JP6153022B2 - 過酸化水素含有排水処理装置および処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、過酸化水素を含む排水処理装置および処理方法に関するものである。

半導体の製造プロセスは、まずシリコン基板を洗浄することから始まる。シリコン基板上に残留している有機物、パーティクル、金属類といった微小な汚れを除去するためである。この際、テレビジョン受像機のブラウン管を洗浄する際に用いられた洗浄方法（米国のＲａｄｉｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社の洗浄方法とされ、ＲＣＡ洗浄とも呼ぶ。）を基本とする洗浄方法が用いられる場合が多い。

この洗浄方法は、ウエハをテフロン（登録商標）治具に入れ、フッ化水素、水、アンモニア水＋過酸化水素、水、塩酸＋過酸化水素、水と順番にくぐらせる方法である。最初のフッ化水素で、所謂シリコン酸化膜の一皮むきを行う。次のアンモニア水＋過酸化水素で、有機物とパーティクルを除去する。また、塩酸＋過酸化水素によって金属類を除去する。この洗浄方法は、シリコン基板に用いても表面を良好に洗浄できるので、半導体の製造プロセスにおいて利用されている。

この洗浄においては、フッ化水素、アンモニア、塩酸、過酸化水素といった物質を含んだ廃液が生成される。フッ化水素は、水に難溶性のＣａ塩として回収し、アンモニアや塩酸等は、ｐＨ調整を行うことで、除去することができる。一方、過酸化水素は、強力な酸化剤であり、また腐食性も強い。また、水生生物にとっては、毒性をも示すため、このまま自然界に返すわけにはいかない。すなわち、何らかの分解処理を行う必要がある。

過酸化水素の処理には、亜硫酸ナトリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を投入しうることが考えられる。しかし、これらの還元剤は過酸化水素と等モル投入する必要があり、使用量の増大からコストアップという課題が生じる。また、処理する過酸化水素と等モルを投入するということが作業的に容易ではない。もし、還元剤が多くなってしまうと、未反応の還元剤が放流されることとなり、環境的には有機汚濁の増加につながることとなる。

そこで、過酸化水素を分解する触媒を利用する方法が提案された（特許文献１）。ここでは、過酸化水素分解触媒として、カタラーゼが開示されている。カタラーゼは、分子量が約２４万のタンパク質で、ほとんどの生物中に存在する過酸化水素分解酵素である。

特許文献１では、過酸化水素を含む排水中に数十から百数ｐｐｍ程度の濃度のカタラーゼを加えることで、過酸化水素を水と酸素に分解できる点が開示されている。また、特許文献２では、フッ素イオンが混在している排水では、カタラーゼが効果的に働かないという課題に対して、ｐＨを８〜１１とアルカリ側に操作する発明が開示されている。

また、特許文献３では、カタラーゼの効果的な活動ｐＨは中性であるところ、酸性の排水であっても、カタラーゼが効果的に作用するように、耐酸性を有するカタラーゼ（アスクスーパー２５：三菱瓦斯株式会社製）を用いる発明が開示されている。

特開昭６３−２７０５９５号公報 特開平０６−１７０３５５号公報 特開平０９−２５３６５９号公報

カタラーゼは、過酸化水素の分解においては、触媒として働くため、等モルを投入する必要がなく、規模も費用も小さくてよいという利点がある。また、カタラーゼは触媒であるため、過酸化水素が分解されても、自分自身は分解されない。しかしながら、従来の手法では、カタラーゼの分解に必要な時間（約３０分）を考慮し、バッチで分解処理が行われる。また、連続処理とするためにはバッチ処理よりも高い添加量で運転しなければならない。いずれの場合も、過酸化水素を含有する排水は、カタラーゼで処理された後、カタラーゼごと放流されることになる。

また、カタラーゼは有機物（タンパク質）であるため、わずかな量とはいえ、そのまま自然に放流するのは、自然界の有機汚濁を上昇させることになる。また、カタラーゼの溶媒であるアルコール類に関しても、放流する際は、有機汚濁を上昇させることになる。特に、処理する排水の量が多ければ、絶対量としては多くのカタラーゼが廃棄される。この点、特許文献１〜３では、過酸化水素を処理した後のカタラーゼについての言及は全くない。

本発明は、上記のような課題に鑑み、想到された発明で、過酸化水素を含む排水の処理にカタラーゼを用い、そのカタラーゼを放流せずに回収し、再利用することで、排水による有機汚濁の増加を抑制しつつ、過酸化水素の処理能力も向上させ、連続的に過酸化水素含有排水を処理する装置および方法を提供する。

本発明は、上記のような課題に鑑み、想到された発明で、過酸化水素を含む排水の処理にカタラーゼを用い、そのカタラーゼの分画分子量が２４万Ｄａであること、カタラーゼは酵素であり触媒として働くため直ちには劣化しないことに着目し、分画分子量２４万Ｄａ以下のろ過膜を用いて、放流水からカタラーゼのみを捕捉し、そのカタラーゼを再度分解槽に戻し、分解酵素として再利用することで、排水による有機汚濁の増加を抑制しつつ、過酸化水素の処理能力も向上させる過酸化水素含有排水処理装置および方法を提供する。

