CN109133480B - 一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置及方法，包括：1)预处理分离系统包括调节罐、第一管道混合反应器和第一反应釜；2)浓缩分离系统包括第二反应釜；3)再生活化系统包括第二磁分离反应器、再生反应器、悬浮液储罐、分散反应器和淋洗液储罐；4)净化液处理系统包括第一净化液储罐、第二管道混合反应器和第一磁分离器。该装置经过预处理、三级逆流吸附脱附，在电场、离心等辅助驱动力下强化实现高浓度含砷废液的富集与浓缩。本发明提供的装置及方法，不仅能够实现含砷废液中砷定向的迁移、浓缩，产生的低浓度的含砷废液利于后续处理，而且获得了高浓度、高纯度的含砷废液便于实现资源化处置。

Description

一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置及方法

技术领域

本发明涉及重金属废水处理技术领域，具体来说，涉及一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置及方法，尤其是涉及一种处理砷酸钙渣废液、砷碱渣废液、硫化砷渣浸出液的运用多基团材料进一步多级逆流浓缩吸脱附的装置及方法。

背景技术

含砷废液、冶炼废酸是铜、金等有色金属冶炼和含砷化合物生产加工过程中非常常见的工艺废液，其产生量大、腐蚀性强、毒性高，是一种及其危险的废物。例如锑、铅锌冶炼等行业产生大量含砷的危险废液，如砷碱渣废液、污酸废液等。由于废液中含有大量的碳酸钠与低价态的砷(III)，是锑、铅锌冶炼行业重大环保难题。

高浓度含砷的危险废液，国内外现有处理技术有中和沉淀法、浮选法、吸附法、离子交换法、功能高分子膜法、萃取法和生化法等等，以上方法均存在砷污染的转移，扩散等二次污染，对砷废液的安全处置十分困难。

CN201210148339.7公开了一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法。此方法在含砷溶液中利用亚铁盐作为沉砷剂，在弱酸条件下，通过空气氧化法，亚铁氧化成三价铁，三价铁与砷反应，生成稳定性高、砷的浸出毒性低的沉淀物。但对于不同浓度的含砷废液的处理仍存在不足。

因此需要一种能够实现含砷废液的浓缩分离的装置及预处理工艺方法。

发明内容

针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置及方法，不仅能够实现含砷废液中砷定向的迁移、浓缩，产生的低浓度的含砷废液降低后续处理负荷，获得的高浓度的含砷废液可实现资源化处理，符合我国危险废物处理技术的需求。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置，包括相互连接的预处理分离系统、浓缩分离系统、再生活化系统和净化液处理系统；

所述预处理分离系统包括依次连接的调节罐、第一管道混合反应器和第一反应釜；

所述浓缩分离系统包括第二反应釜；

所述第一反应釜的浓缩液出口与第二反应釜的入口连接；

所述再生活化系统包括第二磁分离反应器、再生反应器、悬浮液储罐、分散反应器和淋洗液储罐；

所述第二磁分离反应器、再生反应器、悬浮液储罐和分散反应器之间依次连接；

所述淋洗液储罐的出口与再生反应器的淋洗液入口连接；所述淋洗液储罐的入口与再生反应器的淋洗液出口连接；

所述第二反应釜的浓缩液出口与第二磁分离器的入口连接；

所述分散反应器出口与第二管道混合反应器入口连接；

所述净化液处理系统包括依次连接的第一净化液储罐、第二管道混合反应器和第一磁分离器；

所述第一反应釜的净化液出口与第一净化液储罐的入口连接；

所述第一磁分离器的第一出口与第一管道混合反应器的入口连接；

所述第一磁分离器的第二出口与总净化液储罐连接。

优选地，所述第二磁分离器的浓缩液出口与浓缩液储罐连接，或所述第二磁分离器的浓缩液出口与进一步处理浓缩液的装置连接；或直接通过第二次分离器的浓缩液出口排出浓缩液。

进一步地，所述第二反应釜包括釜体、设置在釜体内的导体惰性圆柱、缠绕在釜体外的导体线圈和电源；

所述第二反应釜的净化液出口和浓缩液出口在釜体端部的侧边由圆心向外并排设置，外出口为浓缩液出口，内出口为净化液出口；所述第二反应釜的入口在釜体的另一端的一侧边设置；

