CN104789789B - 一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法。该处理方法包括以下步骤：利用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液，对含氰矿渣反复进行多次洗涤，直至矿渣中的氰化物含量达标，分离出洗出液和洗脱矿渣，将洗脱矿渣调节pH值呈碱性后直接外排；用双氧水对洗出液进行氧化处理，以去除洗出液中的氰化物。本发明提供的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法通过三相流化床酸化处理和氧化处理可以有效去除含氰矿渣中的氰化物，使矿渣中的氰化物含量低于国家排放标准，可直接外排。

Description

一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法

技术领域

本发明涉及一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法，属于黄金冶炼技术领域。

背景技术

冶金化工、选矿、金属加工、塑料、电镀，农药、炼焦、炼油、热处理及有机玻璃等生产工艺过程中都有浓度不等的含氰废物排出。因共存物质及酸度条件不同，氰化物可以以络合状态和游离状态存在于水溶液中。游离状态的氰化物又因水溶液的pH值不同，CN^-、HCN的存在百分含量会发生变化。HCN具有较强的挥发性，当pH值大于11时，CN^-才能稳定存在于水溶液中。

众所周知，氰化物剧毒，当超过一定浓度时对人、畜有致死的危险。水体中的CN^-含量达0.3-0.5mg/L时即可使鱼致死，对人的致死含量按氰化氢HCN计为0.05-0.1g。

目前，含氰废水的传统处理方法有很多，主要分为化学法、物理化学法和生化法。

化学法又可分为氧化剂氧化法、水解法、燃烧法、电解法等。其中氧化法所采用的氧化剂可选择的物质有很多，如：含氯化合物(漂白粉、次氯酸钠等)、硫酸亚铁、过氧化氢、臭氧等。传统氧化剂氧化法的优点是设备简单、投资少、便于管理，并且氧化剂可选择的种类多，其工艺比较成熟。但是传统氧化剂由于其自身性质，处理效果可能不太理想，和氰化物反应后可能会产生其他对环境有害的物质，且运行设备的要求较高。例如氧化剂如漂白粉、次氯酸钠等处理后有余氯，对设备腐蚀严重，运行费用高；硫酸亚铁的处理效果较差，淤渣很多，出水中有残氰；过氧化氢的处理效率高，整个过程不会产生新的环境污染，但是过氧化氢的价格过高，运输及储存过程有一定的危险；臭氧用于含氰废水的处理工艺简单，但是臭氧发生器的耗能很多，且臭氧不能将络合态的氰化物彻底氧化。水解法、燃烧法、电解法等方法的设备简单，安全有效，但是处理效果受废水的水量以及氰化物的浓度影响。水解法对于水量大且呈络合状态的含氰废水效果不理想，且耗能大，会产生氨气造成二次污染；燃烧法只能应用于水量较小、浓度较高的专属性废水，对于其它条件下的含氰废水则不适用；电解法在处理过程中，随着氰浓度的降低，处理效率也相应降低，因此对于稀溶液的处理效果不理想。

物理化学法主要有活性炭吸附法和离子交换法。活性炭吸附能力强，比表面积大，能与氰化物充分接触，处理过程中不会产生有害物质，但是活性炭对氰化物吸附容量小，一般为3-8mg/L.CN^-/g.AC，在处理成本上不合算。离子交换法的优点是净化水的水质好，水质稳定，可以回水利用，同时能回收氰化物和重金属化合物。但树脂价格昂贵，经济性较差，且离子交换树脂再生困难，操作复杂，工作量大。因此，该方法还处于实验室或半工业试验阶段。

生物处理法可以分解硫氰根，且成本较低。但是目前生化法只能应用于处理低浓度废水，可承受的处理负荷较小。

目前很多含氰废物的处理方法多应用于处理废水中的含氰污染物，而对固体废渣中氰化物的处理方法相对较少，主要有以下几种：埋葬法、抛弃法、沉淀法、置换法、氧化法、热处理法以及尚处于研究阶段的生物发酵法和活性污泥法等。

