり、また、膜差圧が上昇しやすい場合がある。なお、上述のように、溶存酸素濃度の測定値に応じて、曝気ブロア３４の風量をインバータなどにより調整することができる。

膜モジュール１４の吸引圧力が上昇した場合には、透過液の流れに逆方向に透過液流路を通じて、洗浄薬品を注入し、膜面の洗浄を行うことができる（インライン洗浄）。膜の汚染が有機物によるものである場合には、酸化剤として、主に次亜塩素酸ナトリウム溶液や過酸化水素が用いられ、一方、無機物による汚染の場合には、シュウ酸、クエン酸、塩酸などの酸溶液が用いられる。さらにインライン洗浄で回復しない場合には、薬液を貯留したタンクに膜モジュールを浸漬する方法が有効である。

なお、微生物が有機物を分解し、増殖していくためには、窒素、リンのほか、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属類や鉄、マンガン、亜鉛などの金属類といった微量金属類が必要となる。これらが不足する場合には、外部から窒素源、リン源を補給する、水道水や工業用水などの微量金属類を含む水を導入する、微量元素を含む製剤を添加する、などの対策をとってもよい。これらは、生物反応槽１２に直接添加してもよいし、反応槽５８へ添加してもよい。

浸漬膜分離活性汚泥法による生物反応槽１２より得られた透過液（生物処理水）は、過酸化水素、有機物、濁質のいずれもが高い除去率で除去されているから、処理水質は極めて良好であり、また、還元剤として重亜硫酸ナトリウムを添加した場合のように、生物処理水の塩濃度が上昇することがほとんどないので、ＲＯ膜分離装置への供給水として好適である。ＲＯの透過水は回収水などとして再利用することもできる。

ＲＯ膜としては、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが使用できる。好ましくは、微生物の代謝産物などに対してより詰まりにくいとされているポリアミド製の荷電中和膜（日東電工製ＬＦ−１０）などの適用が好ましい。これらのＲＯ膜のモジュール形状は、スパイラル型、中空糸型、管状型など、いずれの形状でも使用できる。

原水が非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールなどを含む場合、ＲＯ膜が目詰まる場合があることから、ＲＯ膜の前処理として孔径１０μｍ程度のフィルタ３８を設置することが好ましい。また、ＲＯ膜分離装置１８前段側、例えばフィルタ３８の前段に活性炭処理装置を設置することが好ましい。

また、ＲＯ膜分離装置１８において、カルシウムなどの無機分でスケールを生じる可能性がある場合、ＲＯ膜分離装置１８前段側、例えばフィルタ３８の前段において、分散剤の添加装置（ライン添加など）、または軟化装置を設置することが好ましい。さらに、長期的な運転で微生物起因のスライム発生によるＲＯ膜の目詰まりを防止することを目的として、スライムコントロール剤（イソチアゾリン系、ＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド）、ＤＢＮＥ（２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール）、ＢＮＰＤ（２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール）、次亜塩素酸、次亜臭素酸、クロロアミン、ブロモアミンなど）の添加、硫酸などによる酸ショック付与、アルカリ運転（例えば、ｐＨ９．５以上）などを行うことができる。

本実施形態に係る過酸化水素および有機物を含有する原水の処理方法および処理装置によれば、過酸化水素および有機物を含有する原水を、低コストで、安定的に処理できる。

本実施形態において、処理対象となる原水は、過酸化水素および有機物を含有するものであればよく特に制限はないが、例えば、半導体製造工程、食品容器の洗浄工程などから排出される排水などが挙げられる。また、その生物処理水を冷却水、製造用水、純水、超純水などとして再利用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜浸漬膜活性汚泥装置への連続通水試験＞
以下の条件で、原水中にＨ_２Ｏ_２を０，５０，２５０，５００ｍｇ／Ｌとなるように添加して、浸漬膜活性汚泥装置への連続通水試験を実施した。添加濃度は、１週間おきに段階的に上昇させた。そして、処理水質と汚泥の呼吸速度を測定し、流入Ｈ_２Ｏ_２濃度の影響を確認した。呼吸速度は、流入Ｈ_２Ｏ_２濃度が０ｍｇ／Ｌでの測定値を１００％として表１に示した。

