CN103274484B - 一种污水处理剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污水处理剂、其制备方法和用途，所述处理剂包含被SiO2或TiO2包覆的纳米Fe3O4颗粒、助剂和添加剂，所述纳米Fe3O4颗粒表面上固定有生物酶。所述污水处理剂具有优异的重金属、有机污染物以及含砷污废水的净化处理，具有良好的社会价值和环境保护应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种污水处理剂，特别地涉及一种包含改性纳米Fe3O4颗粒、助剂、添加剂的污水处理剂，还涉及所述处理剂在含重金属离子、酚类污染物或含砷废水处理中的应用，属于环境保护与治理领域。
背景技术
随着我国人民生活水平的日益提高，以及城市化进程的迅猛加快，各种废水如工业废水和生活污水产生量的增长速度惊人，数量巨大。据不完全统计，我国每年产生的高重金属含量工业废水便达数亿吨，这些工业废水中的有机物污染物和重金属，如酚类、染料、镉、铬、汞等常含有剧毒，因此，使得所处区域的水体环境严重污染，对局部环境造成了破坏与威胁。
生活污水虽然重金属含量小，但当其排放到河流、湖泊中时，常会使得藻类滋生、水体富营养化、发臭，并严重污染了水源，这都严重威胁着城市居民的生活质量和健康，限制了城市自身的绿色发展。
由于水资源安全是人类所面临的最富挑战性的课题之一，人们对此进行了大量研究，并研发出了多种水处理方法，传统的水处理方法包括生物化学法，如酶法、化学氧化法、沉淀法、吸附过滤法等，其中已证实生物化学法和吸附过滤法是行之有效的水处理方法。
一般来说，用于吸附除去水中污染物的理想材料应具有以下优点：1) 价格低廉；2) 较高的机械强度；3) 对污染物具有较高的吸附容量和快速吸附能力。
经过研究，最近数年来，人们发现纳米材料可以满足上述需求。
CN01110733.2公开了使用纳米材料炭黑诱发微生物降解废水中不能被降解或难降解的有机污染物的方法。
除纳米炭黑材料外，磁性纳米颗粒特别是磁性纳米金属氧化物材料特别地引起了人们的广泛关注。
CN200810103222.0公开了使用磁性纳米材料氧化物来清除污水中苯酚的水处理方法。但缺点在于裸露的纳米材料的耐酸碱性能较差，容易聚集，从而难以形成稳定的分散体系。
而经过研究发现，多种生物酶能够螯合重金属且具有良好的催化性能，能够促进有机物的氧化或还原。例如漆酶可以催化空气中的氧气，直接氧化分解氯酚、硫酚、双酚A、芳香胺等多种有机污染物或有害物质，由于其具有相当广泛的底物专一性和较好的稳定性，漆酶在造纸工业、废水处理、生物漂白、芳香胺化合物转化、生物传感器等领域具有重要的使用价值和研究价值。
虽然生物酶通常具有无害、稳定、高效的优点，但其对pH、温度、溶剂等要求较高，且不易储存，这极大地限制了其在废水处理中的广泛应用。
基于上述理由，研发新型的高效污水处理剂，是目前水处理领域的研究重点与难点，也是本发明得以实现的出发点和动力所在。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术中普遍存在的缺陷以及考虑到纳米材料在水处理领域中的显著优势，本发明人进行了大量的深入研究，在付出创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明涉及一种污水处理剂、其制备方法和用途。
第一方面，本发明提供了一种污水处理剂，所述处理剂具有吸附量大、吸附迅速、无二次污染、重复使用等诸多优点。
具体而言，本发明所述污水处理剂包含以下组分：
(1) 被SiO2或TiO2包覆的纳米Fe3O4颗粒，其表面固定有生物酶，所述生物酶选自过氧化氢酶、蛋白酶、植酸酶或漆酶中的任意一种或多种；
(2) 助剂，其为金属纳米颗粒，选自纳米铜颗粒、纳米银颗粒或纳米铂颗粒中的任意一种或多种
(3) 添加剂，其由碳酸钙和碳酸镁组成；
上述一种组分的质量比为80-100:3-10:2-5。
在本发明的所述污水处理剂中，所述“被SiO2或TiO2包覆的纳米Fe3O4颗粒”(以下简称为“包覆纳米Fe3O4颗粒”)中作为基核的纳米Fe3O4颗粒(以下简称为“基核纳米Fe3O4颗粒”)本身粒度为纳米级，通常为5-50 nm，该范围包括了其中的任何具体点值，如5 nm、10 nm、15 nm、20 nm、25 nm、30 nm、35 nm、40 nm、45 nm或50nm。
在本发明的所述污水处理剂中，所述生物酶优选为漆酶。
在本发明的所述污水处理剂中，所述纳米铜颗粒、纳米银颗粒或纳米铂颗粒的粒度为100-500 nm，该范围包括了其中的任何子区间范围，例如150-450 nm、200-400 nm、250-350 nm，也包括了其中的任何具体点值，示例性性地如100 nm、200 nm、300 nm、400 nm或500 nm。
在本发明的所述污水处理剂中，作为助剂的所述金属纳米颗粒优选为纳米铜颗粒。