具体的に本発明に係る過酸化水素含有排水処理装置は、
分解槽（１０）と、
前記分解槽（１０）に連通した排水ポンプ（２０）と、
入水口（２２ａ）が前記排水ポンプに連通し、分離区画以下の分離液を排出するろ過出口（２２ｂ）とろ過の残留液が前記分解槽に戻るように前記分解槽と連通した出水口（２２ｃ）を有するフィルタ（２２）と、
前記分解槽に過酸化水素分解酵素のカタラーゼを供給する酵素供給手段（２４）と、
を有し、
前記ろ過出口（２２ｂ）の後段に吸光光度計（２７）を有し、
前記フィルタ（２２）は前記分解槽（１０）からの排水を過酸化水素分解酵素のカタラーゼを含まない分離液と過酸化水素分解酵素のカタラーゼを含む前記残留液とに分離し、
前記フィルタでろ過したろ過液を前記ろ過出口（２２ｂ）から前記分解槽（１０）に戻し前記吸光光度計（２７）によって前記ろ過出口（２２ｂ）からの前記フィルタ（２２）でろ過したろ過液中のカタラーゼの有無を調べ前記フィルタ（２２）でろ過したろ過液中にカタラーゼが無かった場合は前記フィルタ（２２）でろ過したろ過液を前記ろ過出口（２２ｂ）から排水することを特徴とする。

また、本発明に係る過酸化水素含有排水処理方法は、
分解槽に被処理排水を導入する工程と、
前記分解槽中に過酸化水素分解酵素のカタラーゼを供給する工程と、
前記分解槽を所定時間放置する工程と、
前記分解槽内の被処理水を分画分子量が２４万Ｄａより小さいフィルタで濾し、前記酵素を含む残渣液を前記分解槽に戻すろ過工程と
を有し、
前記ろ過工程の後に、前記フィルタでろ過したろ過液を前記分解槽に戻し前記フィルタでろ過したろ過液中に前記酵素のカタラーゼが混入しているか否かを検査する放出前酵素検査工程を有し、
前記分解槽に戻す前記フィルタでろ過したろ過液中にカタラーゼが無かった場合は前記フィルタでろ過したろ過液を排水することを特徴とする。

本発明に係る過酸化水素含有排水処理装置は、フィルタでろ過したろ過液をろ過出口から分解槽に戻しろ過出口からのフィルタでろ過したろ過液中の過酸化水素分解酵素のカタラーゼの有無を調べており、フィルタのろ過出口から分解槽に戻すろ過液中にカタラーゼが残っているとフィルタが損傷している可能性があり、カタラーゼが発見できなかった場合はろ過液を排水する。また、カタラーゼが含まれる被処理水をフィルタにかけて、カタラーゼ以外の水を排水し、カタラーゼは、再び分解槽に戻されるので、カタラーゼの消費量は大変少ない。また、カタラーゼを回収することとしたので、分解槽中のカタラーゼ濃度を高くすることができる。その結果、過酸化水素の分解速度を高めることができるため、処理時間の短縮化、連続処理を実現できる。もちろん、カタラーゼを放出しないので、環境において有機汚濁が向上することはない。

本発明に係る過酸化水素含有排水処理装置の構成を示す図である。 図１の一部拡大図である。 フィルタの断面図を示す図である。 放出前酵素検査工程のバルブ開閉状態を示す図である。 ろ過工程のバルブ開閉状態を示す図である。 逆洗工程のバルブ開閉状態を示す図である。 浸漬型フィルタを用いた場合の構成を示す図である。

以下本発明に係る過酸化水素含有排水処理装置について図を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一実施形態の例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の実施形態は変更することができる。

図１に過酸化水素含有排水処理装置１の構成を示す。また、図２には、図１の分解槽１０の部分の拡大図を示す。図２を参照して、過酸化水素含有排水処理装置１は、分解槽１０と分解槽１０に連通したポンプ２０と、ポンプ２０に入水口２２ａが連通し、分離区画以下の分離物を排出するろ過出口２２ｂを有するフィルタ２２と、分解槽１０に酵素を供給する酵素供給手段２４とを含む。なお、フィルタ２２は、ＭＦ膜でもＵＦ膜でもよく、分画分子量が２４万Ｄａより小さければよい。

図１を参照し、また、過酸化水素含有排水処理装置１は、前処理として、ｐＨ調整槽３２と貯留タンク４２が設置されていてもよい。さらに、全体の動作を調整する制御器５０が含まれていてもよい。

分解槽１０は、過酸化水素含有排水（以後「被処理水」と呼ぶ。）を貯留して、過酸化水素を分解する槽である。形状に特に限定はない。しかし、過酸化水素の分解によって酸素ガスが発生するので、換気手段（図示せず）を有していることが望ましい。酸素が蓄積し、酸素濃度の高い箇所ができると、引火による爆発などのおそれが生じるからである。

また、過酸化水素は強力な酸化剤なので、耐酸化性を有する素材で形成されているのが望ましい。また、底部の排水口１０ｅには、排水バルブ１２が設けられる。過酸化水素含有排水処理装置１は、酵素（カタラーゼ）によって過酸化水素を分解するが、いずれ酵素が失活した際は、この排水口１０ｅから排出するためである。排水バルブ１２には排水管１１ｉが連結されている。排水管１１ｉは、図示しない排水処理施設１３に延設されている。