（試験条件）
生物反応槽容量：７Ｌ
通水流量：７０Ｌ／ｄ（水滞留時間 ２．４時間）
ＢＯＤ容積負荷：０．５ｋｇＢＯＤ／ｍ^３／ｄａｙ
原水ＢＯＤ：５０ｍｇ／Ｌ
原水ＴＯＣ：２０ｍｇ／Ｌ
浸漬膜：中空糸膜（孔径０．１μｍ）、Ｆｌｕｘ ０．６ｍ／ｄａｙ

本試験では、水滞留時間がわずか２．４時間と短時間であり、Ｈ_２Ｏ_２濃度の影響が出やすい条件であったにも関わらず、Ｈ_２Ｏ_２濃度が０〜２５０ｍｇ／Ｌの範囲では、処理水質と汚泥の呼吸速度のいずれにも有意な差は認められなかった。濃度を５００ｍｇ／Ｌまで上昇させたところで処理水質への影響は認められないものの、呼吸速度の低下が確認された。

なお、この間、浸漬膜の吸引圧力は安定していた。また、期間中、生物反応槽への曝気風量の調整は行わなかったが、原水の過酸化水素濃度の上昇に伴い、生物反応槽内のＤＯも大きく上昇した。これは、過酸化水素の分解に伴い発生した酸素が水中に溶解したものと考えられる。通常、浸漬膜活性汚泥法においては、ＤＯが１ｍｇ／Ｌ以上あればよいとされているから、過酸化水素含有原水を直接通水する条件では、曝気風量の削減が可能となる。

本結果より、従来は、Ｈ_２Ｏ_２の流入許容濃度は数十ｍｇ／Ｌ程度（例えば、１０〜５０ｍｇ／Ｌ程度）であったのに対し、驚くべきことに浸漬膜活性汚泥法では、１オーダー高い、数百ｍｇ／Ｌ程度（例えば、５０〜５００ｍｇ／Ｌ程度）の流入に対しても安定した処理が可能であり、さらに浸漬膜活性汚泥法の問題であった多大な曝気動力を削減するという効果も得られることがわかった。

＜Ｈ_２Ｏ_２の分解試験＞
さらに、膜分離活性汚泥法において、生物反応槽内の微生物が高濃度のＨ_２Ｏ_２に対する耐性を持ちえた要因を検討すべく、生物反応槽内の汚泥および膜の透過水について各々Ｈ_２Ｏ_２の分解試験を実施し、その活性を確認した。

（試験条件）
以下の４サンプルを各々１Ｌ調整した。
（１）生物反応槽内汚泥を汚泥濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように純水で希釈
（２）（１）をウオーターバスにて８０℃、１０分間加温
（３）生物反応槽内汚泥を遠心分離した上澄み
（４）浸漬膜透過水
※（２）は加温により汚泥中の酵素を失活させることを目的とした対象サンプル

各サンプルに過酸化水素試薬を１００ｍｇ／Ｌ相当添加し、３０分間の分解試験を実施した。所定時間おきに残留する過酸化水素濃度を測定した。結果を図３に示す。

この結果から、生物反応槽内の汚泥は高い過酸化水素分解活性を有しており、また、酵素の失活を目的として加温したサンプル（２）では活性が認められないことから、この活性は過酸化水素分解酵素カタラーゼに由来するものと考えられる。

さらに、遠心分離した上澄み（サンプル（３））にも同様に過酸化水素分解活性が確認され、一方で、浸漬膜透過水（サンプル（４））には全く活性が確認されなかったことから、液中のカタラーゼが浸漬膜によって分離され、生物反応槽内に保持、濃縮されたと考えることができる。