所述导体惰性圆柱连接电源的阴极；所述导体线圈连接电源的阳极。

进一步地，所述调节罐的入口通过第一泵与含砷废液罐连接。

进一步地，所述调节罐的出口通过第二泵与第一管道混合反应器的入口连接。

进一步地，所述第一反应釜的净化液出口通过第三泵与第一净化液储罐连接。

进一步地，所述第一反应釜的浓缩液出口通过第四泵与第二反应釜的入口连接。

进一步地，所述第一反应釜的浓缩液出口处设置有斜面。优选地，所述第一反应釜从上至下依次包括釜盖、釜体、和釜底；所述釜盖上设置有净化液出口；所述釜体底端侧边设置有入口；所述釜底呈倒锥形，所述釜底的一侧呈斜面状，另一侧设置有浓缩液出口。优选地，所述斜面与浓缩液出口呈120～160度。

进一步地，所述第二反应釜的浓缩液出口通过第十泵与第二磁分离器的入口连接。

进一步地，所述第二反应釜的净化液出口通过第八泵与第一净化液储罐连接。

进一步地，所述第二磁分离器的浓缩液出口通过第九泵与浓缩液储罐连接。

进一步地，所述分散反应器的出口通过第十一泵与第二管道混合反应器连接。

进一步地，所述淋洗液储罐的出口通过第十二泵与再生反应器的淋洗液入口连接。

进一步地，所述第一净化液储罐通过第五泵与第二管道混合反应器连接。

进一步地，所述第一磁分离器的第二出口通过第七泵与总净化液储罐连接。

进一步地，所述第一磁分离器的第一出口通过第六泵、第二泵与第一管道混合反应器的入口连接。

进一步地，所述第一泵、第二泵、第三泵、第五泵、第六泵、第七泵、第九泵、第十一泵和第十二泵均为离心泵。

进一步地，所述第四泵、第八泵和第十泵均为变频射流泵。所述变频射流泵为高压射流泵。

另一方面，本发明提供一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附方法，具体包括如下步骤：

1)预处理分离：含砷废液经pH值调节后，与第二级硅/铁纳米粒子悬浮液混合反应并分离，生成含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液和第一级净化液；

2)浓缩分离系统：将含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液经电驱动和离心驱动分离，生成含硅/铁纳米粒子的第二级浓缩液和第二级净化液；

3)再生活化：将含硅/铁纳米粒子的第二级浓缩液进行磁分离和超声分离，生成第三级浓缩液和第三级硅/铁纳米粒子吸附剂；第三级硅/铁纳米粒子吸附剂经酸化、氧化活化后生成第一级硅/铁纳米粒子吸附剂，待用；收集第三级浓缩液；

4)净化液处理：第一级净化液和第二级净化液混合后的溶液，与第一级硅/铁纳米粒子吸附剂混合反应，经磁分离生成第三级净化液和第二级硅/铁纳米粒子吸附剂；第三级净化液收集；第二级硅/铁纳米粒子吸附剂送预处理分离系统使用。

进一步地，所述pH值调节至4～6，可采用盐酸调节。

进一步地，所述硅/铁纳米粒子吸附剂在初次使用时为第一级吸附剂，在循环使用时为吸附部分砷的吸附剂。

进一步地，所述硅/铁纳米粒子为表面含有大量巯基，且经过正硅酸乙酯包覆四氧化三铁复合材料。所述硅/铁纳米粒子也就是本发明所述的多基团材料。

进一步地，所述硅/铁纳米粒子可根据如下的方法制备而成：

S1：FeCl₃·6H₂O和氯化亚铁FeCl₂·4H₂O以Fe²⁺：Fe³⁺的摩尔比为1：2的比例分别溶解于盐酸溶液中，混合，水浴加热，在N₂环境下冷凝回流搅拌，得到铁混合溶液；

S2：向S1溶液中缓慢滴加氨水水溶液，继续搅拌直至出现黑色沉淀，通过磁吸分离、水洗、烘干，获得Fe₃O₄纳米粒子；

S3：Fe₃O₄纳米粒子加入乙醇和水溶液，分散，控制温度冷凝回流搅拌，同时缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，加完继续冷凝回流搅拌反应后缓慢滴加二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液继续冷凝回流搅拌反应，反应完后磁吸分离、洗涤残留物至水溶液为中性，烘干得到硅/铁纳米粒子。