再び図２を参照する。分解槽１０の外側面には、温度調節手段３０が設けられていてもよい。一般に酵素は活性を発揮できる温度範囲がある。また酵素はタンパク質であるので、温度が高温すぎると失活する。カタラーゼは、およそ３７℃程度が活性の適温であり、６０℃以上になると失活する。温度調節手段３０は、分解槽１０中の被処理水の温度を適正な温度に維持する。

温度調節手段３０は、加温手段と冷却手段を有することができる。加温手段としては、ヒータなどの電気を使用する手段の他、温水やスチームが通過するパイプを巻く等してもよい。また冷却手段として冷水が通るパイプなどを分解槽１０の周囲に巻きつけておいてもよい。過酸化水素の分解時には、発熱が生じるため、分解槽１０の、温度調節手段３０は少なくとも冷却手段を備えるのが望ましい。

なお、温度調節手段３０の配設に伴って、分解槽１０には、温度計２８が設けられているのが望ましい。温度調節手段３０の効き具合と、分解槽１０内の温度を検出するためである。また、ここでは、温度調節手段３０は、分解槽１０の周囲に設けたが、分解槽１０内に直接設ける、若しくは配管１１ｂ等に設ける等してもよい。

また、分解槽１０の底部には、出水口１０ａが設けられる。出水口１０ａには、配管１１ａを介してポンプ２０が連結される。ポンプ２０の出口には、バルブ１４が連結される。バルブ１４は、ポンプ２０側に入口１４ａがあり、出口１４ｂと分岐口１４ｃを有する。バルブ１４は、入口１４ａ、出口１４ｂ、分岐口１４ｃを独立で閉じることができる。ここでは、このようなバルブを三方バルブと呼ぶ。なお、後述するバルブ１６、１９、２１も同様な三方バルブである。

バルブ１４の出口１４ｂには配管１１ｂが連結される。配管１１ｂの他方の開口は、分解槽１０の中に設けられる。バルブ１４の分岐口１４ｃは、配管１１ｃを介してフィルタ２２の入水口２２ａと連通している。（図３を参照する）フィルタ２２は出水口２２ｃと、フィルタ２２でろ過したろ過物を排出するろ過出口２２ｂと、ドレイン排水口２２ｄを有する。なお、ろ過出口２２ｂは、逆洗浄（以後「逆洗」という。）を行った時の洗浄液の供給口にもなる。

フィルタ２２のろ過出口２２ｂは配管１１ｅを介して分解槽１０の内部に連通するルートと、配管１１ｊを介して、ろ過された処理水を次の処理工程１７に移送するルートが連結されている。これらのルートの選択は、バルブ１６で行われる。バルブ１６は三方バルブである。ろ過出口２２ｂに連通している配管は、バルブ１６の入口１６ａに連結され、バルブ１６の出口１６ｂに配管１１ｅが連結され、分岐口１６ｃに配管１１ｊが連結される。配管１１ｅの他方の開口は、分解槽１０に連通している。

配管１１ｊには、三方バルブ２１が設けられている。三方バルブの入口２１ａは、バルブ１６の分岐口１６ｃに連結されている。また出口２１ｂは配管１１ｉの続きが連結される。バルブ２１の分岐口２１ｃには、配管１１ｇが連結されている。配管１１ｇは逆洗時の洗浄液源１５に連通されている。逆洗を行う時以外は、バルブ２１の分岐口２１ｃは閉じられている。

フィルタ２２の出水口２２ｃおよびドレイン排水口２２ｄは、それぞれ配管１１ｄおよび１１ｈに連結されている。配管１１ｄには、三方バルブ１９が設けられている。バルブ１９の入口１９ａは上流側（フィルタ２２の出水口２２ｃ）に連結され、出口１９ｂは、排水管１１ｉに連結されている。バルブ１９の分岐口１９ｃは配管１１ｆが連結され、その開口は分解槽１０に設けられている。

フィルタ２２のドレイン排水口２２ｄには、配管１１ｈが連結され、排水管１１ｉに連通している。配管１１ｈにはバルブ１８が設けられている。

なお、これらのバルブ（１４、１６、１８、１９、２１）および排水バルブ１２は、外部からの信号によって開閉が制御されるように構成されていてもよい。

また、フィルタ２２のろ過出口２２ｂに接続された配管１１ｅには、酵素を検出するための吸光光度計２７が設けられていてもよい。吸光光度計２７は、計測値を出力できるように構成されるのが望ましい。また、吸光光度計２７には、予め使用する酵素の特徴ピークを記憶させておき、その信号だけを出力するようにしてもよい。

