CN111633021A - 一种纳米零价铁改性复合介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米零价铁改性复合介孔材料及其制备方法和应用。本发明的材料如下制备：(1)通过溶液共混法将稀盐酸处理过的ZSM‑5分子筛和氧化石墨烯溶液相结合并蒸干，多次离心水洗后将烘干完的产物研磨成粉末状待用；(2)将亚铁盐和步骤(1)得到的粉末状产物分散在溶剂中，加入还原剂、九水合硫化钠的混合溶液反应后得到纳米零价铁改性复合介孔材料。本发明制备过程简单、制备成本低、制备原材料环境友好，制备得到的纳米零价铁改性复合介孔材料在水溶液中具有良好的分散性且材料保留有大量的含氧官能团，克服了纳米零价铁易团聚、易钝化的局限性，该复合介孔材料能有效地去除有机污染物，在水资源处理方面具有广阔的应用前景。

Description

一种纳米零价铁改性复合介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种纳米零价铁改性复合介孔材料的制备方法和应用。
背景技术
纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，nZVI)是指粒径在1～100nm内的零价铁颗粒，具有来源广、含量丰富、价格低廉、还原性强、环境友好等优点，常被用在废水处理和环境修复中。但同时nZVI在实际应用中仍存在许多问题：①易团聚，nZVI本身粒径小、磁性强的特点，常由于表面效应团聚在一起，不仅减少了与污染物接触的反应位点，而且进入环境后很难回收再用；②易钝化，暴露在水和空气中的nZVI容易在表面形成铁氧化物而失去对污染物的反应活性，降低了反应效率。针对nZVI的局限性，可通过固相载体的方式进行改性，负载型纳米零价铁材料能为污染物提供更多的吸附位点且易于从水中分离，常用的载体包括石墨烯、分子筛、活性炭、高岭石等多孔材料。
针对上述问题，申请号为CN110451597A的中国发明专利公布了一种制备纳米零价铁@分子筛复合材料的制备方法，将铁盐溶液和分子筛混合后加入还原剂制备得到纳米零价铁@分子筛复合材料。该方法虽然在一定程度上缓解了nZVI易团聚的问题，但是分子筛的吸附能力和载体作用有限且nZVI的易钝化问题并没有得到有效解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米零价铁改性复合介孔材料及其制备方法和应用。本发明以ZSM-5分子筛为基体，通过溶液共混法将氧化石墨烯结合到分子筛的表面，采用液相还原法在结合物表面负载硫化纳米零价铁形成三元复合材料，该制备方法具有制备成本低、操作简单、绿色环保等优点。申请人意外发现，采用这种方式制备的复合介孔材料可以解决纳米零价铁易团聚、易钝化的问题且材料保留有氧化石墨烯的亲水性含氧官能团，其与纳米零价铁发生了协同作用，强化了纳米零价铁在实际应用中的分散性和反应活性，为解决环境污染提供了新思路。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种纳米零价铁改性复合介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛与稀盐酸溶液相混合，搅拌预定时间进行酸活化，然后离心分离；
(2)将步骤(1)中酸活化的ZSM-5分子筛和氧化石墨烯溶液混合均匀后蒸干，再进一步烘干，产物经离心水洗、干燥后研磨成粉末状待用；
(3)将亚铁盐和步骤(2)所得粉末状产物分散在溶剂中，超声分散15～20min后在N2保护下持续机械搅拌获得亚铁盐分散液；
(4)在N2保护和机械搅拌的条件下，将还原剂与九水合硫化钠的混合溶液滴加入所述亚铁盐分散液中，滴加完毕后继续反应；
(5)利用磁铁分离出步骤(4)所获得的反应产物，经离心洗涤后真空干燥得到最终产物纳米零价铁改性复合介孔材料。
优选地，在所述步骤(1)和步骤(2)和步骤(5)中，所述离心转速为3000～4500rpm。
优选地，在所述步骤(2)中所述氧化石墨烯的含量占总重量6wt％。
优选地，在所述步骤(2)中所述蒸干温度为90～100℃，蒸干时间为0.5～2h，所述烘干温度为100～120℃，烘干时间为11～12h。
优选地，在所述步骤(3)中所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁的其中一种；在所述步骤(3)中所述溶剂为去离子水和无水乙醇的混合溶液，混合比例为7：3。
优选地，在所述步骤(4)中所述还原剂为NaBH4或KBH4的其中一种，所得产物中零价铁的含量占总重量15.82wt％。
优选地，在所述步骤(4)中所述九水合硫化钠中S元素与亚铁盐中Fe2+的摩尔比为0～0.14：1。
优选地，在所述步骤(5)中所述真空干燥温度为40～70℃，真空干燥时间为4～7h。
进一步优选的，步骤(1)和步骤(2)和步骤(5)中，所述离心转速为3000rpm。
进一步优选的，步骤(2)中，所述蒸干温度为95℃，蒸干时间为1h，所述烘干温度为110℃，烘干时间为12h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述亚铁盐为七水合硫酸亚铁。
进一步优选的，步骤(4)中，所述还原剂为NaBH4。
进一步优选的，步骤(5)中，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为6h。