更进一步地，所述硅/铁纳米粒子的制备方法如下：

S1：称取10.8g FeCl₃·6H₂O和3.98g氯化亚铁FeCl₂·4H₂O(Fe²⁺：Fe³⁺的摩尔比为1：2)分别溶解于100ml，0.5mol/L的盐酸溶液中，将其混合，水浴加热至75℃，在N₂环境下冷凝回流搅拌1h，得到铁混合溶液；

S2：向S1溶液中缓慢滴加5％～10％的氨水水溶液，继续搅拌5h，直至出现黑色沉淀，通过磁吸分离、水洗、烘干，获得Fe₃O₄纳米粒子。

S3：5.6g Fe₃O₄纳米粒子加入400ml乙醇和100ml水溶液，分散于三颈烧瓶中，控制温度80℃冷凝回流搅拌，同时缓慢滴加100ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，加完3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液后继续冷凝回流搅拌反应2h。再次向溶液中缓慢滴加100ml 2mol/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液继续冷凝回流搅拌反应5-10h，反应完后磁吸分离、洗涤残留物至水溶液为中性，烘干得到多基团硅/铁纳米粒子。

进一步地，所述含砷废液中砷的质量含量与吸附剂中硅/铁纳米粒子的质量比为：1：20～100。

进一步地，所述电驱动的直流电压为20～100V。

进一步地，所述离心驱动的参数条件如下：所述第一级浓缩液的流量为0.25m³/h～1m³/h，所述第二级净化液的流量为0.125m³/h～1m³/h；所述第二级浓缩液的流量为0.125m³/h～1m³/h。

进一步地，所述超声分离的超声频率30KHz～40KHz。

进一步地，所述磁分离的磁场强度2000A/m～3000A/m，刷子转弯圆周速度40mm/s。

进一步地，所述第一级净化液和第二级净化液混合后的溶液中砷的质量含量与第一级硅/铁纳米粒子吸附剂中硅/铁纳米粒子的质量比为：1:20～100。

进一步地，所述酸化、氧化活化采用喷淋试剂的形式进行，同时加持超声分散，通过磁场分离淋洗试剂和硅/铁纳米粒子。喷淋主要是均匀接触，由于没有搅拌器，然后淋洗液浸没了材料之后就开超声分散，洗涤后采用磁场分离，这个过程可以循环多次洗涤，磁场2000A/m～3000A/m。

进一步地，所述酸化、氧化活化后，还需经水清洗；水清洗后所得第三级浓缩液用于诱导结晶。

进一步地，所述酸化、氧化活化所采用的试剂为复配了氧化剂的盐酸水溶液，其中所述盐酸的质量分数含量为10～15％，所述氧化剂为双氧水、高氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述复配了氧化剂的盐酸水溶液在完成活化后，可再次循环使用。

本发明提供的装置及方法，经过预处理、三级逆流吸附脱附，在电场、离心等辅助驱动力下强化实现高浓度含砷废液的富集与浓缩；不仅能够实现含砷废液中砷定向的迁移、浓缩，产生的低浓度的含砷废液利于后续处理，而且获得了高浓度、高纯度的含砷废液便于实现资源化处置。

本发明的富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附方法原理如下：

1)将含砷废液进行pH调节后，通过采用第二级吸附剂进行预处理，第二级吸附剂进一步吸附分离高浓度的砷和水溶液，生成含吸附剂的第一级浓缩液，通过重力分离，将第一级净化液排出第一反应釜；含吸附剂的第一级浓缩液中由于包括密度相对较大的吸附剂，在第一反应釜内的上升水流速度减慢，吸附剂和砷离子会以共沉淀的方式沉降到底部，再经泵的作用由第一反应釜的斜面流出；

2)含吸附剂的第一浓缩液经变频射流泵以切线的方向高频喷射入第二反应釜，第二反应釜内，在电驱动和离心驱动的协同作用下，吸附砷的吸附剂、砷离子带负电向外侧(正极)迁移，形成含硅铁纳米粒子的第二级浓缩液；净化液带电胶体含量低受驱动力影响小，因此向内侧迁移形成第二级净化液；在这一过程中，根据吸附剂离子和含砷废液的浓度，提供20V～100V的直流电压；