図３には、フィルタ２２の構成の一例を示す。なお、フィルタ２２の構成は、図３に示す構成以外の構成であってもよいのは言うまでもない。フィルタ２２は、略円筒形状をしている。フレーム２２ｆの下方側面には、入水口２２ａが設けられ、上端には、ろ過出口２２ｂが設けられている。またフレーム２２ｆの上部側面には、出水口２２ｃが設けられ、下端には、ドレイン排水口２２ｄが設けられている。なおここでは、中空糸状のフィルタ２２を例示するが、フィルタ２２の形状は中空糸状、スパイラル状、チューブラー状が考えられ、ろ過精度に関しては分画分子量２４万Ｄａ以下が本発明に適応される。

また、フィルタ２２の材質は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）若しくはセラミックを用いるのが望ましい。フィルタ２２は、強酸または強酸化性の液体が混入するおそれもある。その際に、ＰＶＤＦ製、ＰＴＦＥ製若しくはセラミック製のフィルタであれば、強酸に対して強い耐性を有しているからである。

本実施の形態でのフィルタ２２は、中空糸状に形成されたＵＦ（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔａｔｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）膜２２ｕｍを有するろ過装置である。カタラーゼは分子量２４万Ｄａ（ダルトン）ほどのタンパク質であるので、およそ数ｎｍの大きさと考えられる。したがって、径が０．１〜２ｎｍ程度の細孔（分離区画が２４万Ｄａより小さい）を有するＵＦ膜であれば、カタラーゼを濾し取ることができる。

ＵＦ膜２２ｕｍは、端部同士を固定枠２２ｍ、２２ｎに液密に固定されている。また、固定枠２２ｍ、２２ｎは、フレーム２２ｆの内壁に液密に固定されている。従って、入水口２２ａとろ過出口２２ｂの間は、ＵＦ膜２２ｕｍを通って連通している。また、固定枠２２ｍ、２２ｎとフレーム２２ｆの内壁で囲まれた空間２２ｒは、出水口２２ｃと直接連通している。したがって、ＵＦ膜２２ｕｍでろ過されなかった被処理水は出水口２２ｃから排出される。

なお、入水口２２ａから被処理水を導入すると、ＵＦ膜２２ｕｍを通過したろ過水は、上端のろ過出口２２ｂだけでなく、下端のドレイン排水口２２ｄからも得ることができる。しかし、ここでは、被処理水をろ過する場合は、ドレイン排水口２２ｄはバルブ１８（図２参照）で閉じて使用する。ただし後述するように逆洗をする際には、ドレイン排水口２２ｄも使用する。

図２を再び参照して、分解槽１０には、酵素供給手段２４が隣接して配設されている。酵素供給手段２４は、酵素を貯留する容器２４ａと配管２４ｂで構成されている。容器２４ａと配管２４ｂの間には開閉バルブ２４ｖが設けられており、外部からの信号によって開閉可能に構成されている。そして、開閉バルブ２４ｖが開くことによって、容器２４ａから、配管２４ｂを介して酵素を分解槽１０に供給することができる。

また、分解槽１０には、過酸化水素検出器２６が設けられる。過酸化水素検出器２６は、酸化還元電位法を用いたＯＲＰ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）計が好適に利用することができる。検出結果が素早く得られ、その結果を電気的に制御器５０などの外部機器に通知することができるからである。

図１を参照して、分解槽１０の前段に配置されるｐＨ調整槽３２には、ポンプ３６、フィルタ３４、ｐＨ調節剤供給手段３８、ｐＨ計４０が設けられる。また、攪拌装置（図示せず）等が設けられていてもよい。ポンプ３６は、ｐＨ調整槽３２と分解槽１０の間を連通させる配管３１ａの途中に設けられている。また、フィルタ３４も、配管３１ａの途中に設けられている。なお、フィルタ３４は、後述するように難溶性のＣａ塩を除去するためのもので、ＵＦ膜ほどの細孔を持たなくてもよい。例えば一般的なＭＦ膜が好適に利用することができる。

ｐＨ調節剤供給手段３８は、ｐＨ調節剤を貯留する容器３８ａと配管３８ｂで構成され、配管３８ｂには、開閉バルブ３８ｖが設けられている。この開閉バルブ３８ｖは外部からの信号によって開閉可能に構成されている。そして開閉バルブ３８ｖが開くことによって容器３８ａからｐＨ調節剤がｐＨ調整槽３２に投入される。

過酸化水素を含有する被処理水は、酸性状態である場合が多いので、ｐＨ調節剤としては、アルカリ性を示す物質が選ばれる。水酸化ナトリウムが好適に利用できる。

ｐＨ計４０は、ｐＨ調整槽３２中の被処理水のｐＨを測定する。測定結果は、外部に通知できる構成であるのが望ましい。

ｐＨ調整槽３２の前段にはさらに、貯留タンク４２が設けられている。貯留タンク４２は、底部に排出口４２ｅが設けられ、配管４１ａによってｐＨ調整槽３２と連通している。配管４１ａには、ポンプ４４が設けられている。また、貯留タンク４２には、工場などの排液源４５からの排液パイプ４１ｂが連通している。

制御器５０は、過酸化水素含有排水処理装置１の動作を管理する。制御器５０は、ポンプ４４、３６、２０と、バルブ１４、１６、１８、１９、２１、排水バルブ１２、開閉バルブ２４ｖ、３８ｖと、ｐＨ計４０、過酸化水素検出器２６、吸光光度計２７と、温度計２８と、ｐＨ調節剤供給手段３８および酵素供給手段２４、温度調節手段３０と接続されていてよい。制御器５０はポンプ４４、３６、２０に対しては、始動停止を指示ＣＰ４４、ＣＰ３６、ＣＰ２０で指示する。