在本发明的所述污水处理剂中，所述添加剂中的碳酸钙与碳酸镁的质量比为1-8:1，该范围包括了其中的任何具体点值，如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。在本发明的所述污水处理剂中，所述包覆纳米Fe3O4颗粒、助剂、添加剂的质量比为80-100:3-10:2-5。
其中针对包覆纳米Fe3O4颗粒而言，衡量其质量比的“80-100”例如可为80、85、90、95或100。
其中针对助剂而言，衡量其质量比的“3-10”例如可为3、4、5、6、7、8、9或10。
其中针对添加剂而言，衡量其质量比的“2-5”例如可为2、3、4或5。
第二方面，本发明涉及上述污水处理剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1. 包覆纳米Fe3O4颗粒的制备：
步骤(1)：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于二甘醇得到反应体系，随后将NaOH缓慢滴加入上述反应体系中，室温下搅拌1-3 h，随后在0.5-1.5 h内升温至220-235℃，在该温度下反应2-4 h后冷却至室温。离心分离获得黑色固体，将该黑色固体依次用体积比1:1的乙醇/乙酸乙酯混合溶液、乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到基核纳米Fe3O4颗粒；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的基核纳米Fe3O4颗粒在超声波条件下分散在无水乙醇中，加入正硅酸四乙酯或钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，室温搅拌反应2-5 h，离心分离得到黑色固体，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到包覆纳米Fe3O4颗粒。
步骤(3)：将步骤(2)中制得包覆纳米Fe3O4颗粒在超声波条件下分散在去离子水中，加入生物酶和缓冲溶液，搅拌2-4 h后滴加交联剂，在氩气氛围中，室温搅拌7-10 h，磁分离，用去离子水洗涤至洗涤液无紫外吸收，真空干燥后得到酶固定化包覆纳米Fe3O4颗粒；
S2. 将所得的酶固定化包覆纳米Fe3O4颗粒、助剂和添加剂进行均匀混合，即得所述污水处理剂。
在本发明所述污水处理剂的制备方法中，在步骤(1)中，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的重量比可为1:1-5，例如为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5；所述FeCl2·4H2O与FeCl3·6H2O的总重量与NaOH的重量比为2-5:1，例如可为2:1、3:1、4:1或5:1。
在本发明所述污水处理剂的制备方法中，在步骤(2)中，步骤S1中制得的基核纳米Fe3O4颗粒与正硅酸四乙酯或钛酸四正丁酯的重量比为1:0.5-2，例如可为1:0.5、1:1、1:1.5或1:2。
在本发明所述污水处理剂的制备方法中，在步骤(3)中，所述包覆纳米Fe3O4颗粒与生物酶的质量比为1:0.1-1，例如可为1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9或1:1。
在本发明所述污水处理剂的制备方法中，在步骤(3)中，所述交联剂是戊二醛的水溶液，优选质量分数为2.5%的戊二醛水溶液。
在本发明所述污水处理剂的制备方法中，在步骤(3)中，所述浓氨水的质量浓度为20-28%，例如可为20%、22%、24%、26%或28%。
第二方面，本发明涉及上述污水处理剂用于污水处理的用途，所述污水处理剂可有效地处理污水中的重金属、多种有机污染物等，特别适用于含重金属、有机污染物或砷的污水的处理，从而起到净化污水、保护环境的作用。
本发明的有益效果：
(1) 本发明通过对纳米Fe3O4颗粒进行改性，特别是通过制备SiO2或TiO2包覆的纳米颗粒，降低了纳米Fe3O4颗粒的聚集程度，使得纳米颗粒易于分散，实现纳米颗粒与污染物粒子充分接触的目的，提高了吸附速率和吸附量。
(2) 本发明将生物酶固定在纳米颗粒表面，降低了生物酶在使用过程中对pH、温度等的要求，解决了生物酶难以储存的难题。
(3) 向组合物中添加金属纳米颗粒和添加剂能够提高组合物对污染物的吸附速率和吸附量，如含重金属、酚类或砷的废水；特别地，添加金属纳米颗粒大大提高了组合物对酚类污染物的吸附速率和吸附量，这可能与金属纳米颗粒能够提高生物酶，特别是漆酶的活性有关。
附图说明
图1为本发明制备例1所得SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒的TEM图，由此可见，其平均粒度为15 nm左右，且有着良好的分散性，不粘附和聚集。