3)吸附饱和的吸附剂在第二磁分离器中通过超声分散脱砷，经过磁场收集回收第三级吸附剂，含砷废液作为第三浓缩液排出；第三级吸附剂中含水量不高，不会引入大量的水进入酸化氧化过程中。第三级吸附剂经过酸化氧化过程的喷淋，实现对吸附剂的活化生成第一级吸附剂；在活化过程中，将酸化氧化试剂以喷淋的方式与第三级吸附剂进行接触，在喷淋过程中，进行搅拌，同时加持磁场；活化完成后，将酸化氧化试剂排出，进行循环利用，由于部分砷在体系内会达到平衡，不会影响淋洗活化效率，也可通过补充酸化氧化试剂的方式进行连续运行。移除磁场，喷入少量水清洗后将第一级吸附剂循环利用；

4)第一级净化液和第二级净化液与第一级吸附剂反应，实现低浓度的含砷废液的处理，整体提高吸附处理效率。

本发明的有益效果：

本发明提供一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置及方法，通过利用硅/铁纳米粒子吸附剂在电驱动和离心驱动的协同作用下处理高浓度含砷废液，浓缩过程中产生的净化液可进一步进行吸附净化，吸附剂可活化循环使用，具有一体化程度高，易于操作，成本低廉，不产生二次污染等优点。

1)使用的硅/铁纳米粒子以铁为核心外包硅，具有很大的比表面积、容积率和磁性，具有耕读欧的巯基，具有比常规吸附剂更好的储存吸附砷的能力，而且可以通过本发明装置内的磁感线圈回收，回收全过程清洁高效；

2)本发明使用循环的硅/铁纳米粒子具有很高的耐酸性能，在再生过程可以直接用酸喷淋或酸浸的方式实现硅/铁纳米粒子与吸附在表面的砷分离，且自身不容易被氧化，提高了使用寿命；

3)本发明使用的酸化氧化试剂具有两个方面的特性：一方面酸洗可实现纳米粒子表面的砷与纳米粒子的高效分离，另一方面强酸提高了氧化剂氧化效果，且纳米粒子表面的砷浓度极高，在该高浓度下通过氧化剂氧化三价砷效果最好，且极大的节省了氧化药剂的加入量，避免了药剂浪费，低成本的实现了砷由三价向稳定低毒性的五价砷迁移；

4)本发明在离心驱动过程中，通过控制第一级浓缩液、第二级净化液和第二级浓缩液的流量或者控制变频射流泵的工作效率，实现控制第二反应釜内的电驱动和离心驱动协同分离第二级浓缩液和第二级净化液，利用游离态砷和硅/铁纳米粒子捕集的砷能够在电场或离心场中迁移并逐步沉积到外侧出口，实现了砷废液在常温常压下的浓缩；

5)本发明的装置一体化程度高，可根据含砷废液浓度与处理量，串联或并联多个本发明的装置，以提高处理效率或处理能力，具有极强的兼容性和可操作性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明优选实施例的结构示意图。

图2是本发明优选实施例的第二反应釜的结构示意图。

图3是本发明优选实施例的第一反应釜的结构示意图。

图中标号：1-调节罐，2-第一管道混合反应器，3-第一反应釜，4-第二反应釜，5-直流电源，6-第一净化液储罐，7-第二管道混合反应器，8-第一磁分离器，9-第二磁分离反应器，10-再生反应器，11-淋洗液储罐，12-硅/铁纳米粒子悬浮液储罐，13-分散反应器，14-第一阀门，15-第二阀门，16-第一泵，17-第二泵，18-第三阀门，19-第四阀门，20-第五阀门，21-第三泵，22-第四泵，23-第五泵，24-第六阀门，25-第七阀门，25-第八阀门，26-第六泵，27-第九阀门，28-第十阀门，29-第七泵，30-第十一阀门，31-第八泵，32-第十二阀门，33-第十三阀门，34-第九泵，35-第十泵，36-第十四阀门，37-第十二泵，38-第十一泵，39-第十五阀门，031-第一反应釜的净化液出口，032-第一反应釜的入口，033-斜面，034-第一反应釜的浓缩液出口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1

如图1～3所示，本发明提供一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置，包括相互连接的预处理分离系统、浓缩分离系统、再生活化系统和净化液处理系统；