以上より、膜分離活性汚泥法においては、浸漬膜によって「カタラーゼ生産微生物」および「生産されたカタラーゼ」の双方を分離し、生物反応槽内に高濃度に集積可能であり、結果として従来では想像し得なかった高濃度のＨ_２Ｏ_２の流入を許容できることがわかった。

膜分離活性汚泥法が過酸化水素に高い耐性をもつことは上記より明らかであるが、カタラーゼは分子量が数万〜数十万程度の高分子タンパクであるから、膜分離活性汚泥法において設置される浸漬膜や、その後段に設置されるＲＯ分離装置に対して、膜の目詰まりを引き起こすという懸念もある。

＜実施例１＞
そこで、カタラーゼによる過酸化水素の還元処理と、膜分離活性汚泥法とＲＯ分離処理とを組み合わせた実験装置を用いて、本方法の有効性を検証した。

（実験条件）
原水： 電子産業工場の過酸化水素含有有機性排水
過酸化水素濃度４０〜１５０ｍｇ／Ｌ、ＢＯＤ３０〜１００ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ１０〜４０ｍｇ−Ｃ／Ｌ
通水流量： ７ｍ^３／ｄａｙ
カタラーゼ： 酵素活性５０，０００ｕ／ｇ、アスペルギルス属由来カタラーゼ
カタラーゼ添加量： １０〜２０ｍｇ／Ｌ
過酸化水素分解反応槽： ２００Ｌ＋２００Ｌの２槽を直列に配置
膜分離活性汚泥装置生物反応槽： ７００Ｌ
浸漬膜： 中空糸ＰＶＤＦ膜、Ｆｌｕｘ ０．４ｍ／ｄａｙ
安全フィルタ： 孔径１０μｍ
ＲＯ膜： ＬＦ−１０（２インチ、日東電工製） 水回収率７０％
実験期間： １ヶ月

（実験結果）
図４に膜分離活性汚泥装置における吸引圧力の挙動を示す。また、表２に試験期間中における原水および膜分離活性汚泥処理の処理水（ＭＢＲ処理水）の代表的な水質を示す。

図４に示すように、１ヶ月の運転で、吸引圧力の上昇は非常に緩やかであった。また、表２より、ＭＢＲ処理水のＢＯＤは＜２ｍｇ／Ｌ、濁度は＜０．１度となり、水質は極めて良好であった。

次に図５，図６に膜分離活性汚泥装置の後段のＲＯ膜におけるＲＯ換算フラックスと通水差圧の挙動を示す。また、表２に試験期間中における原水およびＲＯ処理水の代表的な水質を示す。

図５，６に示すように、１ヶ月の運転で、ＲＯ換算フラックスの低下および通水差圧の上昇はほとんど認められず、安定的な運転を行うことができた。また、ＲＯ処理水のＴＯＣは安定して、０．５ｍｇＣ／Ｌ以下となり、水質は極めて良好であった。

以上から、過酸化水素含有有機性水を、カタラーゼによる処理と膜分離活性汚泥処理とＲＯ膜による膜分離処理とを組み合わせて処理することにより、処理水量の低下、処理水質の悪化などを起こさず、安定して処理できることが確認できた。

本発明の実施形態に係る過酸化水素含有有機性水の処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る過酸化水素含有有機性水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施例における過酸化水素の分解試験での、反応時間（分）と過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ）との関係を示すグラフである。 本発明の実施例１における膜分離活性汚泥装置の吸引圧力の挙動を示すグラフである。 本発明の実施例１における膜分離活性汚泥装置の後段のＲＯ膜におけるＲＯ換算フラックスの挙動を示すグラフである。 本発明の実施例１における膜分離活性汚泥装置の後段のＲＯ膜における通水差圧の挙動を示すグラフである。