また、制御器５０は、バルブ１４、１６、１８、１９、２１排水バルブ１２、開閉バルブ２４ｖ、３８ｖに対して、各バルブの開閉をＣＶ１４、ＣＶ１６、ＣＶ１８、ＣＶ１９、ＣＶ２１、ＣＶ１２、ＣＶ２４、ＣＶ３８で指示する。また、ｐＨ計４０、過酸化水素検出器２６、吸光光度計２７、温度計２８からは、信号Ｓｐｈ、Ｓｈｏ、Ｓｃｔ、Ｓｔｐの信号を受ける。また、温度調節手段３０に対しては、指示ＣＨ３０によって、設定温度を指示する。

以上の過酸化水素含有排水処理装置１の動作について説明する。工場などで発生する過酸化水素が含まれる排水（被処理水）は、排液源４５から排液パイプ４１ｂを介して貯留タンク４２に移送されてくる。制御器５０は、ポンプ４４に始動指示ＣＰ４４を送信する。ポンプ４４が始動することによって、貯留タンク４２中の所定量の被処理水を、配管３４１ａを通し、ｐＨ調整槽３２に送る。ｐＨ調整槽３２では、ｐＨ計４０によって、被処理水のｐＨが計測される。

制御器５０は、ｐＨ計４０からの信号Ｓｐｈによって被処理水のｐＨを知る。被処理水は、フッ化水素や塩酸、硫酸、アンモニアといった薬液が含まれる。そして、被処理水を中和（ｐＨが７程度に）するだけのｐＨ調節剤をｐＨ調整槽３２に投入する（ｐＨ調節工程）。

被処理水をｐＨ７前後に調節するのは、ｐＨ７付近が最もカタラーゼの酵素活性が高いからである。ｐＨ調節剤は、制御器５０が指示ＣＶ３８をｐＨ調節剤供給手段３８の開閉バルブ３８ｖに送り、開閉バルブ３８ｖを開くことで、容器３８ａから配管３８ｂを介してｐＨ調整槽３２に投入される。なお、ｐＨ調節剤の投入量は、予めテーブルなどで与えられており、制御器５０はそのテーブルから、投入量（開閉バルブ３８ｖを開く期間）を決める。

なお、この時Ｃａイオン等を塩の形で一緒に供給してもよい（固形化工程）。被処理水にはフッ化水素等も含まれており、Ｃａイオンはフッ化水素を難溶性のＣａＦ_２として固形化し、沈殿させることができるからである。

制御器５０は、ｐＨ調節剤が投入されたら、被処理水のｐＨ値を信号Ｓｐｈによって、所定のｐＨ（およそ７程度）になることを確認する。所定のｐＨにならない場合は、さらにｐＨ調節剤を入れる。

被処理水が所定のｐＨになったら、制御器５０は、指示ＣＰ３６をポンプ３６に送り、ｐＨ調整槽３２内の被処理水を分解槽１０に移送する（被処理水導入工程）。ｐＨ調整槽３２でＣａイオンを投入した場合は、固形化した難溶性のＣａ塩がフィルタ３４で除去される（前ろ過工程）。つまり、フィルタ３４は、比較的大きな粒子を除去する。

ｐＨ調整槽３２でＣａイオンを投入しなかったとしても、分解槽１０の前段でフィルタ３４を用いた「前ろ過工程」を行うのは望ましい。分解槽１０の被処理水は、ＵＦ膜２２ｕｍでろ過するので、大きな粒子はできるだけ事前に除去するのが、ＵＦ膜２２ｕｍを損傷させることなく、しかもＵＦ膜２２ｕｍの目詰まりを回避するために有効な手段となるからである。

次に、制御器５０は、酵素（カタラーゼ）を投入するか否かを決める。酵素は過酸化水素の分解触媒であるため、それ自体は変化せず、一定期間の間は連続して使用することができる。したがって、前回分解槽１０中に投入した酵素がまだ使用できると判断できる場合は、酵素の追加は行わない。

しかし、現在分解槽１０中に残っている酵素が十分使用され、活性が低下していると考えられる場合は、新たに酵素を追加する必要がある。新しい酵素を使用するか否かは、新たな酵素を入れてからの処理回数などで決定してもよい。つまり、制御器５０は、新たに酵素を供給したら、過酸化水素分解処理を何度行ったか（分解槽１０に何度新たに被処理水を入れたか）を記憶する。

新たな酵素を入れる場合は、指示ＣＶ２４を酵素供給手段２４の開閉バルブ２４ｖに送り、所定量のカタラーゼを分解槽１０に投入する（酵素供給工程）。カタラーゼの使用濃度は、過酸化水素が数千ｐｐｍ含有された被処理水に対して、数十ｐｐｍ程度で効果があるといわれているが、数百ｐｐｍ以上投入して、過酸化水素の分解時間を速くしてもよい。カタラーゼは毎秒あたりの代謝回転数が４０００万／秒あり、濃度を高くし、よく攪拌することで、過酸化水素の分解は短時間で行える。