传统处理方法虽然操作简单，但是缺点仍然存在。埋葬法和抛弃法占用大量土地，并且会造成严重的环境污染，目前已经不适用。沉淀法和置换法不能彻底除去氰化物中的氰根，还需要后续处理方法。氧化法是化学方法处理含氰废渣采用最广泛的方法，但是该方法需要耗费大量强氧化剂。热处理法则需要高温反应，对设备的要求高，耗能大。

随着易处理的金矿资源的日益消耗，难浸金精矿的开发利用引起广泛关注。由于矿石的性质及采用的提金工艺流程的不同，含氰矿渣中的有价金属元素和矿物的性质、种类、含量也均有不同。但是含氰矿渣有一些主要的共同点：矿物颗粒非常小，一般泥化现象较为严重；矿物组成复杂；通常含有一定数量的游离氰化物和络合氰化物。含氰矿渣的堆存占用了大量的土地，造成资源的严重浪费；由于其长期露天存放，对土壤、水体以及大气都会造成一定程度的污染，给环境带来危害。因此，需对矿渣做无害化处理。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法。该方法通过三相流化床酸化处理和氧化处理可有效去除含氰矿渣中的氰化物，使矿渣中的氰化物含量低于国家排放标准，可直接外排。

为达到上述目的，本发明提供一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法，其包括以下步骤：

利用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液，对含氰矿渣反复进行多次洗涤，直至矿渣中的氰化物含量达标(达标是指符合国家《一般工业废物贮存、处置场污染控制标准(GB18599—2001)》中第I类一般工业固体废物中含氰化物的要求，即满足按照国家《固体废物浸出毒性浸出方法》规定的方法进行浸出实验而获得的浸出液中氰化物的最高允许排放浓度为0.5mg/L的要求)，分离出洗出液和洗脱矿渣，将洗脱矿渣调节pH值呈碱性后直接外排；用双氧水对洗出液进行氧化处理，以去除洗出液中的氰化物。

在本发明的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法中，所采用的三相流化床反应装置可以为本领域中常规使用的三相流化床反应装置。在采用三相流化床反应装置进行洗涤时，气体的流速需调整到使三相流化床反应装置内的固体含氰矿渣在硫酸硝酸混合液中呈完全流态化。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法还包括以下步骤：在对含氰矿渣进行处理前，按照标准GB7486-87对待处理的含氰矿渣进行总氰化物和游离氰化物的定量分析。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法还包括以下步骤：若最后一次的洗出液pH值在2以下，则将其用于下一批含氰矿渣的第一次洗涤。可以补充一定量硫酸和/或硝酸用于下一批含氰矿渣的第一次洗涤，也可以直接用于下一批含氰矿渣的第一次洗涤，只要用于洗涤的液体满足pH值为2以下的范围即可。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法还包括以下步骤：对洗出液中的重金属进行回收。对于洗出液中浓度高于1000mg/L的重金属离子，可以采用石灰沉淀法进行回收；对于洗出液中浓度低于1000mg/L的重金属离子，可以考虑采用活性炭吸附法、离子交换法，反渗透法或电渗析法去除。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法还包括以下步骤：将回收重金属后的洗出液作为中水回用。

在上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法中，优选地，所述硫酸硝酸混合液的pH值为1-2。更优选地，所述硫酸硝酸混合液中硫酸与硝酸的质量比是1：1-3：1。配制该硫酸硝酸混合液可以采用分析纯或工业用的硫酸(例如质量浓度为98％的浓硫酸，在本文中如无特别说明，浓度均指质量浓度)以及分析纯或工业用的硝酸(例如质量浓度为65％的硝酸)。

在上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法中，优选地，以处理90g含氰矿渣为基准，每次洗涤所采用的硫酸硝酸混合液的量为500-2000mL。

在上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法中，优选地，利用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液，对含氰矿渣反复进行多次洗涤是在10-30℃下进行的，每次洗涤后进行沉渣、压滤，分离出矿渣与洗出液。每次洗涤的时间可以由本领域技术人员进行常规的调控，例如可以为30min-2h。

在上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法中，优选地，对含氰矿渣反复进行多次洗涤的次数为3-6次。可以根据含氰矿渣中氰化物的浓度来决定洗涤次数。一般而言，含氰矿渣中总氰化物浓度在600-1000mg/L的范围内时，洗涤次数为4次。