图2为本发明制备例1所得SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒的红外图谱，其中1080 cm-1处为Si-O的伸缩振动吸收峰，3443 cm-1左右的吸收峰为SiO2表面吸附水的羟基的吸收峰，588 cm-1处为Fe-O键特征峰。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式仅仅用于例举之用，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，也非将本发明的保护范围局限于此。
制备例1
包覆纳米Fe
3
O
4
颗粒的制备
(1) 称取2.0 g FeCl2·4H2O和6 g FeCl3·6H2O置于三口瓶中，加入400 g二甘醇，搅拌使两者溶解，随后将2.5 g NaOH溶于120 g 二甘醇中，缓慢滴加入上述三口瓶中，室温下搅拌2 h，随后在1.5 h内升温至230℃，并在该温度下反应2 h后冷却至室温。通过离心分离获得黑色固体，该黑色固体依次用体积比1:1的乙醇/乙酸乙酯混合溶液、乙醇和去离子水洗涤，将得到的黑色固体放置于50℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到基核纳米Fe3O4颗粒，经电镜观察，其平均粒度约10 nm。
(2) 将50 mg基核纳米Fe3O4颗粒在超声条件下分散在5 mL无水乙醇中，向其中加入2 mL 0.1 mol/L的正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后滴加入2 mL质量浓度为24%的浓氨水，室温搅拌反应3 h，离心分离得到黑色固体，依次用无水乙醇洗涤3次、去离子水洗涤4次，将所得到的固体置于80℃真空干燥箱中干燥6 h，从而得到SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒。
除在步骤(2)中以“2 mL 0.1 mmol/L的钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液”代替“2 mL 0.1 mol/L的正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液”外，实施上述步骤(1)-(2)，而得到TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒。
如附图1所示，所述SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒的粒度为约 15 nm。此外，经电镜检测，所述TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒的粒度也为约15 nm。
制备例2
漆酶在包覆纳米Fe
3
O
4
颗粒上的固定化
将上述得到的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒50 mg于超声条件下分散在60 mL去离子水中，然后加入30 mg漆酶(E.C.1.10.3.2)和4 mL 50mmol/L琥珀酸缓冲溶液，搅拌3h后滴加5mL质量分数为2.5%的戊二醛水溶液作为交联剂，在氩气氛围中，室温搅拌8 h，随后置于磁铁上静置，倒出上层清液，分离得到黑色固体，用去离子水洗涤至洗涤液无紫外吸收，将所得到的固体在室温下真空干燥12 h，得到漆酶固定的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒。
除将上述的“SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒”替换为“TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒”外，以相同实施方式得到了漆酶固定的TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒。
对比制备例1
称取按制备例1步骤(1)制备得到的基核纳米Fe3O4颗粒50 mg，按照制备例2中的酶固定条件，固定漆酶，得到漆酶固定的基核纳米Fe3O4颗粒，即该颗粒并未包覆SiO2或TiO2。
实施例1
称取漆酶固定的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒100 mg，粒度为100 nm的铜颗粒10 mg以及添加剂5 mg混合均匀，其中添加剂包括4 mg碳酸钙和1 mg碳酸镁，即得污水处理剂，样品编号为1。
实施例2
称取漆酶固定的TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒90 mg，与粒度为200 nm的银颗粒7 mg以及添加剂4 mg混合均匀，其中添加剂包括2 mg碳酸钙和2 mg碳酸镁，即得污水处理剂，样品编号为2。
实施例3