被処理水に酵素が混入されたら、分解槽１０を所定時間放置する（放置工程）。酵素を触媒として過酸化水素が分解されるのを待つためである。なお、ここで、被処理水に酵素が混入された場合とは、被処理水に新たに酵素が供給された場合だけでなく、分解槽１０中に残っている前回の処理に用いた酵素の濃縮液に、被処理水を混ぜた状態も含む。

また、放置工程では、酵素が混入された被処理水を攪拌機等で攪拌してもよい（攪拌工程）。攪拌は、ポンプ２０によって配管１１ａから１１ｂのパスを通し、分解槽１０中の被処理水を循環させることで行ってもよい。

図２を参照して、被処理水を循環するには、まず制御器５０がバルブ１４にＣＶ１４（図１参照）を送り、分岐口１４ｃを閉じ、入口１４ａと出口１４ｂを開くように指示をする。そして、ポンプ２０に指示ＣＰ２０を送り、ポンプ２０を始動させる。このようにすることで、分解槽１０中の被処理水は、配管１１ａ、１１ｂを通って、循環し、攪拌されることとなる。

再度図１を参照する。また、放置工程では、分解槽１０の温度制御も行う（温度制御工程）。過酸化水素の分解時には熱が発生するため、酵素の失活を防止するためである。制御器５０は、温度計２８からの信号Ｓｔｐに基づいて、温度調節手段３０を制御し、分解槽１０内の被処理水の温度が所定の温度以下になるように制御する。

制御器５０は、過酸化水素検出器２６から信号Ｓｈｏを受け取り、分解槽１０中の過酸化水素の濃度を知る。そして、被処理水中の過酸化水素の量が所定以下になったら、ろ過工程を行う。

制御器５０は、放置工程が終了したら、バルブ１４に指示ＣＶ１４を送り、入口１４ａと分岐口１４ｃは開き、出口１４ｂを閉じる。この時、制御器５０は、さらにバルブ１６の入口１６ａと出口１６ｂを開き、分岐口１６ｃを閉じる。また、バルブ１９の入口１９ａと分岐口１９ｃを開き、出口１９ｂを閉じる。なお、バルブ１８およびバルブ２１の分岐口１９ｃは通常閉じ、入口２１ａおよび出口２１ｂは通常開いている。この時のバルブの状態を図４に示す。開いたバルブは白で表し、閉じたバルブは黒で表す。

図４を参照して、バルブ１４の分岐口１４ｃが開くことで、ポンプ２０から送られる被処理水は、入水口２２ａからフィルタ２２内に導入される。フィルタ２２は図３で説明したように、中空糸状のＵＦ膜２２ｕｍによって被処理水をろ過する。ろ過されたろ過液（分離物）は、過酸化水素が分解され、触媒の酵素（カタラーゼ）が濾し取られた水である。したがって、フィルタ２２のろ過出口２２ｂからは過酸化水素が分解され、酵素がろ過された水が排出される（ろ過工程）。

また、バルブ１６、１８および２１を上記のように設定しておくと、フィルタ２２のろ過出口２２ｂから得られるろ過液は、配管１１ｅを通って、再び分解槽１０に戻る。この時、吸光光度計２７によって、ろ過出口２２ｂからのろ過液中のカタラーゼの有無を調べる。フィルタ２２のＵＦ膜２２ｕｍは、丈夫な膜であるが、万一損傷していた場合は、被処理水中のカタラーゼも一緒に排出されてしまう。そこで、次工程７に移送する前にろ過された被処理水中のカタラーゼの有無を調べておくのが望ましい。これを放出前酵素検査工程という。

被処理水中のカタラーゼの有無は紫外域の吸光度を見ることで検出することが可能である。制御器５０は、吸光光度計２７からの信号Ｓｃｔ（図１参照）によって、フィルタ２２のろ過出口２２ｂからの排出液中にカタラーゼがないことを確認する。

放出前酵素検査工程で、フィルタ２２のろ過出口２２ｂからの排出液中に所定値以上の酵素が発見された場合は、制御器５０は、その旨を外部に通知する。若しくは、所定の機器に信号を送信してもよい。ろ過出口２２ｂからの排出液中に酵素が残っているというのは、ＵＦ膜２２ｕｍが損傷している可能性がある。

放出前酵素検査工程で、酵素が発見できなかった場合（若しくは十分に少ない場合を含む）は、制御器５０は、バルブ１６の出口１６ｂを閉じて、バルブ１６の分岐口１６ｃを開く（図５参照）。このようにすることで、分解槽１０中の被処理水は、フィルタ２２でろ過され、水だけが配管１１ｊを通って次の処理工程１７に排出される。

一方、図３でも説明したように、フィルタ２２のＵＦ膜２２ｕｍでろ過されなかったカタラーゼを含む被処理水（残留液）は、分解槽１０にもどる。より具体的には、フィルタ２２の出水口２２ｃからバルブ１９の分岐口１９ｃを出て、配管１１ｆを介して分解槽１０に戻る。したがって、分解槽１０中の被処理水の量が減ると、カタラーゼが濃縮される。