在上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法中，优选地，用双氧水对洗出液进行氧化处理是在20-60℃、搅拌下进行，处理时间为2-3h，双氧水投加量为H₂O₂/CN-的质量浓度比为(100-200)：1。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法具体可以包括以下步骤：

(1)按照标准GB7486-87对待处理的含氰矿渣进行总氰化物和游离氰化物的定量分析；

(2)利用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液，在10-30℃下，对含氰矿渣反复进行多次洗涤，每次洗涤后进行沉渣、压滤，直至矿渣中的氰化物含量达标，分离出洗出液和洗脱矿渣，将洗脱矿渣调节pH值呈碱性后直接外排，其中所述硫酸硝酸混合液的pH值为1-2，并且所述硫酸硝酸混合液中硫酸与硝酸的质量比是1：1-3：1，以处理90g含氰矿渣为基准，每次洗涤所采用的硫酸硝酸混合液的量为500-2000mL；若最后一次的洗出液pH值在2以下，则将其用于下一批含氰矿渣的第一次洗涤；

(3)在20-60℃、搅拌下，用双氧水对洗出液进行氧化处理，处理时间为2-3h，双氧水投加量为H₂O₂/CN-的质量浓度比为(100-200)：1，以去除洗出液中的氰化物；

(4)对于洗出液中浓度高于1000mg/L的重金属离子，可以采用石灰沉淀法进行回收；对于洗出液中浓度低于1000mg/L的重金属离子，可以考虑采用活性炭吸附法、离子交换法，反渗透法或电渗析法去除；

(5)将回收重金属后的洗出液作为中水回用。

本发明采用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液对含氰矿渣进行酸化处理，多次经过洗脱和沉淀完成整个洗脱过程，洗脱过程中产生的氢氰酸可回收利用。酸化洗脱后的矿渣中氰化物含量可达国家处理标准，调节pH值呈碱性使矿渣稳定后即可外排。洗脱过程中氰化物转移到洗出液之中，含氰洗出液中的氰化物通过氧化法有效去除，氧化处理后的废水在经过重金属元素回收等处理后可作为中水进行回用，即环保又节能，且整个过程中可达到废水零排放，完全符合环保要求。

本发明所提供的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法中，在一具体实施方案中，经pH值为1.5的硫酸硝酸混合液在三相流化床反应装置酸洗四次后的矿渣，经翻转法测定氰化物浓度为0.4mg/L，达到了国家排放标准。在反应温度为60℃，搅拌时间为2h，双氧水氰化物质量浓度比r(H₂O₂/CN-)为200：1的条件下，氰化物的处理效率达到85％。经过计算得出，处理90g含氰矿渣需浓度为98％的浓硫酸3.56g、浓度为65％的硝酸1.78g，处理1t含氰矿渣需浓度为98％的浓硫酸39555.56g，需浓度为65％的硝酸19777.78g。市面上销售的浓度为98％的浓硫酸800元/吨，浓度为65％的硝酸1900-2100元/吨。处理1t含氰矿渣大约需要73.2元，若经过酸回用，则成本可降低至65元/吨。该处理方法也可以用来处理冶金化工、选矿、金属加工、塑料、电镀，农药、炼焦、炼油、热处理及有机玻璃等生产工艺过程中产生的氰化物。

本发明的黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法可处理黄金冶炼企业产生的氰化物浓度低、产量高、含水率高，颗粒极细极难以处理的含氰矿渣，处理后的矿渣的氰化物浓度能够符合国家排放标准。该方法采用以酸洗和双氧水氧化为主要流程的工艺，降低了矿渣中的氰化物含量，通过酸、氰化氢、各种金属元素及中水的回用降低了成本。

附图说明

图1为本发明一具体实施例的含氰矿渣处理方法的工艺流程图。

图2为本发明一具体实施例中的三相流化床反应装置结构示意图。

主要组件符号说明：

1.空气压缩机 2.反应器 3.接收瓶 4.U型管 5.橡皮塞 6.硅胶管。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

下面以一具体实施例来详细说明本发明。

本实施例提供一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法，如图1的工艺流程所示，其包括以下步骤：