所述预处理分离系统包括依次连接的调节罐1、第一管道混合反应器2和第一反应釜3；

所述调节罐1的入口通过第一泵16与含砷废液罐连接；所述调节罐1的出口通过第二泵17与第一管道混合反应器2的入口连接；

所述第一反应釜3从上至下依次包括釜盖、釜体、和釜底；所述釜盖上设置有净化液出口031；所述釜体底端侧边设置有入口032；所述釜底呈倒锥形，所述釜底的一侧呈斜面状，另一侧设置有浓缩液出口034。优选地，所述斜面033与浓缩液出口呈120～160度；体现所述第一反应釜3的浓缩液出口处设置有斜面033，斜面的设置利于沉积到底部的吸附剂和第一浓缩液流出；所述第一反应釜3的净化液出口通过第三泵21与第一净化液储罐6连接；所述第一反应釜3的浓缩液出口通过第四泵22与第二反应釜4的入口连接；

所述浓缩分离系统包括第二反应釜4；所述第二反应釜4包括釜体、设置在釜体内的导体惰性圆柱、缠绕在釜体外的导体线圈和电源5；

所述第二反应釜4的净化液出口和浓缩液出口在釜体端部的侧边由圆心向外并排设置，外出口为浓缩液出口，内出口为净化液出口，宽度分别为D/4；所述第二反应釜4的入口在釜体的另一端的两一侧边设置；

所述导体惰性圆柱连接电源5的阴极；所述导体线圈连接电源5的阳极；电极的设置，利于在处理过程中吸附剂离子和含砷废液的迁移；

所述第二反应釜4的浓缩液出口通过第十泵35与第二磁分离器9的入口连接；

所述第二反应釜4的净化液出口通过第八泵31与第一净化液储罐6连接；

所述再生活化系统包括第二磁分离反应器9、再生反应器10、悬浮液储罐12、分散反应器13和淋洗液储罐11；

所述第二磁分离反应器9、再生反应器10、悬浮液储罐12和分散反应器13之间依次连接；

所述第二磁分离器9的浓缩液出口通过第九泵34与浓缩液储罐连接或所述第二磁分离器9的浓缩液出口通过第九泵34与进一步处理浓缩液的装置连接；或直接第二次分离器的浓缩液出口通过第九泵34排出浓缩液；

所述分散反应器13的出口通过第十一泵38与第二管道混合反应器7连接；

所述淋洗液储罐11的出口通过第十二泵37与再生反应器10的淋洗液入口连接；

所述淋洗液储罐11的入口与再生反应器10的淋洗液出口连接；通过该再生反应器10利于吸附剂的再生；

所述净化液处理系统包括依次连接的第一净化液储罐6、第二管道混合反应器7和第一磁分离器8；

所述第一净化液储罐6通过第五泵与第二管道混合反应器7连接；

所述第一磁分离器8的第二出口通过第七泵29与总净化液储罐连接；

所述第一磁分离器8的第一出口通过第六泵26、第二泵17与第一管道混合反应器2的入口连接。

优选地，所述第一泵16、第二泵17、第三泵21、第五泵23、第六泵26、第七泵29、第九泵34、第十一泵38和第十二泵37均为离心泵。

优选地，所述第四泵22、第八泵31和第十泵35均为变频射流泵。所述变频射流泵为高压射流泵。

运用本发明的装置进行高浓度含砷废液处理的过程如下：

高浓度含砷废液经第一泵16作用，经第一阀门14进入调节罐1，通过对pH进行调节后，经第二阀门15，在第二泵17作用下进入第一管道混合反应器2中与已经处理过低浓度含砷废液的硅/铁纳米粒子(第二级硅/铁纳米粒子吸附剂)混合反应(之后简称：纳米粒子)，反应完全的混合物通过第一反应釜3釜体底端的入口进入第一反应釜3中，由于硅/铁纳米粒子密度相对较大，在第一反应釜3内上升水流速度减慢，也就是说，吸附部分砷的吸附剂和含砷的浓缩液沉积，不含或少含砷的溶液就继续上升，进而通过重力实现分离，硅铁纳米粒子和含较多砷的溶液部分会沉积到底部斜面，初步分离得到第一级净化液和含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液；