另一方面，本发明提供一种纳米零价铁改性复合介孔材料，其特征在于，所述纳米零价铁改性复合介孔材料以ZSM-5分子筛为基体，其上结合有氧化石墨烯并负载有硫化纳米零价铁，优选地，所述纳米零价铁改性复合介孔材料采用所述方法制备。
另一方面，本发明提供一种所述纳米零价铁改性复合介孔材料的应用，其特征在于，所述纳米零价铁改性复合介孔材料能有效应用于有机污染土壤地下水的原位修复。
申请人发现，相比于负载型纳米零价铁材料，硫化型纳米零价铁材料对nZVI的改性效果更优异。具体而言，申请人发现硫化型纳米零价铁材料表面的硫化物层可以保护nZVI不被氧化，提高nZVI的分散性和反应活性，而氧化石墨烯具有良好的分散性能和优异的吸附去除污染物的能力，其片层结构上分布着大量的羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-CO＝)、环氧基(C-O-C)等亲水性含氧官能团。
本发明制备的纳米零价铁改性复合介孔材料，既具有硫化型纳米零价铁对污染物的优异去除效果，又兼具氧化石墨烯表面的亲水性含氧官能团以及ZSM-5分子筛在水中易分离回收的特点，使纳米零价铁改性复合介孔材料更不易团聚、不易钝化，同时协同增强了纳米零价铁的分散性和反应活性。文献检索结果表明：纳米零价铁改性复合介孔材料的制备方法此前未有报道。
综上所述，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述的纳米零价铁改性复合介孔材料的制备成本低、制备过程简易、对环境无污染。
(2)本发明以ZSM-5分子筛为载体，将水中难分离的氧化石墨烯和硫化纳米零价铁负载在表面，复合介孔材料克服了纳米零价铁易团聚和易被氧化的问题，表面保留了氧化石墨烯的含氧官能团，有效提高了复合介孔材料的分散性和反应活性。
(3)本发明所述的纳米零价铁改性复合介孔材料的制备方法可应用于有机污染土壤地下水的高效修复处理。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米零价铁改性复合介孔材料的透射电镜图，其中(a)为纳米零价铁，(b)为纳米零价铁改性复合介孔材料。
图2为实施例1制得的纳米零价铁改性复合介孔材料的比表面积及孔径分布图。
图3为实施例1制得的纳米零价铁改性复合介孔材料的X射线光电子能谱分析图，其中(a)为全谱扫描图，(b)为C1s的窄谱扫描图。
图4为实施例1和实施例2制得的纳米零价铁改性复合介孔材料对四溴双酚A污染物的去除效果图。
具体实施方式
为使发明专利的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对发明的具体实施例作进一步地详细描述。
实施例1：
本实施例提供了一种纳米零价铁改性复合介孔材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)称取0.5g ZSM-5分子筛浸渍在20mL 0.059mol/L的稀盐酸溶液中进行酸处理，磁力搅拌30min后，在3000rpm转速下多次离心水洗；
(2)将步骤(1)中酸处理过的ZSM-5分子筛和10mL 2.983g(浓度1.07％)氧化石墨烯溶液混合搅拌均匀后超声分散，所得混合液在95℃下蒸干1h，再在110℃下烘干12h获得干燥产物，产物经多次3000rpm离心水洗、干燥后研磨成粉末状待用；
(3)称取0.498g七水合硫酸亚铁和步骤(2)所得粉末状产物一起入三口烧瓶，加入70mL去离子水和30mL无水乙醇，超声分散15min后在N2保护下持续机械搅拌30min；
(4)在N2保护和600rpm机械搅拌的条件下，将25mL 0.2gNaBH4与3.072gNa2S·9H2O的混合溶液通过蠕动泵以2mL/min的速度滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应30min；
(5)利用磁铁分离出上述反应产物，对反应产物进行多次3000rpm离心洗涤后60℃真空干燥6h得到硫铁比为0.14的最终产物纳米零价铁改性复合介孔材料。
图1(b)是本实施例制备的纳米零价铁改性复合介孔材料的透射电镜图。从图1(b)中可以观察到复合介孔材料独立存在、分散均匀，明显改善了图1(a)中纳米零价铁的团聚和分散性差的状态，且复合介孔材料可以通过滤膜回收。
图2是本实施例制备的纳米零价铁改性复合介孔材料的比表面积及孔径分布图。如图2所示，N2吸附-脱附等温线的BET分析结果显示本实施例所制备的复合材料的比表面积达到115m2/g，由插图可知大部分孔孔径在3～5nm之间，表明成功制备得到复合介孔材料。
图3是本实施例制备的纳米零价铁改性复合介孔材料的X射线光电子能谱分析图。从图3(a)全谱扫描图中可以看出，检测到了Fe、S、O、C、Si、Al六种主要元素对应的特征峰，表明硫化纳米零价铁、氧化石墨烯、ZSM-5分子筛的三元复合材料成功制备得到，在图3(b)碳元素的窄谱扫描图中，通过分峰拟合得到电子结合能在284.60eV,286.07eV,288.33eV和288.97eV处的特征峰，分别对应着氧化石墨烯的C-C,C-O,C＝O和O-C＝O基团，表明复合介孔材料保留着氧化石墨烯的含氧官能团，增强了材料的吸附能力，同时也改善了复合介孔材料在水溶液中的分散性。