(1)按照标准GB7486-87对待处理的含氰矿渣进行总氰化物和游离氰化物的定量分析；

(2)利用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液，在20℃下，对含氰矿渣反复进行四次洗涤，每次洗涤后进行沉渣、压滤，直至矿渣中的氰化物含量达标(达标是指符合国家《一般工业废物贮存、处置场污染控制标准(GB18599—2001)》中第I类一般工业固体废物中含氰化物的要求，即满足按照国家《固体废物浸出毒性浸出方法》规定的方法进行浸出实验而获得的浸出液中氰化物的最高允许排放浓度为0.5mg/L的要求)，分离出洗出液和洗脱矿渣，将洗脱矿渣调节pH值呈碱性后直接外排，其中以处理90克含氰矿渣为基准，每次洗涤所采用的硫酸硝酸混合液为浓硫酸(浓度为98％)3.56克、硝酸(浓度为65％)1.78克以及水500毫升所配制的混合液，该混合液的pH值为1.5；若最后一次的洗出液pH值在2以下，则将其用于下一批含氰矿渣的第一次洗涤；经四次洗涤后的洗脱矿渣中的氰化物的浸出浓度按照国家《固体废物浸出毒性浸出方法》规定的方法进行浸出实验而获得的浸出液中，氰化物的浓度为0.4mg/L，低于最高允许排放浓度0.5mg/L；

(3)将四次洗涤后的洗出液混合，然后在60℃、搅拌下，用双氧水对洗出液进行氧化处理，处理时间为2h，双氧水投加量为H₂O₂/CN-的质量浓度比为200：1，以去除洗出液中的氰化物；经常规测试得出，经氧化处理后的洗出液中的总氰化物浓度为0.45mg/L；

(4)对于洗出液中浓度高于1000mg/L的重金属离子，可以采用石灰沉淀法进行回收；对于洗出液中浓度低于1000mg/L的重金属离子，可以采用活性炭吸附法、离子交换法，反渗透法或电渗析法去除；

(5)将回收重金属后的洗出液作为中水回用，以配置硫酸硝酸混合液。

本实施例所采用的三相流化床反应装置可以为本领域常规采用的三相流化床反应装置，也可以为如图2所示的自行搭建的三相流化床小型反应器。该三相流化床小型反应器包括空气压缩机1、反应器2、吸收瓶3、U型管4、橡皮塞5、硅胶管6等，其中，反应器2顶部设有橡皮塞5，硅胶管6由橡皮塞5固定设置于反应器2中，空气压缩机1通过管线从反应器2顶部的橡胶塞5穿入连接于硅胶管6，U型管4的一端贯穿反应器2顶部的橡胶塞5，另一端连接另一位于吸收瓶3中的硅胶管6。其中，空气压缩机：通过对市面上所售空气压缩机进行调查，发现大多数空气压缩机流量较大，不适用于实验室操作；最后选定了上海捷豹FB-45/7无油空气压缩机，其流量为102L/min，是目前所能找到的流量最小的空气压缩机。反应器：2L量筒，标准规格2L的量筒由于量筒嘴的存在，会带来密封不严等问题；根据实验需要，专门定制了没有量筒嘴的量筒，以解决密封问题。吸收瓶：1L量筒，没有特殊要求，选用标准规格的1L量筒即可。U型管：外径为12mm。橡皮塞：直径与反应器内径一致；根据进气管与出气管外径大小，使用打孔器在橡皮塞相应位置打两个孔。硅胶管：由于硅胶耐强酸、强碱等特性，故通入液体部分导管选用硅胶管进行连接。

将该三相流化床小型反应器搭建好后，进行含氰矿渣的处理时，向反应器中加入含氰矿渣样品及硫酸硝酸混合液，塞紧橡皮塞；吸收瓶中加入200mL的稀碱溶液；打开空气压缩机，通过空气压缩机阀门调节空气流量使反应器中气、液、固三相达到完全流态化，进行含氰矿渣的处理。

实际实验过程中是称取含氰矿渣90g转移至2L大量筒(反应器)中，加入500mL硫酸硝酸混合液。打开空气压缩机，调节空气流量使空气压缩机的出口气压为0.2MPa，进而使反应器中气、液、固三相达到完全流态化，每次洗涤30min，洗涤4次，以进行酸洗处理。