含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液通过第一变频射流泵(第四泵22)进入第二反应釜4，内区流速和外区流速通过第二变频射流泵(第八泵31)和第三变频射流泵(第十泵35)控制(主要控制流出的物料的流量比、废液停留反应的时间比、电驱动和离心驱动的效率等)，含砷废液在纳米粒子吸附、电场驱动和离心力驱动的协同作用下实现进一步浓缩得到含硅/铁纳米粒子的第二级浓缩液和第二级净化液；吸附饱和的硅/铁纳米粒子(第三级硅/铁纳米粒子吸附剂)带负电且密度大，会在电驱动和离心驱动作用下分离到第二反应釜4的外侧出口形成第二浓缩液，所述第二浓缩液包括两部分：吸附砷饱和后的硅铁纳米粒子和砷离子，砷离子在水溶液中为阴离子状态存在，在电驱动的情况下会向正极，也就是外圈迁移；而第二级净化液不含硅铁纳米粒子，由于砷被硅铁纳米粒子捕集后进入外侧，因此第二级净化液中砷的浓度下降，进入第二反应釜4的内侧出口；

第一级净化液和第二级净化液通过第三离心泵21和第二变频射流泵22打入第一级净化液储罐6，通过第五离心泵23打入第二管道混合反应器7混合，通过与活化后的纳米粒子(第一级硅/铁纳米粒子吸附剂)反应，进一步净化分离砷后，通过第一磁分离器8分离纳米粒子和第三级净化液，第三级净化液排出装置；这一过程的纳米粒子吸附有部分砷；通过这一过程，实现高活性的硅/铁纳米粒子与处理后低浓度的砷净化液反应，得到吸附半饱和的硅/铁纳米粒子；提高了吸附效率。

第二级浓缩液(含吸附饱和的纳米粒子和含高浓度砷的废液)进入第二磁分离反应器9将纳米粒子与富集于纳米粒子表面的砷分离得到第三级浓缩液排出体系；分离后的纳米粒子表面基团存在部分失活现象，在再生反应器10内与复配的酸化氧化试剂混合活化(脱砷)，活化过程包括将纳米粒子中吸附的砷进行酸化、氧化、超声分离、磁分离过程，恢复巯基配位除砷功能，脱砷后的硅/铁纳米粒子进入硅/铁纳米粒子悬浮液储罐；脱砷后的酸化氧化试剂返回淋洗液储罐重复循环利用；脱砷后的硅/铁纳米粒子使用前通过分散反应器分散后通过第十一离心泵打入净化处理系统的第二管道混合反应器7中，与第一级净化液和第二级净化液反应，得到第三级净化液并排出体系。活化后的硅铁纳米粒子是通过磁场回收，含水率低，不会产生含砷液体。淋洗液在淋洗系统内循环，砷的含量会达一个平衡的状态，不会影响淋洗活化效率，此外，工艺一直运行过程中会损失淋洗液，可外加补充。

实施例2

一种富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附方法，具体包括如下步骤：

第一步：制备硅/铁纳米粒子：

S1：称取10.8g FeCl₃·6H₂O和3.98g氯化亚铁FeCl₂·4H₂O分别溶解于100ml，0.5mol/L的盐酸溶液中，将其混合，水浴加热至75℃，在氩气环境下冷凝回流搅拌1h，得到铁混合溶液；

S2：向S1溶液中缓慢滴加5％～10％的氨水水溶液，继续搅拌5h，直至出现黑色沉淀，通过磁吸分离、水洗、烘干，获得Fe₃O₄纳米粒子。

S3：5.6g Fe₃O₄纳米粒子加入400ml乙醇和100ml水溶液，分散于三颈烧瓶中，控制温度80℃冷凝回流搅拌，同时缓慢滴加100ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，加完3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液后继续冷凝回流搅拌反应2h。再次向溶液中缓慢滴加100ml 2mol/L的二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液继续冷凝回流搅拌反应5-10h，反应完后磁吸分离、洗涤残留物至水溶液为中性，烘干得到多基团硅/铁纳米粒子。所得硅/铁纳米粒子为包含大量巯基且经过二氧化硅包覆的四氧化三铁复合材料，巯基的存在，可以更快的捕获砷，更利于后续在电和磁作用下实现含砷的浓缩液与净化液的分离。

第二步：浓缩含砷废液：

1)预处理分离：砷的含量为2g/L的含砷废液经采用盐酸调节pH值至4～6后，与第二级硅/铁纳米粒子吸附剂混合反应，生成含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液和第一级净化液；含砷废液中砷的质量含量与第二级硅/铁纳米粒子吸附剂中硅/铁纳米粒子的质量比为：1：20～100；所述硅/铁纳米粒子为含大量巯基且经过二氧化硅包覆的四氧化三铁复合材料；