符号の説明

１ 処理装置、１０ 原水槽、１２ 生物反応槽、１４ 膜モジュール、１６ 生物処理水槽、１８ ＲＯ膜分離装置、２０ 原水ポンプ、２２ 引抜ポンプ、２４ 吸引ポンプ、２６ 逆洗ポンプ、２８，６２，６４ ポンプ、３０，３２ 散気装置、３４ 曝気ブロア、３６ 膜曝気ブロア、３８ フィルタ、４０ 溶存酸素濃度計、４２ 原水配管、４４ 生物処理水配管、４６ 逆洗配管、４８ 生物処理水配管、５０ 処理水配管、５２ 曝気配管、５４ 膜曝気配管、５６ 汚泥引抜配管、５８ 反応槽、６０ カタラーゼ溶液貯槽、６６ 撹拌装置、６８ カタラーゼ溶液配管、７０ 反応液配管。

Claims (7)

1. 過酸化水素および有機物を含有する原水を、浸漬膜を備え、カタラーゼ生産微生物を含む生物反応槽において膜分離活性汚泥法により処理する過酸化水素含有有機性水の処理方法において、
   前記生物反応槽に流入する原水の過酸化水素濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上であり、前記浸漬膜によってカタラーゼ生産微生物および生産されたカタラーゼの双方を分離し、前記生物反応槽内に保持することを特徴とする過酸化水素含有有機性水の処理方法。
2. 請求項１に記載の過酸化水素含有有機性水の処理方法であって、
   前記カタラーゼ生産微生物が、アスペルギルス属に属する微生物であることを特徴とする過酸化水素含有有機性水の処理方法。
3. 請求項１または２に記載の過酸化水素含有有機性水の処理方法であって、
   前記原水にカタラーゼを添加し、次いで前記膜分離活性汚泥法により処理することを特徴とする過酸化水素含有有機性水の処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化水素含有有機性水の処理方法であって、
   前記原水に添加するカタラーゼの濃度ｘが以下の範囲であることを特徴とする過酸化水素含有有機性水の処理方法。
   ２５０≦ｘｚ／ｙ＜２５００
   （ｘは、前記原水に添加するカタラーゼの濃度（ｇ／Ｌ）、ｙは、前記原水の過酸化水素濃度（ｇ／Ｌ）、ｚは、３０℃の温度条件下で１分間に１μｍｏｌの過酸化水素を分解するカタラーゼの質量を１ユニット（１ｕ）として、カタラーゼ１ｇのユニット数を換算した、カタラーゼが有する過酸化水素の分解能力の強さであるカタラーゼの酵素活性（ｕ／ｇ）を表す。）
5. 浸漬膜を備える膜モジュールと、カタラーゼ生産微生物を含み、活性汚泥処理を行うための生物反応槽と、を備え、前記膜モジュールを浸漬した前記生物反応槽において膜分離活性汚泥法により過酸化水素および有機物を含有する原水を処理する過酸化水素含有有機性水の処理方法において、
   前記生物反応槽に流入する原水の過酸化水素濃度が５０ｍｇ／Ｌ以上であり、前記浸漬膜によってカタラーゼ生産微生物および生産されたカタラーゼの双方を分離し、前記生物反応槽内に保持することを特徴とする過酸化水素含有有機性水の処理装置。
6. 請求項５に記載の過酸化水素含有有機性水の処理装置であって、
   前記原水にカタラーゼを添加し、次いで前記膜分離活性汚泥法により処理することを特徴とする過酸化水素含有有機性水の処理装置。
7. 請求項５または６に記載の過酸化水素含有有機性水の処理装置であって、
   前記原水に添加するカタラーゼの濃度ｘが以下の範囲であることを特徴とする過酸化水素含有有機性水の処理装置。
   ２５０≦ｘｚ／ｙ＜２５００
   （ｘは、前記原水に添加するカタラーゼの濃度（ｇ／Ｌ）、ｙは、前記原水の過酸化水素濃度（ｇ／Ｌ）、ｚは、３０℃の温度条件下で１分間に１μｍｏｌの過酸化水素を分解するカタラーゼの質量を１ユニット（１ｕ）として、カタラーゼ１ｇのユニット数を換算した、カタラーゼが有する過酸化水素の分解能力の強さであるカタラーゼの酵素活性（ｕ／ｇ）を表す。）

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