处理完毕后，经过计算得出，处理90g含氰矿渣需浓度为98％的浓硫酸3.56g、浓度为65％的硝酸1.78g，处理1t含氰矿渣需浓度为98％的浓硫酸39555.56g，需浓度为65％的硝酸19777.78g。市面上销售的浓度为98％的浓硫酸800元/吨，浓度为65％的硝酸1900-2100元/吨。处理1t含氰矿渣大约需要73.2元，若经过酸回用，则成本可降低至65元/吨。

Claims (1)

1.一种黄金冶炼过程中含氰矿渣的处理方法，其包括以下步骤：

(1)按照标准GB7486-87对待处理的含氰矿渣进行总氰化物和游离氰化物的定量分析；

(2)利用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液，在20℃下，对含氰矿渣反复进行四次洗涤，每次洗涤后进行沉渣、压滤，直至矿渣中的氰化物含量达标，分离出洗出液和洗脱矿渣，将洗脱矿渣调节pH值呈碱性后直接外排；

其中达标是指符合国家《一般工业废物贮存、处置场污染控制标准》GB18599—2001中第I类一般工业固体废物中含氰化物的要求，即满足按照国家《固体废物浸出毒性浸出方法》规定的方法进行浸出实验而获得的浸出液中氰化物的最高允许排放浓度为0.5mg/L的要求；

其中所采用的三相流化床反应装置为一三相流化床小型反应器，该三相流化床小型反应器包括空气压缩机(1)、反应器(2)、吸收瓶(3)、U型管(4)、橡皮塞(5)、硅胶管(6)，其中，反应器(2)顶部设有橡皮塞(5)，硅胶管(6)由橡皮塞(5)固定设置于反应器(2)中，空气压缩机(1)通过管线从反应器(2)顶部的橡胶塞(5)穿入连接于硅胶管(6)，U型管(4)的一端贯穿反应器(2)顶部的橡胶塞(5)，另一端连接另一位于吸收瓶(3)中的硅胶管(6)；其中，空气压缩机为上海捷豹FB-45/7无油空气压缩机，其流量为102L/min；反应器为没有量筒嘴的2L量筒；吸收瓶为1L量筒；U型管的外径为12mm；橡皮塞的直径与反应器内径一致；

其中利用三相流化床反应装置和硫酸硝酸混合液，在20℃下，对含氰矿渣反复进行四次洗涤为：称取含氰矿渣90g转移至反应器(2)中，加入500mL硫酸硝酸混合液，塞紧橡皮塞；在吸收瓶(3)中加入200mL的稀碱溶液；打开空气压缩机(1)，通过空气压缩机(1)阀门调节空气流量使空气压缩机(1)的出口气压为0.2MPa，进而使反应器(2)中气、液、固三相达到完全流态化，每次洗涤30min，洗涤4次，以进行含氰矿渣的酸洗处理；其中每次洗涤所采用的500mL硫酸硝酸混合液为浓度98％的浓硫酸3.56克、浓度65％的硝酸1.78克以及水500毫升所配制的混合液，该混合液的pH值为1.5；

若最后一次的洗出液pH值在2以下，则将其用于下一批含氰矿渣的第一次洗涤；

经四次洗涤后的洗脱矿渣中的氰化物的浸出浓度按照国家《固体废物浸出毒性浸出方法》规定的方法进行浸出实验而获得的浸出液中，氰化物的浓度为0.4mg/L，低于最高允许排放浓度0.5mg/L；

(3)将四次洗涤后的洗出液混合，然后在60℃、搅拌下，用双氧水对洗出液进行氧化处理，处理时间为2h，双氧水投加量为H₂O₂/CN-的质量浓度比为200：1，以去除洗出液中的氰化物；经常规测试得出，经氧化处理后的洗出液中的总氰化物浓度为0.45mg/L；

(4)对于洗出液中浓度高于1000mg/L的重金属离子，采用石灰沉淀法进行回收；对于洗出液中浓度低于1000mg/L的重金属离子，采用活性炭吸附法、离子交换法，反渗透法或电渗析法去除；

(5)将回收重金属后的洗出液作为中水回用，以配置硫酸硝酸混合液。