2)浓缩分离系统：将含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液经电驱动和离心驱动分离，生成含硅/铁纳米粒子的第二级浓缩液和第二级净化液；所述电驱动的直流电压为80V；所述离心驱动的参数条件如下：所述第一级浓缩液的流量为0.25m³/h，所述第二级净化液的流量为0.125m³/h；所述第二级浓缩液的流量为0.125m³/h；

3)再生活化：将含硅/铁纳米粒子的第二级浓缩液进行磁分离和超声分离，生产第三级浓缩液和吸附剂残渣，所述超声分离的超声频率30KHz～40KHz，所述磁分离的磁场强度2000A/m～3000A/m，刷子转弯圆周速度40mm/s；吸附剂残渣采用喷淋试剂的形式进行酸化、氧化活化后，经水清洗，生成第一级硅/铁纳米粒子吸附剂，第一级硅/铁纳米粒子吸附剂待用，收集第三级浓缩液，可用于诱导结晶等浓缩；所述酸化、氧化活化所采用的试剂为复配了氧化剂的盐酸水溶液，其中所述盐酸的质量分数含量为10～15％，所述氧化剂为双氧水、高氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种；所述复配了氧化剂的盐酸水溶液在完成活化后，可再次循环使用；

4)净化处理：第一级净化液和第二级净化液混合后的溶液，与第一级硅/铁纳米粒子吸附剂混合反应，经磁分离生成第三级净化液和第二级硅/铁纳米粒子吸附剂；第三级净化液收集；第二级硅/铁纳米粒子吸附剂送预处理系统循环使用；所述第一级净化液和第二级净化液混合后的溶液中砷的质量含量与第一级硅/铁纳米粒子吸附剂中硅/铁纳米粒子的质量比为：1：20～100。

所述第三级浓缩液中砷的含量2.8g/L，所述第三级净化液中的砷的含量1.2g/L。一级净化水产水率50％，即装置的产出净化液的比例为原液的50％。

本发明实施例的装置可采用多级串联的方式对含砷废液进行处理，进而可提高产水量得到更多的净化液和更高浓度的砷废液。

在本实施例中，最后得到的产物为更高浓度的含砷浆液以及净化液，不会产生其他产物，同时也不会有二次污染物的排出，一方面能将含砷废液处理成净化液极大的降低了后续处理成本，符合环保设计的要求，另一方面，对于回收后得到的高浓度砷浓缩浆液可进行减量化处置，或者加以利用创造经济价值。因而，本发明提供的是一种合理、廉价、高效、安全、环保的治理有色冶炼等行业砷污染分级处理系统和方法。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种运用富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置实现富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)预处理分离：含砷废液经pH值调节后，与第二级硅/铁纳米粒子悬浮液混合反应并分离，生成含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液和第一级净化液；

2)浓缩分离系统：将含硅/铁纳米粒子的第一级浓缩液经电驱动和离心驱动分离，生成含硅/铁纳米粒子的第二级浓缩液和第二级净化液；

3)再生活化：将含硅/铁纳米粒子的第二级浓缩液进行磁分离和超声分离，生成第三级浓缩液和第三级硅/铁纳米粒子吸附剂；第三级硅/铁纳米粒子吸附剂经酸化、氧化活化后生成第一级硅/铁纳米粒子吸附剂，待用；收集第三级浓缩液；

4)净化液处理：第一级净化液和第二级净化液混合后的溶液，与第一级硅/铁纳米粒子吸附剂混合反应，经磁分离生成第三级净化液和第二级硅/铁纳米粒子吸附剂；第三级净化液收集；第二级硅/铁纳米粒子吸附剂送预处理分离系统使用；