称取漆酶固定的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒80 mg，与粒度为300 nm的铜颗粒4 mg以及添加剂2 mg混合均匀，其中添加剂包括1 mg碳酸钙和1 mg碳酸镁，即得污水处理剂，样品编号为3。
实施例4
称取漆酶固定的TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒85 mg，与粒度为400 nm的银颗粒6 mg以及添加剂5 mg混合均匀，其中添加剂包括3 mg碳酸钙和2 mg碳酸镁，即得污水处理剂，样品编号为4。
实施例5
称取漆酶固定的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒95 mg，与粒度为500 nm的铜颗粒10 mg以及添加剂4 mg混合均匀，其中添加剂包括2 mg碳酸钙和2 mg碳酸镁，即得污水处理剂，样品编号为5。
对比例1
除使用来自制备实施例1的漆酶固定的基核纳米Fe3O4颗粒代替漆酶固定的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒外，以与实施例1的相同方式制得了污水处理剂，样品编号为D1。
对比例2
除使用来自制备实施例1的漆酶固定的基核纳米Fe3O4颗粒代替漆酶固定的TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒外，以与实施例1的相同方式制得了污水处理剂，样品编号为D2。
对比例3
除使用来自制备实施例1的漆酶固定的基核纳米Fe3O4颗粒代替漆酶固定的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒外，以与实施例1的相同方式制得了污水处理剂，样品编号为D3。
对比例4
除使用来自制备实施例1的漆酶固定的基核纳米Fe3O4颗粒代替漆酶固定的TiO2包覆纳米Fe3O4颗粒外，以与实施例1的相同方式制得了污水处理剂，样品编号为D4。
对比例5
除使用来自制备实施例1的漆酶固定的基核纳米Fe3O4颗粒代替漆酶固定的SiO2包覆纳米Fe3O4颗粒外，以与实施例1的相同方式制得了污水处理剂，样品编号为D5。
效果实验1
各量取含有Cr6+ 500 mg/L的废水150 mL倒入10只容器中，分别称取样品编号1-10的组合物50 mg并加入容器中，然后在常温下搅拌10 min，静置20分钟后测量废水中Cr6+的含量(mg/L)，结果如下表1所示。
表1 废水中Cr6+的含量(mg/L)
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 |
| Cr6+含量(mg/L) | 23 | 25 | 19 | 22 | 21 | 78 | 85 | 81 | 86 | 88 |
由表1可见，当基核纳米Fe3O4颗粒未被SiO2或TiO2包覆时，其对于污水中金属离子的处理能力要远逊于被SiO2或TiO2包覆时的效果。
效果实验2
各量取含有2,4,6-三氯苯酚400 μmol/L的废水100 mL倒入10只容器中，调节pH至5.0，然后分别加入均为30 mg的样品编号1-5、D1-D5的污水处理剂，并常温下搅拌20 min，静置10分钟后，测量废水中2,4,6-三氯苯酚的含量(μmol/L)，结果如下表2所示。
表2 2,4,6-三氯苯酚的含量(μmol/L)测定
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 |
| 2,4,6-三氯苯酚含量 | 8 | 9.5 | 11 | 8.7 | 8.9 | 25 | 29 | 32 | 27 | 29 |
由表2可见，当基核纳米Fe3O4颗粒未被SiO2或TiO2包覆时，其对于污水中有机污染物的处理能力要远逊于被SiO2或TiO2包覆时的效果。
效果实验3
各量取含有AsO4 3- 浓度为100 μg/L的废水100 mL倒入10只容器中，分别加入样品编号1-5、D1-D5的污水处理剂20 mg，并在常温下搅拌20 min，静置10分钟后，测量废水中AsO4 3-的含量(μg/L)，结果如表3所示。
表3 废水中AsO4 3-的含量(μg/L)测定
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | D1 | D2 | D3 | D4 | D5 |
| AsO4 3-的含量 | 11 | 10 | 8.9 | 9.7 | 9.5 | 32 | 35 | 38 | 34 | 37 |
由表3可见，当基核纳米Fe3O4颗粒未被SiO2或TiO2包覆时，其对于污水中AsO4 3-的处理能力要远逊于被SiO2或TiO2包覆时的效果。
由上述所有实施例可显而易见地看出，相对于未包覆的纳米Fe3O4颗粒，本发明的污水处理剂具有优异的重金属和有机污染物处理能力。
实施例6-10
除未加入金属纳米颗粒[即助剂]外，分别以与实施例1-5的相同方式而实施了实施例6-10，所制得的污水处理剂分别编号为样品6-10。