カタラーゼが濃縮された被処理水は、分解槽１０中に溜まり、次の被処理水の処理用の酵素として使用することができる。

なお、すでに示したように、カタラーゼの使用が一定回数経過した場合は、カタラーゼの活性が低下していることも考えられるので、廃棄し、新たなカタラーゼを使用するようにしてもよい。カタラーゼが濃縮された被処理水は、分解槽１０の底に設けられた排出口１０ｅの排出バルブ１２を開くことで排出することができる。

また、フィルタ２２は、使用されるうちに、細孔に目詰まりが生じる。そこで、逆洗手段を設けてもよい。図６に逆洗を行う場合のバルブ状態を示す。逆洗を行う場合は、フィルタ２２の入水口２２ａ側を閉じておき、ろ過出口２２ｂから洗浄液を入れ、出水口２２ｃから洗浄液を排出する。またドレイン排水口２２ｄからも洗浄液を排出する。

逆洗を行う際は、制御器５０は、バルブ１４、１６、１８、１９、２１に指示を出す。具体的には、バルブ１４は分岐口１４ｃを閉じる。バルブ１６は、出口１６ｂを閉じ、入口１６ａと分岐口１６ｃを開く。バルブ１８は開く。バルブ１９は、分岐口１９ｃを閉じ、入口１９ａと出口１９ｂを開く。バルブ２１は、出口２１ｂを閉じ、分岐口２１ｃと入口２１ａを開く。なお、閉じるバルブは黒で表し、開くバルブは白で表した。

このようにして、洗浄液源１５から洗浄液を流す。洗浄液は、バルブ２１の分岐口２１ｃから配管１１ｊを遡り、バルブ１６の分岐口１６ｃから入口１６ａを通って、フィルタ２２のろ過出口２２ｂからフィルタ２２内に入る。この洗浄液は、ＵＦ膜２２ｕｍをろ過出口２２ｂから出水口２２ｃ側に向かって流れるので、その際にＵＦ膜２２ｕｍに付着した異物や、タンパク質を除去する。

なお、逆洗した洗浄液は、フィルタ２２の出水口２２ｃから排出され、バルブ１９の入口１９ａから出口１９ｂに抜け、配管１１ｄを通って、系外に排出される。この洗浄液には、ＵＦ膜２２ｕｍにこびりついた、カタラーゼが含まれる。また、ドレイン排水口２２ｄからは、中空糸膜の内側を洗浄した洗浄液が排出される。これらの逆洗の結果排出される排出液は、排出管１１ｉに流される。

以上のように、図２の例では、逆洗手段は、バルブ１４、１６、１８、１９、２１および制御器５０およびそれらを連通させる配管で構成されている。

また、逆洗用の洗浄液は、水であってもよいが、酵素を変性させやすい界面活性剤などを混合した溶液であってもよい。

本実施の形態では、分解槽１０の外部に酵素をろ過するための加圧タイプのフィルタ２２を設けたが、分解槽１０の中に直接浸漬させる浸漬タイプのフィルタを用いてもよい。

図７に浸漬タイプのフィルタ２２を用いた場合の分解槽１０の構成を示す。フィルタ２２は、側面に吸収面を有し、出口２２ｂが配管１１ａを介してポンプ２０に連通している。ポンプ２０の出口は、配管１１ｄを介してバルブ１６に連通している。バルブ１６の分岐口１６ｃには配管１１ｆが結合され、分解槽１０に連通している。また、配管１１ｆには、バルブ２１が設けられている。バルブ２１の入口２１ａは、バルブ１６の分岐口１６ｃに連通されている。また出口２１ｂは、配管１１ｆを介して分解槽１０に連通している。分岐口２１ｃは、逆洗時の洗浄源１５に連通されている。

図７のフィルタ２２の動作を説明すると、ポンプ２０が始動すると、フィルタ２２の側面の吸収面から周囲の被処理水がフィルタ２２内部に吸引される。ＵＦ膜ｕｍは、フィルタ２２の側面に配置させられているので、被処理水は、ＵＦ膜ｕｍを通過してフィルタ２２の内部に吸引される。

吸引され、ろ過された分離液は、配管１１ｄを通って、バルブ１６に送られる。バルブ１６において、入口１６ａと出口１６ｂを開き、分岐口１６ｃを閉じれば、ろ過された被処理水（分離液）は、次の工程１７に送られる（ろ過工程）。

また、出口１６ｂを閉じ、分岐口１６ｃを開くと、配管１１ｆを通って、分解槽１０にろ過液は戻る。この時配管１１ｆに設けられたバルブ２１の入口２１ａと出口２１ｂは開き、分岐口２１ｃは閉じられている。つまり、ろ過液を循環させることができる。この時に、吸光光度計２７で、ろ液中の酵素の有無を確認することで、放出前酵素検査工程を行うことができる。

逆洗を行う場合は、バルブ２１の分岐口２１ｃと入口２１ａを開き出口２１ｂを閉じる。そして、バルブ１６の出口１６ｂを閉じ、分岐口１６ｃと入口１６ａを開く。洗浄液は洗浄源１５から、配管１１ｇ、１１ｄを遡り、配管１１ａを介してフィルタ２２の下流側から上流側にＵＦ膜２２ｕｍを通って流れる。逆洗で使用した洗浄液は、異物や失活した酵素などが含まれるため、排水口１０ｅから排水管１１ｉに流す。

以上のように、本発明に係る過酸化水素含有排水処理装置１は、カタラーゼを用いて、排水中の過酸化水素を分解し、さらに、カタラーゼをＵＦ膜でろ過し、分解槽１０で再利用するので、排水によって有機汚濁が増加することなく、またカタラーゼを高濃度で使用することができるので、過酸化水素の分解速度を速くすることができる。

本発明に係る過酸化水素含有排水処理装置は、半導体や、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ等の基板洗浄の排水処理に好適に利用することができる。

１ 過酸化水素含有排水処理装置
１０ 分解槽
１０ａ 出水口
１０ｅ 排水口
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ、１１ｇ 配管
１１ｉ 排水管
１２ 排水バルブ
１３ 排水処理施設
１４、１６、１８ （三方）バルブ
１４ａ 入口
１４ｂ 出口
１４ｃ 分岐口
１６ａ 入口
１６ｂ 出口
１６ｃ 分岐口
１８ａ 入口
１８ｂ 出口
１５ （逆洗用の）洗浄液源
１７ 次の処理工程
２０ ポンプ
２２ フィルタ
２２ａ 入水口
２２ｂ ろ過出口
２２ｃ 出水口
２２ｄ ドレイン排水口
２２ｆ フレーム
２２ｍ 固定枠
２２ｎ 固定枠
２２ｕｍ ＵＦ膜
２４ 酵素供給手段
２４ａ 容器
２４ｂ 配管
２４ｖ 開閉バルブ
２６ 過酸化水素検出器（ＯＲＰ計）
２７ 吸光光度計
２８ 温度計
３０ 温度調節手段
３２ ｐＨ調整槽
３４ フィルタ
３６ ポンプ
３８ ｐＨ調節剤供給手段
３８ａ 容器
３８ｂ 配管
３８ｖ 開閉バルブ
４０ ｐＨ計
４１ａ 配管
４１ｂ 排液パイプ
４２ 貯留タンク
４２ｅ 排出口
４５ 排液源
５０ 制御器

Claims (8)

1. 分解槽と、
   前記分解槽に連通した排水ポンプと、
   入水口が前記排水ポンプに連通し、分離区画以下の分離液を排出するろ過出口とろ過の残留液が前記分解槽に戻るように前記分解槽と連通した出水口を有するフィルタと、
   前記分解槽に過酸化水素分解酵素のカタラーゼを供給する酵素供給手段と、
   を有し、
   前記ろ過出口の後段に吸光光度計を有し、
   前記フィルタは前記分解槽からの排水を過酸化水素分解酵素のカタラーゼを含まない分離液と過酸化水素分解酵素のカタラーゼを含む前記残留液とに分離し、
   前記フィルタでろ過したろ過液を前記ろ過出口から前記分解槽に戻し前記吸光光度計によって前記ろ過出口からの前記フィルタでろ過したろ過液中のカタラーゼの有無を調べ前記フィルタでろ過したろ過液中にカタラーゼが無かった場合は前記フィルタでろ過したろ過液を前記ろ過出口から排水することを特徴とする過酸化水素含有排水処理装置。
2. 前記フィルタは、分画分子量が２４万Ｄａより小さいろ過精度であることを特徴とする請求項１に記載された過酸化水素含有排水処理装置。
3. 前記分解槽の外側面に温度調節手段と、
   前記分解槽中の被処理水の温度を測定する温度計をさらに有することを特徴とする請求項１または２のいずれかの請求項に記載された過酸化水素含有排水処理装置。
4. 前記フィルタを逆洗する逆洗手段を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載された過酸化水素含有排水処理装置。
5. 前記逆洗手段は、逆洗された排水を前記分解槽に戻さない自動排水弁を有することを特徴とする請求項４に記載された過酸化水素含有排水処理装置。
6. 分解槽に被処理排水を導入する工程と、
   前記分解槽中に過酸化水素分解酵素のカタラーゼを供給する工程と、
   前記分解槽を所定時間放置する工程と、
   前記分解槽内の被処理水を分画分子量が２４万Ｄａより小さいフィルタで濾し、前記酵素を含む残渣液を前記分解槽に戻すろ過工程と
   を有し、
   前記ろ過工程の後に、前記フィルタでろ過したろ過液を前記分解槽に戻し前記フィルタでろ過したろ過液中に前記酵素のカタラーゼが混入しているか否かを検査する放出前酵素検査工程を有し、
   前記分解槽に戻す前記フィルタでろ過したろ過液中にカタラーゼが無かった場合は前記フィルタでろ過したろ過液を排水することを特徴とする過酸化水素含有排水処理方法。
7. 前記フィルタを逆洗する工程を行うことを特徴とする請求項６に記載された過酸化水素含有排水処理方法。
8. 前記所定時間放置する工程では、前記分解槽の温度を制御する工程を行うことを特徴とする請求項６乃至７のいずれかの請求項に記載された過酸化水素含有排水処理方法。