所述多基团材料为硅/铁纳米粒子；所述硅/铁纳米粒子为表面含有大量巯基，且经过正硅酸乙酯包覆四氧化三铁复合材料；

所述富集高砷废液的多基团材料逆流吸脱附装置，包括相互连接的预处理分离系统、浓缩分离系统、再生活化系统和净化液处理系统；

所述预处理分离系统包括依次连接的调节罐、第一管道混合反应器和第一反应釜；

所述浓缩分离系统包括第二反应釜；

所述第一反应釜的浓缩液出口与第二反应釜的入口连接；

所述再生活化系统包括第二磁分离反应器、再生反应器、悬浮液储罐、分散反应器和淋洗液储罐；

所述第二磁分离反应器、再生反应器、悬浮液储罐和分散反应器之间依次连接；

所述分散反应器出口与第二管道混合反应器入口连接；

所述淋洗液储罐的出口与再生反应器的淋洗液入口连接；所述淋洗液储罐的入口与再生反应器的淋洗液出口连接；

所述第二反应釜的浓缩液出口与第二磁分离器的入口连接；

所述净化液处理系统包括依次连接的第一净化液储罐、第二管道混合反应器和第一磁分离器；

所述第一反应釜的净化液出口与第一净化液储罐的入口连接；

所述第一磁分离器的第一出口与第一管道混合反应器的入口连接；

所述第一磁分离器的第二出口与总净化液储罐连接。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二反应釜包括釜体、设置在釜体内的导体惰性圆柱、缠绕在釜体外的导体线圈和电源；

所述第二反应釜的净化液出口和浓缩液出口在釜体端部的侧边由圆心向外并排设置，外出口为浓缩液出口，内出口为净化液出口；所述第二反应釜的入口在釜体的另一端的一侧边设置；

所述导体惰性圆柱连接电源的阴极；所述导体线圈连接电源的阳极。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述调节罐的入口通过第一泵与含砷废液罐连接；

所述调节罐的出口通过第二泵与第一管道混合反应器的入口连接；

所述第一反应釜的净化液出口通过第三泵与第一净化液储罐连接；

所述第一反应釜的浓缩液出口通过第四泵与第二反应釜的入口连接；

所述第一反应釜的浓缩液出口处设置有斜面。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二反应釜的浓缩液出口通过第十泵与第二磁分离器的入口连接；

所述第二反应釜的净化液出口通过第八泵与第一净化液储罐连接；

所述第二磁分离器的浓缩液出口通过第九泵与浓缩液储罐连接；

所述分散反应器的出口通过第十一泵与第二管道混合反应器连接；

所述淋洗液储罐的出口通过第十二泵与再生反应器的淋洗液入口连接；

所述第一净化液储罐通过第五泵与第二管道混合反应器连接；

所述第一磁分离器的第二出口通过第七泵与总净化液储罐连接；

所述第一磁分离器的第一出口通过第六泵、第二泵与第一管道混合反应器的入口连接。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一泵、第二泵、第三泵、第五泵、第六泵、第七泵、第九泵、第十一泵和第十二泵均为离心泵。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第四泵、第八泵和第十泵均为变频射流泵。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH值采用盐酸调节至4～6；所述含砷废液中砷的质量含量与第一级硅/铁纳米粒子吸附剂中硅/铁纳米粒子的质量比为：1:20～100；

所述电驱动的直流电压为20～100V；

所述离心驱动的参数条件如下：所述第一级浓缩液的流量为0.25m3/h～1m3/h，所述第二级净化液的流量为0.125m3/h～1m3/h；所述第二级浓缩液的流量为0.125m3/h～1m3/h；

所述超声分离的超声频率30 KHz～40KHz；

所述磁分离的磁场强度2000 A/m～3000A/m，刷子转弯圆周速度40mm/s。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一级净化液和第二级净化液混合后的溶液中砷的质量含量与第一级硅/铁纳米粒子吸附剂中硅/铁纳米粒子的质量比为：1:20～100；

所述酸化、氧化活化采用喷淋试剂的形式进行，同时加持超声分散，通过磁场分离淋洗试剂和硅/铁纳米粒子；

所述酸化、氧化活化所采用的试剂为复配了氧化剂的盐酸水溶液，其中所述盐酸的质量分数含量为10～15％，所述氧化剂为双氧水、高氯酸钠、次氯酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硅/铁纳米粒子的制备方法如下：

S1：FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以Fe²⁺：Fe³⁺的摩尔比为1：2的比例分别溶解于盐酸溶液中，混合，水浴加热，在氩气环境下冷凝回流搅拌，得到铁混合溶液；

S2：向S1溶液中缓慢滴加氨水水溶液，继续搅拌直至出现黑色沉淀，通过磁吸分离、水洗、烘干，获得Fe₃O₄纳米粒子；

S3：Fe₃O₄纳米粒子加入乙醇和水溶液，分散，控制温度冷凝回流搅拌，同时缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，加完继续冷凝回流搅拌反应后缓慢滴加二甲基二硫代氨基甲酸钠水溶液继续冷凝回流搅拌反应，反应完后磁吸分离、洗涤残留物至水溶液为中性，烘干得到硅/铁纳米粒子。