分别以上述效果实验1-3的相同方法测量样品6-10对于Cr6+、2,4,6-三氯苯酚和AsO4 3-的处理效果，即除将其中的样品1-5替换为样品6-10外，其余的所有物质用量、工艺参数等均完全相同，经过测量，样品6-10与样品1-5的效果数据对比结果如下表4所示。
表4 对不同污染物的含量测定
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Cr6+含量(mg/L) | 23 | 25 | 19 | 22 | 21 | 55 | 59 | 54 | 57 | 60 |
| 2,4,6-三氯苯酚含量 | 8 | 9.5 | 11 | 8.7 | 8.9 | 17 | 19 | 18 | 19 | 20 |
| AsO4 3-的含量 | 11 | 10 | 8.9 | 9.7 | 9.5 | 20 | 21 | 24 | 22 | 19 |
由表4可见，当未加入金属纳米颗粒时，处理效果要差于存在纳米金属颗粒时，这证明纳米金属颗粒的加入，促进了对重金属和有机污染物的协同处理效果，可能是由于纳米金属颗粒提高了包覆纳米Fe3O4颗粒表面上的生物酶的活性。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种污水处理剂，其包含以下组分：
(1)被SiO2或TiO2包覆的纳米Fe3O4颗粒，其表面固定有生物酶，所述生物酶选自过氧化氢酶、蛋白酶、植酸酶或漆酶中的任意一种或多种；
(2)助剂，其为金属纳米颗粒，选自纳米铜颗粒、纳米银颗粒或纳米铂颗粒中的1-3种；
(3)添加剂，其由碳酸钙和碳酸镁组成；
上述(1)-(3)组分的质量比为80-100:3-10:2-5。
2.如权利要求1所述的污水处理剂，其特征在于：所述的生物酶为漆酶。
3.如权利要求2所述的污水处理剂，其特征在于：所述纳米铜颗粒、纳米银颗粒或纳米铂颗粒的粒度为100-500nm。
4.如权利要求1-3任一项所述的污水处理剂，其特征在于：所述的金属纳米颗粒为纳米铜颗粒。
5.如权利要求4所述的污水处理剂，其特征在于：所述添加剂中的碳酸钙与碳酸镁的质量比为1-8:1。
6.如权利要求1-5任一项中所述污水处理剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.包覆纳米Fe3O4颗粒的制备：
步骤(1)：将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于二甘醇得到反应体系，随后将NaOH缓慢滴加入上述反应体系中，室温下搅拌1-3h，随后在0.5-1.5h内升温至220-235℃，在该温度下反应2-4h后冷却至室温；
离心分离获得黑色固体，将该黑色固体依次用体积比1:1的乙醇/乙酸乙酯混合溶液、乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到基核纳米Fe3O4颗粒；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的基核纳米Fe3O4颗粒在超声波条件下分散在无水乙醇中，加入正硅酸四乙酯或钛酸四正丁酯的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，室温搅拌反应2-5h，离心分离得到黑色固体，依次用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到包覆纳米Fe3O4颗粒；
步骤(3)：将步骤(2)中制得包覆纳米Fe3O4颗粒在超声波条件下分散在去离子水中，加入生物酶和缓冲溶液，搅拌2-4h后滴加交联剂，在氩气氛围中，室温搅拌7-10h，磁分离，用去离子水洗涤至洗涤液无紫外吸收，真空干燥后得到酶固定化包覆纳米Fe3O4颗粒；
S2.将所得的酶固定化包覆纳米Fe3O4颗粒、助剂和添加剂进行均匀混合，即得所述污水处理剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的重量比为1:1-5；所述步骤(2)中，基核纳米Fe3O4颗粒与正硅酸四乙酯或钛酸四正丁酯的重量比为1:0.5-2；所述步骤(3)中，包覆纳米Fe3O4颗粒与生物酶的质量比为1:0.1-1。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂是质量分数为2.5%的戊二醛水溶液。
9.如权利要求1-5任一项的所述污水处理剂用于污废水处理的用途。
10.如权利要求9中所述的用途，其特征在于污废水中含有重金属、有机污染物或砷。