为了验证本实施例所制备复合介孔材料的应用效果。申请人对本实施例中所得复合介孔材料的性能进行了验证。具体而言，申请人将本实施例中所得0.632g(复合材料所含零价铁实际为0.1g)复合介孔材料置于含15mg/L四溴双酚A的模拟废水中，振荡120min后取样。然后利用高效液相色谱仪对四溴双酚A溶液的剩余浓度进行测定，结果如图4所示，本实施例制备的纳米零价铁改性复合介孔材料在120min内对初始浓度为15mg/L的四溴双酚A污染物的降解率达到64.36％。
实施例2：
本实施例提供了一种纳米零价铁改性复合介孔材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
(1)称取0.5g ZSM-5分子筛浸渍在20mL 0.059mol/L的稀盐酸溶液中进行酸处理，磁力搅拌30min后，在3000rpm转速下多次离心水洗；
(2)将步骤(1)中酸处理过的ZSM-5分子筛和10mL 2.983g(浓度1.07％)氧化石墨烯溶液混合搅拌均匀后超声分散，所得混合液在95℃下蒸干1h，再在110℃下烘干12h获得干燥产物，产物经多次3000rpm离心水洗、干燥后研磨成粉末状待用；
(3)称取0.498g七水合硫酸亚铁和步骤(2)所得粉末状产物一起入三口烧瓶，加入70mL去离子水和30mL无水乙醇，超声分散15min后在N2保护下持续机械搅拌30min；
(4)在N2保护和600rpm机械搅拌的条件下，将25mL 0.2gNaBH4溶液通过蠕动泵以2mL/min的速度滴加入三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应30min；
(5)利用磁铁分离出上述反应产物，对反应产物进行多次3000rpm离心洗涤后60℃真空干燥6h得到硫铁比为0的最终产物纳米零价铁改性复合介孔材料。
采用与实施例1类似的方式，申请人对本实施例中所得复合介孔材料的性能进行了验证。结果如图4所示，验证发现，本实施例所得复合介孔材料在120min内对初始浓度为15mg/L的四溴双酚A污染物的降解率仅为35.34％。
对比发现实施例1中所得硫化型纳米零价铁改性复合介孔材料对目标污染物具有更好的去除效果，在120min内对初始浓度为15mg/L的四溴双酚A污染物的降解率达到64.36％，是实施例2中所得负载型纳米零价铁改性材料降解率的1.8倍。
此外，申请人将实施例1制备得到的材料放置24h后应用，所得纳米零价铁改性复合介孔材料对四溴双酚A污染物的去除效率仅略有降低，仍然在60％以上。而同样条件下，纳米零价铁@分子筛复合材料的去除效率却急剧下降，证明本发明的复合介孔材料不易钝化。
虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米零价铁改性复合介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛与稀盐酸溶液相混合，搅拌预定时间进行酸活化，然后离心分离；
(2)将步骤(1)中酸活化的ZSM-5分子筛和氧化石墨烯溶液混合均匀后蒸干，再进一步烘干，产物经离心水洗、干燥后研磨成粉末状待用；
(3)将亚铁盐和步骤(2)所得粉末状产物分散在溶剂中，超声分散15～20min后在N2保护下持续机械搅拌获得亚铁盐分散液；
(4)在N2保护和机械搅拌的条件下，将还原剂与九水合硫化钠的混合溶液滴加入所述亚铁盐分散液中，滴加完毕后继续反应；
(5)利用磁铁分离出步骤(4)所获得的反应产物，经离心洗涤后真空干燥得到最终产物纳米零价铁改性复合介孔材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)和步骤(2)和步骤(5)中，所述离心转速为3000～4500rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中所述氧化石墨烯的含量占总重量6wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中所述蒸干温度为90～100℃，蒸干时间为0.5～2h，所述烘干温度为100～120℃，烘干时间为11～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁的其中一种；在所述步骤(3)中所述溶剂为去离子水和无水乙醇的混合溶液，混合比例为7：3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中所述还原剂为NaBH4或KBH4的其中一种，所得产物中零价铁的含量占总重量15.82wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中所述九水合硫化钠中S元素与亚铁盐中Fe2+的摩尔比为0～0.14：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中所述真空干燥温度为40～70℃，真空干燥时间为4～7h。
9.一种纳米零价铁改性复合介孔材料，其特征在于，所述纳米零价铁改性复合介孔材料以ZSM-5分子筛为基体，其上结合有氧化石墨烯并负载有硫化纳米零价铁，优选地，所述纳米零价铁改性复合介孔材料采用权利要求1-8之一所述方法制备。
10.一种权利要求9所述纳米零价铁改性复合介孔材料的应用，其特征在于，所述纳米零价铁改性复合介孔材料能有效应用于有机污染土壤地下水的原位修复。
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