CN115283020A - 一种S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种S‑nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法及应用，首先对茶叶进行初步处理，得到茶多酚溶液，该溶液与FeSO4·7H2O溶液制备纳米零价铁(nZVI)粉末；然后利用超声法硫化纳米零价铁，将nZVI粉末与Na2S溶液超声反应，得到S‑nZVI粉末；再配制均相溶液，向DMAC溶液中加入PVDF颗粒，80℃恒温水浴搅拌形成均相溶液，在室温下向该均相溶液中加入定量(NaPO3)6、PVP和S‑nZVI粉末，搅拌均匀，静置脱泡，倾倒于平面玻璃板上，均匀刮膜，最后浸泡于乙醇溶液中脱膜得到S‑nZVI/PVDF复合膜。本发明制备的S‑nZVI/PVDF复合膜成本低，工艺简单，S‑nZVI/PVDF水处理复合膜能够活化过硫酸盐有效降解水中的有机污染物，且稳定性强，抗氧化性好，环保，无二次污染。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法及应用。
背景技术
随着水环境污染的不断加重，水处理技术也随之不断创新，目前较为先进的水处理技术是水处理膜技术，其是指利用生物膜的物质分离作用，去除水中的污染物，从而达到净化的目的。我国的水处理膜技术研发时间较短，目前的水处理膜技术还不能完全满足不同应用场景、不同水处理环境以及水处理标准的要求。
聚偏氟乙烯(PVDF)膜是一种绿色环保、化学稳定性良好的纤维超滤膜，长期置于室外环境中的PVDF膜也不易变脆或龟裂。但单独的PVDF膜在污水中易出现膜孔堵塞的问题，不仅影响水处理效果，还降低膜的使用寿命，因此需要对PVDF膜进行改性等方式使其更适用于水处理领域。
零价铁在地下水原位修复技术中具有广泛的应用，尤其是纳米零价铁(nZVI)对于去除和降解有机/无机污染物具有显著的效果。但在使用过程中，纳米零价铁因强磁性而容易形成团聚大颗粒，团聚后其有效活性位点大大减少，另外，在处理有机污染物时，nZVI因表面的亲水性也会抑制其与油性有机污染物的接触，最终导致nZVI的污水处理能力大大降低。基于此，本发明对nZVI进行了改性，再通过改性后的nZVI与PVDF进行复合，获得一种具有优良水处理性能的复合膜。
发明内容
针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法及应用，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，步骤如下：
(1)采用绿色合成法制备纳米零价铁，环保无污染，同时降低纳米零价铁的制备成本：
将茶叶研磨成粉末，用蒸馏水浸泡一定时间后进行微波反应，反应结束后过滤茶叶渣，得到茶多酚溶液，将所述茶多酚溶液与FeSO4·7H2O溶液混合后进行振荡反应，反应后离心得到零价铁，反复用乙醇溶液清洗，真空干燥后充分研磨，得到纳米零价铁(nZVI)粉末，密封保存；
(2)超声法硫化纳米零价铁
采用硫化钠超声法，将所述nZVI粉末与Na2S溶液超声反应，反应后离心、干燥、充分研磨，得到S-nZVI粉末，密封保存；
(3)制备复合膜
DMAC溶液中加入PVDF颗粒，置于80℃恒温水浴搅拌器中搅拌直至形成均相溶液，取出磁子，然后在室温下向所述均相溶液中加入定量(NaPO3)6、PVP和S-nZVI粉末，搅拌均匀，静置脱泡，倾倒于平面玻璃板上，均匀刮膜，最后浸泡于乙醇溶液中脱膜得到S-nZVI/PVDF复合膜。
优选地，步骤(1)中，用蒸馏水浸泡茶叶粉末时，料液比为1:20-1:40，浸泡时间为5-10min。微波反应的条件设定为：温度60-80℃，时间5-8min，功率240-560w。
所述茶多酚溶液与FeSO4·7H2O溶液进行混合时，在茶叶粉末初步处理过程中料液比采用为1:20-1:40的情况下，所用FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.1mol/L，茶多酚溶液与FeSO4·7H2O溶液以体积比1:(1～4)进行混合。混合后溶液进行振荡反应的条件优选298K反应30min。
优选地，步骤(2)中，硫化超声处理的nZVI粉末与Na2S溶液中Fe/S＝15，Na2S溶液的浓度优选11.9mmol/L，溶剂优选95％乙醇。
优选地，步骤(3)中，所述PVDF、(NaPO3)6、PVP的质量比为6:(15～25):1.2。
上述方法制备的S-nZVI/PVDF水处理复合膜是一种抗氧化性好，稳定性强的污水处理环保材料。
S-nZVI/PVDF水处理复合膜活化过硫酸盐对于污水中的有机污染物具有显著的降解效果，因此，S-nZVI/PVDF水处理复合膜活化过硫酸盐可用于水中有机污染物的降解，尤其是对2,4-DCP、罗丹明B、以及磺胺甲恶唑、环丙沙星等的降解。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
本发明采用简单低成本的方法制备获得了S-nZVI/PVDF水处理复合膜，其能够活化过硫酸盐有效降解水中的有机污染物，且稳定性强，抗氧化性好，成本低，操作简便，环保不存在二次污染。
附图说明
图1是nZVI粉末的制备工艺图流程。
图2是S-nZVI粉末的制备工艺图流程。
图3是S-nZVI粉末与PVDF制备复合膜的工艺流程图。
图4是nZVI粉末(图A1-A3)和S-nZVI粉末(图B1-B3)的扫描电镜图。
图5是不同摩尔比Fe/S的扫描电镜图。
图6是S-nZVI粉末与过硫酸盐形成的降解体系降解2,4-DCP的降解效果图。
图7是S-NZVI/PVDF复合膜与过硫酸盐形成的降解体系降解2,4-DCP的降解效果图。
图8是S-NZVI/PVDF复合膜的XRD分析测试图。
图9是S-NZVI/PVDF复合膜与过硫酸盐形成的降解体系降解其他污染物的去除效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、水处理膜制备
1、制备纳米零价铁
采用环保无污染的绿色合成法，降低纳米零价铁的制备成本，制备工艺如图1所示，原料选用茶叶(红茶、黑茶、龙井、白茶均可)，研磨成粉末，用蒸馏水浸泡5-10min，料液比优选1:20-1:40，然后进行微波反应，微波反应的条件优选：温度60-80℃，时间5-8min，功率240-560w。反应结束后过滤茶叶渣，得到茶多酚溶液，将茶多酚溶液与FeSO4·7H2O溶液混合后在298K摇床上反应30min，FeSO4·7H2O溶液的浓度宜选0.1mol/L，且茶多酚溶液与0.1mol/L FeSO4·7H2O溶液的体积比为1:(1～4)，振荡反应后离心得到零价铁，反复用95％乙醇溶液清洗3次以上，真空干燥12h后充分研磨，得到纳米零价铁(nZVI)粉末，密封保存，纳米零价铁(nZVI)粉末的扫描电镜图如图4A1-A3所示。
2、硫化纳米零价铁
采用硫化钠超声法，制备工艺如图2所示，将上述制备的nZVI粉末与Na2S溶液超声反应，Na2S溶液的溶剂优选95％乙醇。取1g nZVI粉末与100mL 11.9mmol/L Na2S的乙醇(95％)溶液超声反应15min后离心、干燥、充分研磨，得到S-nZVI粉末，密封保存，S-nZVI粉末的扫描电镜图如图4B1-B3所示。
硫化超声过程中，nZVI粉末与Na2S溶液的用量较为关键，经实验筛选，以摩尔比Fe/S＝10～20为最佳，其中Fe/S的摩尔比分别为14、16、19所制备的S-nZVI粉末的扫描电镜图如图5所示，图5C1-C4为摩尔比Fe/S＝14，图5D1-D4为摩尔比Fe/S＝16，图5E1-E4为摩尔比Fe/S＝19。
3、制备复合膜
制备工艺如图3所示，DMAC溶液中加入PVDF颗粒，置于80℃恒温水浴搅拌器中搅拌直至形成均相溶液，取出磁子，然后在室温下向均相溶液中加入定量(NaPO3)6、PVP和S-nZVI粉末，搅拌均匀，静置脱泡，倾倒于平面玻璃板上，均匀刮膜，最后浸泡于乙醇溶液中脱膜得到S-nZVI/PVDF复合膜。
由于PVDF、(NaPO3)6和PVP的用量对成膜的影响非常大，因此，本发明在制备S-nZVI/PVDF复合膜时对所用的PVDF、(NaPO3)6和PVP量的情况进行了研究，进行多组平行实验，每组设定不同的PVDF、(NaPO3)6、PVP的质量比，分析其对复合膜的影响情况，如表1所示：
表1 PVDF、(NaPO3)6和PVP的用量对成膜的影响
根据A-I这9组实验的结果可知，D、E、F三组实验的成膜效果相比于其它几组实验明显较好，这几种原料的用量会影响最后成品膜的质量和保质时间，(NaPO3)6过多会造成膜过软，极易破碎；(NaPO3)6过少会造成成品膜过硬，降低水的径通量。PVDF过多会造成膜过硬；PVDF过少会造成黏性过低，不易成膜。优选PVDF、(NaPO3)6、PVP的质量比为6:(15～25):1.2，运用此配比制备膜质量较好，有一定韧性，不易破损，保存时间较长。原料用量比例对于成膜十分严苛，通过实验得到最佳比例范围，须严格遵循。另外，通过实验还得到不同S-nZVI粉末的投加量对成膜颜色影响较大，S-nZVI越多，膜颜色越黑，由于该粉末为纳米粒子，因而对于径通量没有很大的影响。
4、有害有机物降解实验
利用上述实验组E的原料用量比例制备S-nZVI/PVDF复合膜，待降解有毒有害物质为2,4-DCP，待降解2,4-DCP溶液浓度为40mg/L，体积为100ml，同时添加过硫酸盐，分别添加S-nZVI粉末和S-nZVI/PVDF复合膜5cm*5cm，膜平均厚度为1mm进行降解实验。首先对比S-nZVI粉末不同用量的降解效率，S-nZVI粉末投加量分别为7.35mg，9.8mg，12.25mg，降解2,4-DCP的效率如图6所示，S-nZVI粉末不同投加量下均显示出显著的降解效率，20min左右降解效率可达90％以上。根据S-nZVI/PVDF复合膜降解实验组，分别设置了不同过硫酸盐添加量的实验，过硫酸盐添加量分别为15mg、20mg、25mg、35mg、52mg、75mg和90mg，从实验数据可以看出35mg过硫酸盐(浓度：0.35g/L)时降解效果最佳，如图7所示，S-nZVI/PVDF复合膜具有高效催化过硫酸盐，产生强氧化性物质硫酸根自由基，可将有毒有害有机污染物深度氧化，S-nZVI/PVDF复合膜中Fe0、S-nZVI衍射峰明显(图8)。相较于S-nZVI粉末，S-nZVI/PVDF复合膜的降解2,4-DCP能够在更短的时间内(约5min左右)达到很高的催化效率，是因为S-nZVI粉末的降解反应发生在溶液中，而S-nZVI/PVDF复合膜的降解反应发生在膜表面而非溶液中，这有效抑制了Fe2+金属离子溶出，同时超滤膜具有吸附污染物的作用，据此可以推断，除降解2,4-DCP外，其他污染物如罗丹明B以及抗生素中的磺胺甲恶唑、环丙沙星等也同样具有一定的降解性能(图9)。相较于其他传统催化剂，S-nZVI具有价廉易得，制备简便的优势，同时合理的原料配比可以较好控制硫酸根自由基的产生速率，尽可能少的避免自我猝灭以及Fe2+与其的离子的氧化还原反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)采用绿色合成法制备纳米零价铁
将茶叶研磨成粉末，用蒸馏水浸泡一定时间后进行微波反应，反应结束后过滤茶叶渣，得到茶多酚溶液，将所述茶多酚溶液与FeSO4·7H2O溶液混合后进行振荡反应，反应后离心得到零价铁，反复用乙醇溶液清洗，真空干燥后充分研磨，得到纳米零价铁nZVI粉末，密封保存；
(2)超声法硫化纳米零价铁
采用硫化钠超声法，将所述nZVI粉末与Na2S溶液超声反应，反应后离心、干燥、充分研磨，得到S-nZVI粉末，密封保存；
(3)制备复合膜
DMAC溶液中加入PVDF颗粒，置于80℃恒温水浴搅拌器中搅拌直至形成均相溶液，取出磁子，然后在室温下向所述均相溶液中加入定量(NaPO3)6、PVP和S-nZVI粉末，搅拌均匀，静置脱泡，倾倒于平面玻璃板上，均匀刮膜，最后浸泡于乙醇溶液中脱膜得到S-nZVI/PVDF复合膜。
2.如权利要求1所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用蒸馏水浸泡茶叶粉末时，料液比为1:20-1:40，浸泡时间为5-10min。
3.如权利要求2所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微波反应的条件设定为：温度60-80℃，时间5-8min，功率240-560w。
4.如权利要求2所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所示FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.1mol/L，茶多酚溶液与FeSO4·7H2O溶液的体积比为1:(1～4)。
5.如权利要求1所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述nZVI粉末与Na2S溶液的摩尔比Fe/S＝10～20。
6.如权利要求5所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，其特征在于，所述Na2S溶液的溶剂为95％乙醇。
7.如权利要求1所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述PVDF、(NaPO3)6、PVP的质量比为6:(15～25):1.2。
8.一种如权利要求1-7任一项所述S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法制备的S-nZVI/PVDF水处理复合膜。
9.一种如权利要求8所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜在活化过硫酸盐降解污水中有机污染物中的应用。
10.如权利要求9所述的S-nZVI/PVDF水处理复合膜在活化过硫酸盐降解污水中有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物包括2,4-DCP、罗丹明B、磺胺甲恶唑、环丙沙星。
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