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| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BEIJING ZHITAO TECHNOLOGY LLC Free format text: FORMER OWNER: ZHANG FANGJUN Effective date: 20150422 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wei Xiaofeng Inventor before: Zhang Wenge Inventor before: Zhang Fangjun |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHANG WENGE ZHANG FANGJUN TO: WEI XIAOFENG Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 312499 SHAOXING, ZHEJIANG PROVINCE TO: 100086 HAIDIAN, BEIJING |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150422 Address after: 100086 Beijing city Haidian District North Ring Road No. 43 Mantingfang garden B block 1008 Patentee after: BEIJING ZHITAO SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: The streets of Sanjiang bay village of Shengzhou city in Zhejiang province Shaoxing city 312499 Patentee before: Zhang Fangjun |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: XI'AN ZEYUAN WETLAND TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BEIJING ZHITAO TECHNOLOGY LLC Effective date: 20150504 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Qin Hong Inventor before: Wei Xiaofeng |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100086 HAIDIAN, BEIJING TO: 710000 XI'AN, SHAANXI PROVINCE Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WEI XIAOFENG TO: QIN HONG |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20150504 Address after: 710000 Shaanxi city of Xi'an province high tech Zone Fenghui Road No. 34 Changan Plaza B block 904 Patentee after: XI'AN ZEYUAN WETLAND TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 100086 Beijing city Haidian District North Ring Road No. 43 Mantingfang garden B block 1008 Patentee before: BEIJING ZHITAO SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 710000 Shaanxi city of Xi'an province high tech Zone Fenghui Road No. 34 Changan Plaza B block 904 Patentee after: XI'AN ZEYUAN WETLAND TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 710000 Shaanxi city of Xi'an province high tech Zone Fenghui Road No. 34 Changan Plaza B block 904 Patentee before: XI'AN ZEYUAN WETLAND TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140618 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |