CN103084075B - 一种载纳米零价铁基pvdf复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载纳米零价铁基PVDF复合材料及其制备方法和应用，其主要制备方法包括：（1）预处理PVDF微孔滤膜；（2）以丙烯酸（AA）为功能单体，功能化PVDF滤膜；（3）将功能化的PVDF滤膜分别浸入钠盐和可溶性铁盐溶液中进行离子交换，将铁离子负载到功能化的PVDF滤膜上；（4）再将PVDF滤膜浸入硼氢化盐溶液中，通过强还原作用形成载纳米铁基PVDF复合材料；利用本发明材料具有的还原作用，在室温条件下分别对模拟染料废水、重金属废水和无机阴离子废水进行修复；本发明过程简便易操作、成本低，纳米铁颗粒分散性好、易回收，降低了因纳米颗粒流失进水体而导致的生态风险，进而提高了该复合材料的使用周期，不失为一种环境友好型环境修复材料。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种水处理用的载纳米零价铁基PVDF复合材料及其制备方法，及该复合材料应用于染料废水的脱色、废水中重金属离子和无机阴离子的去除。
背景技术
过去的15年的实验室和野外测试表明：纳米零价铁颗粒作为一种新兴的工程纳米材料，在受污染水体和土壤修复方面表现出优越的去除和降解能力。所谓纳米铁颗粒是指粒径在1～100 nm的铁颗粒。由于尺寸小，因而相对于微米尺寸的铁颗粒，纳米铁颗粒具有较高的比表面和反应活性；同时，铁本身具有成本低廉和环境友好的特性，这都是其被广泛运用于去除各类环境污染物如重金属离子、卤代有机物、无机阴离子和大分子染料等的原因。
虽然纳米零价铁技术在修复污染环境方面具有广阔的发展潜力，但其在实际运用中却面临如下工程难题：（1）纳米零价铁颗粒小的尺寸能带来高的反应活性，但将其运用于固定床或流动系统的环境修复时，却遭遇过大的压力损失和质量传递困难的问题；（2）纳米级的铁颗粒具有高的表面能，加上铁颗粒之间本身具有较强的磁性，使得纳米零价铁颗粒易于团聚，以致于形成微米尺寸的铁颗粒，这就使得纳米颗粒运用于环境修复时其反应活性大减，进而使降解的产物不彻底，甚至会产生毒性更大的中间产物；（3）纳米铁颗粒运用于地下水原位修复时，很难实现颗粒分离和重复利用，导致颗粒流向生态系统进而产生潜在的生态环境风险；（4）由于地下水中水文条件和各理化参数的复杂性和多样性，纳米铁颗粒修复环境时，其降解目标污染物的性能得不到很好的评估。
上述问题都向纳米零价铁技术的工程运用提出了挑战，为了解决这些问题，许多研究人员提出了对应的策略。为提高纳米铁的脱氯性能和速率，第二种金属元素（如Pd和Ni）被用来合成纳米零价铁的双金属颗粒增加脱氯效率。另外各种纳米零价铁基的复合材料通过负载或表面修饰的方法在实验室被成功合成，这些复合材料在颗粒尺寸和流动性方面具有很好的可控性。常用于负载纳米铁基的载体有活性炭、二氧化硅、膨润土和有机高分子载体。相对于无机载体，有机高分子化合物因具有可控的多孔结构和表面化学性能及良好的机械强度常被用作载体合成载纳米铁基复合材料，新制成的复合材料耦合了纳米颗粒和载体材料各自的优良性能，这也使纳米铁基颗粒重复利用成为可能。有文献报道了纳米零价钯/铁双金属颗粒被成功负载在聚醚砜、尼龙66和聚偏氟乙烯膜上，实验结果表明负载的纳米颗粒团聚被减弱，分散性得到提高，同时其催化降解性能也得到了提高。
在纳米颗粒修饰方面，张伟贤课题组利用具有生物降解的聚乙烯醇-醋酸乙烯酯-衣康酸（PV3A）作为分散剂，将纳米零价铁颗粒包覆在PV3A聚合物内形成修饰性纳米零价铁颗粒。实验证明，PV3A修饰的纳米颗粒的分散性能得到了提高，而且与水体中三氯乙烯作用时，其降解性能高于未修饰的纳米铁颗粒。又如赵东业课题组分别用淀粉（Starch）和羧甲基纤维素（CMC）对纳米零价铁颗粒进行了修饰并成功运用于野外测试。另外也有用具丙烯酸（PAA）和聚乙二醇（PEG）来分散纳米零价铁颗粒。虽然上述文献报道的这些分散剂对改善纳米零价铁颗粒有一定效果，然而以颗粒状态形式存在于水体的纳米零价铁颗粒易随水体迁移，不能很好的回收，易造成潜在的二次污染和环境风险。
因此，合成一种制备工艺简单、降解性能好和可回收性强的纳米零价铁基复合材料变得尤为重要。针对该复合材料的要求，本发明以PVDF为载体合成纳米零价铁基复合材料，以实现纳米零价铁颗粒的高效、长期的使用。PVDF微孔滤膜是一种耐酸耐碱性强、机械性能好和耐高温有机多孔滤膜，但是PVDF滤膜具有很强的疏水性，这使得PVDF在纳滤和超滤方面表现出膜易污染、膜孔易堵塞和难于亲水化等问题。目前，关于疏水性PVDF微孔滤膜成品的亲水化，还没有一种简单易操作的亲水化方案报道。考虑到PVDF微孔滤膜的诸多优点，本发明采用“填孔”的方法，以丙烯酸（AA）为功能单体对疏水性的PVDF滤膜进行亲水化处理，以获得含-COOH功能团的PVDF，为后续合成载纳米零价铁基PVDF复合材料提供反应的介质条件。文献检索结果表明：在本发明完成前，还没有一种采用此法来合成水处理用的载纳米零价铁基PVDF复合材料的报道。
参考文献：
[1] B. S. Kadu, Y. D. Sathe, A. B. Ingle, R. C. Chikate, K. R. Patil, C. V. Rode, Applied Catalysis B: Environmental 2011, 104, 407。
[2] L. B. Hoch, E. J. Mack, B. W. Hydutsky, J. M. Hershman, J. M. Skluzacek, T. E. Mallouk, Environ Sci Technol 2008, 42, 2600。
[3] S. M. Ponder, J. G. Darab, T. E. Mallouk, Environ Sci Technol 2000, 34, 2564。
[4] S. R. Kanel, J. Grenèche, H. Choi, Environ Sci Technol 2006, 40, 2045。
[5] F. He, D. Zhao, Applied Catalysis B: Environmental 2008, 84, 533。
[6] F. He, D. Zhao, Environ Sci Technol 2007, 41, 6216。
[7] F. He, D. Zhao, C. Paul, Water Res 2010, 44, 2360。
[8] Y. Fang, S. R. Al-Abed, Applied Catalysis B: Environmental 2008, 78, 371。
[9] Y. Liu, S. A. Majetich, R. D. Tilton, D. S. Sholl, G. V. Lowry, Environ Sci Technol 2005, 39, 1338。
[10]W. Zhang, C. Wang, H. Lien, Catal Today 1998, 40, 387。
[11]C. Wang, W. Zhang, Environ Sci Technol 1997, 31, 2154。
[12]Y. Zhang, Y. Li, J. Li, L. Hu, X. Zheng, Chem Eng J 2011, 171, 526。
[13]F. S. Freyria, B. Bonelli, R. Sethi, M. Armandi, E. Belluso, E. Garrone, The Journal of Physical Chemistry C 2011, 115, 24143。
[14]H. Shu, M. Chang, C. Chen, P. Chen, J Hazard Mater 2010, 184, 499。
[15]S. Xiao, M. Shen, R. Guo, S. Wang, X. Shi, The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 18062。
[16]S. Xiao, S. Wu, M. Shen, R. Guo, Q. Huang, S. Wang, X. Shi, ACS Applied Materials & Interfaces 2009, 1, 2848。
[17]D. W. Elliott, W. Zhang, Environ Sci Technol 2001, 35, 4922。
[18]C. L. Chun, D. R. Baer, D. W. Matson, J. E. Amonette, R. L. Penn, Environ Sci Technol 2010, 44, 5079。
[19]G. K. Parshetti, R. Doong, Water Res 2009, 43, 3086。
[20]H. Choi, S. R. Al-Abed, S. Agarwal, Environ Sci Technol 2009, 43, 4137。
[21]N. D. Meeks, V. Smuleac, C. Stevens, D. Bhattacharyya, Ind Eng Chem Res 2012。
[22]J. Su, S. Lin, Z. Chen, M. Megharaj, R. Naidu, Desalination 2011, 280, 167。
[23]J. Xu, D. Bhattacharyya, Environ Prog 2005, 24, 358。
[24]X. Wang, C. Chen, H. Liu, J. Ma, Water Res 2008, 42, 4656。
[25]J. Xu, A. Dozier, D. Bhattacharyya, Journal of Nanoparticle Research 2005, 7, 449。
[26]Y. Sun, X. Li, W. Zhang, H. P. Wang, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2007, 308, 60。
[27]F. He, D. Zhao, Environ Sci Technol 2005, 39, 3314。
[28]F. He, D. Zhao, J. Liu, C. B. Roberts, Ind Eng Chem Res 2007, 46, 29。
发明内容
本发明的目的是提供了一种水处理用的载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法，通过本方法制得的该功能材料是PVDF微孔滤膜载有纳米零价铁的复合材料，该纳米零价铁复合材料可以解决零价铁系金属及双金属纳米颗粒易团聚、催化降解能力不理想及其直接用于修复环境时颗粒易流失和堵塞的问题，提高纳米复合材料的降解性能；同时为水中重金属离子、大分子染料和无机阴离子的深度净化和安全控制提供更好的技术支持。分别对含甲基橙、橙黄Ⅱ、Cu2+、亚硝酸根和硝酸根的模拟废水进行修复，测试结果表明：新制备的载纳米零价铁基PVDF复合材料对废水中重金属离子、大分子染料和无机阴离子去除率均在92%以上，且再生后的载纳米零价铁基PVDF复合材料对甲基橙、橙黄Ⅱ、亚硝酸根和硝酸根的去除效率都在90%以上，这说明上述复合材料对受污染水体具有较高的修复能力。
本发明通过如下技术方案实现本发明目的：
（1）对疏水性PVDF微孔有机滤膜进行预处理
先用无水乙醇将疏水性的聚偏氟乙烯（PVDF）微孔滤膜浸润0.5～4 h，以除去孔间的甘油和其他杂质，然后再转移至去离子水中浸泡36～72 h使其达到收缩平衡；
（2）将PVDF微孔有机滤膜进行功能化
将PVDF微孔滤膜放入含丙烯酸（AA）功能化溶液中3～5 min后，置于90～120℃真空干燥箱烘干，然后再用去离子水浸泡36～72 h，以除去膜表面附着的未反应的功能单体和其他多余成分；
（3）将含-COOH功能团的PVDF微孔滤膜进行钠离子交换
将含有-COOH功能团的PVDF滤膜浸入钠盐溶液进行钠离子交换，4～24 h后取出，并用去离子水漂洗2～3次；
（4）将含-COONa功能团的PVDF微孔滤膜进行铁离子交换
将其浸入铁盐溶液进行铁离子交换，4～24 h后取出，并用去离子水漂洗2～3次；
（5）在厌氧条件下，将含Fe2+、Fe3+或Fe3+的PVDF微孔滤膜浸入硼氢化盐溶液中还原30～120 min后，分别用去离子水和乙醇漂洗2～3次，即可制备出载纳米零价铁的PVDF复合材料，贮存在无水乙醇中密封保存、备用。
本发明中所述PVDF微孔滤膜呈疏水性，该膜由上海新亚净化器件厂提供，其直径、孔径和厚度分别为5 cm、0.22 um和90 um。
本发明中所述的AA功能化溶液为含10～50 wt% AA、1～10 wt%乙二醇和0.5～2 wt%过硫酸钾的混合水溶液。
本发明中所述钠盐溶液为pH=9～11、浓度为0.4～1 M的NaCl或Na2SO4溶液。
本发明中所述铁盐溶液为浓度为10～80 mM的FeSO4.7H2O、FeCl2或FeCl3.6H2O溶液。
本发明中所述硼氢化盐溶液是浓度为0.1～0.8 M的硼氢化钾或硼氢化钠溶液。
本发明另一目的是提供一种载纳米零价铁基PVDF复合材料，该复合材料由PVDF微孔滤膜及其负载的纳米零价铁颗粒组成。
本发明另一目的是将载纳米零价铁基PVDF复合材料应用在含重金属离子、染料和无机阴离子的废水的净化处理中。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的制备方法解决了零价铁及双金属纳米颗粒易团聚、降解能力不理想及其直接用于修复环境时颗粒易流失和堵塞的问题，提高了纳米复合材料运用于环境修复时的降解性能，增强了纳米零价铁基复合材料的可重复利用性，通过本发明方法制得的复合材料不仅对废水中甲基橙具有脱色作用，同时还对水体中的重金属和硝酸根离子具有降解作用，因此该复合材料为重金属离子、大分子染料和无机阴离子的深度净化和安全控制提供更好的技术支持，同时也为饮用水副产物去除和地下水原位修复方面提供了实际的指导和运用价值；本发明过程简便易操作、成本低，纳米铁颗粒分散性好、易回收，降低了因纳米颗粒流失进水体而导致的生态风险，进而提高了该复合材料的使用周期，不失为一种环境友好型环境修复材料。
附图说明
图1为聚偏氟乙烯微孔滤膜处理前后的红外光谱（FT-IR）图，其中(a)是功能化前；(b)是功能化后；(c)是载纳米零价铁后的PVDF微孔滤膜FT-IR图；
图2为聚偏氟乙烯微孔滤膜处理前后的扫描电镜（SEM）图，其中(a)是功能化前；(b)是功能化后；(c)是载纳米零价铁后的PVDF微孔滤膜SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法及其去除水中硝酸根离子的实验，具体内容如下：
（1）先取一张PVDF微孔滤膜放入盛有无水乙醇的洁净烧杯中浸润1 h，后转移至盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡48 h，每12 h更换一次去离子水；本步骤是去除PVDF微孔滤膜中的杂质，并使膜达到收缩平衡，同时也为后续膜的功能化营造相应的条件，以完成膜的预处理；
（2）配置AA功能化溶液（含30 wt%的AA、2 wt%的乙二醇和1 wt%的过硫酸钾的混合水溶液），后将预处理的PVDF滤膜浸入上述功能化溶液中，4 min后取出滤膜，并将滤膜送入100 ℃的真空干燥箱烘干，再将功能化的PVDF滤膜用去离子水浸泡48 h，每12 h更换一次去离子水，以去除表面附着的多余成分；
（3）量取浓度为0.8 M的NaCl溶液（pH=10），后放入含-COOH官能团的滤膜，让Na+与-COOH进行离子交换和络合作用10 h后用去离子水漂洗3次；
（4）量取浓度为60 mM的FeSO4溶液，后放入含-COONa官能团的滤膜，让Fe2+和Fe3与-COONa进行离子交换和络合作用10 h后用去离子水漂洗3次；
（5）先配置浓度为0.6 M的KBH4溶液，同时将所需材料一并放入厌氧箱，事先通N2以去除其中的氧气，后再将含有Fe2+和Fe3+的PVDF微孔滤膜浸入硼氢化钾溶液中还原60 min，之后依次用去离子水和乙醇漂洗滤膜3次，即得载纳米零价铁基PVDF复合材料，将新制备的载纳米零价铁基PVDF复合材料贮存于无水乙醇中备用；为了对照实验需要，按步骤（1）和（2）制备了不含纳米零价铁颗粒的PVDF复合材料；
（6）对本实施例材料进行红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）表征，FT-IR测试结果表明，相对于未功能化的PVDF微孔滤膜，功能化的PVDF微孔滤膜在1710 cm-1处出现了吸收峰，这是羧基（-COOH）官能团存在的缘故，说明PVDF微孔滤膜已经成功实现功能化；另外，测定结果表明含纳米零价铁的PVDF微孔滤膜的红外光谱图在波数为1710 cm-1处的吸收峰转移至1665 cm-1和1553 cm-1处，表明-COOH官能团已与亚铁离子和铁离子发生了离子交换（见图1）；SEM测试结果：SEM测试图中背景部分为PVDF膜载体，相对于原膜，功能化后的膜孔径变小、表面变亮，说明丙烯酸单体已经被功能化到PVDF膜孔和表面；载纳米零价铁PVDF膜表面的黑点代表纳米铁颗粒，从标尺可以看出，纳米铁颗粒尺寸为纳米级，粒径为20～60 nm，且均匀分散膜的表面，由于膜载体表面引入了-COOH官能团，这对纳米铁的颗粒尺寸起到了控制作用，避免了纳米零价铁颗粒的团聚；通过引入-COOH官能团和离子交换过程将铁负载在PVDF膜载体从根本上解决了纳米铁颗粒团聚的问题，同时也为纳米零价铁基复合材料的重复利用和回收提供了可能（见图2）；
（7）先分别量取50 mL浓度为50 mg/L硝酸根溶液于已编号的2个反应器中，后分别放入新制备的不含纳米零价铁颗粒和含纳米零价铁颗粒的PVDF复合材料在室温下反应，反应90 min后含纳米零价铁颗粒的硝酸根浓度降低至0.4 mg/L，而不含纳米零价铁颗粒的复合材料的硝酸根浓度基本没有变化；
（8）将使用过的载纳米零价铁基PVDF复合材料用去离子水清洗3次后，按步骤（5）方法进行再生，所得再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料按步骤（7）进行降解实验。反应90 min后，第2次活化再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料对硝酸根的去除率为96%，即使第7次活化后，去除效率仍能达到92%。
实施例2：载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法及其去除水中甲基橙的实验，具体内容如下：
（1）先取一张PVDF微孔滤膜放入盛有无水乙醇的洁净烧杯中浸润0.5 h，后转移至盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡36 h，每12 h更换一次去离子水；
（2）配置AA功能化溶液（含10wt% AA、1 wt%乙二醇和0.5 wt%过硫酸钾的混合水溶液），后将预处理的PVDF滤膜浸入上述功能化溶液中，3 min后取出滤膜，并将滤膜送入90 ℃的真空干燥箱烘干，再将功能化的PVDF滤膜用去离子水浸泡36 h，每12 h更换一次去离子水，以去除表面附着的多余成分，此步骤是使PVDF微孔滤膜功能化，以获得含-COOH官能团的PVDF滤膜；
（3）量取浓度为0.4 M的NaCl溶液（pH=9），后放入含-COOH官能团的滤膜，让Na+与-COOH进行离子交换和络合作用4 h后用去离子水漂洗2次，此步骤是为获得含-COONa官能团修饰的PVDF滤膜；
（4）量取浓度为10 mM的FeCl2溶液，后放入含-COONa官能团的滤膜，让Fe2+和Fe3与-COONa进行离子交换和络合作用4 h后用去离子水漂洗2次，此步骤是将Fe2+和Fe3离子引入到PVDF微孔滤膜上；
（5）先配置浓度为0.1 M的KBH4溶液，同时将所需材料一并放入厌氧箱，事先通N2以去除其中的氧气，尔后再将含有Fe2+和Fe3+的PVDF微孔滤膜浸入硼氢化钾溶液中还原30 min，之后依次用去离子水和乙醇漂洗滤膜2次，即得载纳米零价铁基PVDF复合材料，贮存于无水乙醇中备用；此外，按步骤（1）和（2）制备了不含纳米零价铁颗粒的PVDF复合材料；
（6）先分别量取50 mL浓度为40 mg/L甲基橙溶液于已编号的2个反应器中，后分别放入新制备的不含纳米零价铁颗粒和含纳米零价铁颗粒的复合材料在室温下反应，反应2 h后含纳米零价铁颗粒的甲基橙浓度降低至0.75 mg/L，而不含纳米零价铁颗粒的复合材料的甲基橙浓度基本没有变化，此步骤是为测试载纳米零价铁基PVDF复合材料对甲基橙的脱色能力；
（7）将使用过的载纳米零价铁基PVDF复合材料用去离子水清洗2次后，按步骤（5）方法进行再生，所得再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料按步骤（6）进行脱色实验，反应2 h后，第2次活化再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料的脱色率为96%，即使第7次活化后，脱色效率仍能达到90%，此步骤是为测试载纳米零价铁基PVDF复合材料的可再生能力。
实施例3 ：载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法及其去除水中Cu2+离子的实验，具体内容如下：
（1）先取一张PVDF微孔滤膜放入盛有无水乙醇的洁净烧杯中浸润4 h，后转移至盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡72 h，每12 h更换一次去离子水；
（2）配置AA功能化溶液（含50 wt% AA、10 wt%乙二醇和2 wt%过硫酸钾的混合水溶液），后将预处理的PVDF滤膜浸入上述功能化溶液中，5 min后取出滤膜，并将滤膜送入120 ℃的真空干燥箱烘干，再将功能化的PVDF滤膜用去离子水浸泡72 h，每12 h更换一次去离子水，以去除表面附着的多余成分；
（3）量取浓度为1 M的Na2SO4溶液（pH=11），后放入含-COOH官能团的滤膜，让Na+与-COOH进行离子交换和络合作用24 h后用去离子水漂洗3次；
（4）量取浓度为80 mM的FeCl3溶液，后放入含-COONa官能团的滤膜，让Fe3+与-COONa进行离子交换和络合作用24 h后用去离子水漂洗3次；
（5）先配置浓度为0.8 M的NaBH4溶液，同时将所需材料一并放入厌氧箱，事先通N2以去除其中的氧气，尔后再将含有Fe3+的PVDF微孔滤膜浸入硼氢化钠溶液中还原120 min，之后分别用去离子水和乙醇漂洗滤膜3次，并将新制备的载纳米零价铁基PVDF复合材料贮存于无水乙醇中备用；此外，按步骤（1）和（2）制备了不含纳米零价铁颗粒的PVDF复合材料；
（6）先分别量取60 mL浓度为60 mg/L Cu2+溶液于已编号的2个反应器中，后分别放入新制备的不含纳米零价铁颗粒和含纳米零价铁颗粒的复合材料在室温下反应，反应1 h后含纳米零价铁颗粒的Cu2+浓度降低至0.2 mg/L，而不含纳米零价铁颗粒的复合材料的Cu2+浓度降低至48.4 mg/L；
（7）将使用过的载纳米零价铁基PVDF复合材料用去离子水清洗3次后，按步骤（5）进行再生，所得再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料按实施例2中步骤（6）进行脱色实验，反应100 min后，活化再生的载纳米零价铁/铜基PVDF复合材料的催化还原脱色率为94%。
实施例4：载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法及其去除水中亚硝酸根离子，具体内容如下：
（1）先取4张PVDF微孔滤膜放入4个盛有无水乙醇的洁净烧杯中浸润2 h，后分别转移至4个盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡60 h，每12 h更换一次去离子水；
（2）配置AA功能化溶液（含40 wt%的AA、4 wt%的乙二醇和1 wt%的过硫酸钾的混合水溶液）4份，后将预处理的4张PVDF滤膜分别浸入4份上述功能化溶液中，4 min后取出滤膜，并将滤膜送入110 ℃的真空干燥箱烘干，再将功能化的PVDF滤膜用去离子水浸泡60 h，每12 h更换一次去离子水，以去除表面附着的多余成分；
（3）量取浓度为0.5 M的NaCl溶液（pH=11）4份，后分别放入含-COOH官能团的滤膜，让Na+与-COOH进行离子交换和络合作用12 h后用去离子水漂洗3次；
（4）先后量取浓度为20、30、50和70 mM的FeSO4溶液，后分别放入含-COONa官能团的滤膜，让Fe2+和Fe3与-COONa进行离子交换和络合作用12 h后用去离子水漂洗3次；
（5）先配置浓度为0.7 M的KBH4溶液4份，同时将所需材料一并放入厌氧箱，事先通N2以去除其中的氧气，后再将含有Fe2+和Fe3+的PVDF微孔滤膜浸入硼氢化钾溶液中还原100 min，之后依次用去离子水和乙醇漂洗滤膜3次，即得含不同载量纳米零价铁基PVDF复合材料，并将其贮存于无水乙醇中备用；并按步骤（1）和（2）制备了不含纳米零价铁颗粒的PVDF复合材料；
（6）先分别量取40 mL浓度为40 mg/L亚硝酸根溶液于已编号的5个反应器中，后分别放入新制备的不含纳米零价铁颗粒和含不同载量纳米零价铁颗粒的PVDF复合材料在室温下反应，反应100 min后含不同载量纳米零价铁基PVDF复合材料对水中亚硝酸根离子的去除率均在96%以上，而不含纳米零价铁颗粒的复合材料对水中亚硝酸根离子的去除率为0；
（7）将使用过的含不同载量纳米零价铁基PVDF复合材料用去离子水清洗3次后，按步骤（5）方法进行再生，所得再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料按步骤（6）进行降解实验，反应100 min后，第2次活化再生的含不同载量纳米零价铁基PVDF复合材料对水中亚硝酸根离子的去除率均在93%以上，即使第4次活化后，去除效率均能达到90%以上。
实施例5：载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法及其去除水中橙黄Ⅱ，具体内容如下：
（1）先取4张PVDF微孔滤膜放入4个盛有无水乙醇的洁净烧杯中浸润3 h，后分别转移至4个盛有去离子水的洁净烧杯中浸泡48 h，每12 h更换一次去离子水；
（2）配置AA功能化溶液（含25 wt% AA、1 wt%乙二醇和0.8 wt%过硫酸钾的混合水溶液）4份，然后将预处理的PVDF滤膜浸入上述4份功能化溶液中，5 min后取出滤膜，并将滤膜送入95 ℃的真空干燥箱烘干，再将功能化的PVDF滤膜用去离子水浸泡48 h，每12 h更换一次去离子水；
（3）量取浓度为0.6 M的Na2SO4溶液（pH=9）4份，分别放入含-COOH官能团的滤膜，让Na+与-COOH进行离子交换和络合作用20 h后用去离子水漂洗3次，此步骤是为获得含-COONa官能团修饰的PVDF滤膜；
（4）量取浓度为60 mM的FeCl3溶液4份，后分别放入含-COONa官能团的滤膜，让Fe3与-COONa进行离子交换和络合作用20 h后用去离子水漂洗3次，此步骤是将Fe3离子引入到PVDF微孔滤膜上；
（5）先配置浓度为0.6 M的NaBH4溶液4份，同时将所需材料一并放入厌氧箱，事先通N2以去除其中的氧气，尔后再将含有Fe3+的PVDF微孔滤膜浸入硼氢化钾溶液中还原90 min，之后依次用去离子水和乙醇漂洗滤膜2次，即得载纳米零价铁基PVDF复合材料，贮存于无水乙醇中备用；
（6）先后量取50 mL浓度为50 mg/L，pH值为5、7、8和9的橙黄Ⅱ水溶液于已编号的4个反应器中，后分别放入含相同载量纳米零价铁颗粒的复合材料在室温下反应，反应110 min后，pH值为5和7的水溶液中橙黄Ⅱ的去除率分别为99%和98%，而pH值为8和9的水溶液中橙黄Ⅱ的去除率分别为94%和93%，此步骤是为测试载纳米零价铁基PVDF复合材料在不同pH值条件下对橙黄Ⅱ的脱色能力；
（7）将老化的载纳米零价铁基PVDF复合材料用去离子水清洗3次后，按步骤（5）方法进行再生，所得再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料按步骤（6）进行降解实验，反应120 min后，第2次活化再生的载纳米零价铁基PVDF复合材料对水中橙黄Ⅱ的去除率均在90%以上。
Claims (5)
1.一种载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）先将聚偏氟乙烯微孔滤膜浸入无水乙醇中浸泡0.5～4 h，然后将PVDF微孔滤膜转移至去离子水浸泡36～72 h，完成PVDF微孔滤膜的预处理；
（2）将预处理的PVDF微孔滤膜浸入丙烯酸的功能化溶液中3～5 min后，取出滤膜置于90～120℃真空干燥箱烘干后，将所得功能化滤膜浸入去离子水中36～72 h，即得含有-COOH功能团的PVDF微孔滤膜；
（3）将含有-COOH功能团的PVDF微孔滤膜浸入钠盐溶液中进行钠离子交换4～24 h后取出，用去离子水漂洗滤膜2～3次；
（4）再将含有-COONa官能团的PVDF微孔滤膜浸入铁盐溶液中进行铁离子交换4～24 h后取出，用去离子水漂洗滤膜2～3次；
（5）在厌氧条件下，将含有Fe2+、Fe3+或Fe3+的PVDF微孔滤膜浸入硼氢化盐溶液中还原30～120 min后，取出依次用去离子水和乙醇漂洗滤膜2～3次，即得载纳米零价铁基PVDF复合材料，贮存在无水乙醇中密封保存、备用；
所述丙烯酸的功能化溶液为含10～50 wt%的丙烯酸、1～10wt%的乙二醇和0.5～2 wt%的过硫酸钾的混合水溶液；
所述钠盐溶液为pH=9～11、浓度为0.4～1 M的NaCl或Na2SO4溶液。
2.根据权利要求1所述的载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：铁盐溶液为浓度为10～80 mM的FeSO4.7H2O、FeCl2或FeCl3.6H2O溶液。
3.根据权利要求1所述的载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法，其特征在于：硼氢化盐溶液为浓度为0.1～0.8 M的硼氢化钾或硼氢化钠溶液。
4.权利要求1所述载纳米零价铁基PVDF复合材料的制备方法制得的载纳米零价铁基PVDF复合材料，其特征在于：该复合材料由PVDF微孔滤膜及其负载的纳米零价铁颗粒组成。
5.权利要求4所述的载纳米零价铁基PVDF复合材料的应用，其特征在于：该复合材料用于处理含染料、重金属和无机阴离子的废水。
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Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103349916B (zh) * | 2013-06-13 | 2015-07-08 | 东华大学 | 功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法 |
| CN103318997B (zh) * | 2013-06-26 | 2014-07-30 | 昆明理工大学 | 纳米铁基pes有机-无机复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105080027B (zh) * | 2014-05-09 | 2018-10-12 | 安徽与时环保工程技术有限公司 | 以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料及其制备方法 |
| CN106621713A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-10 | 兰州理工大学 | 一种处理玻璃工业废气污染物的方法 |
| CN107670646B (zh) * | 2017-09-22 | 2020-03-10 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用 |
| CN108034067B (zh) * | 2017-12-20 | 2021-01-05 | 中国人民大学 | 一种细菌纤维素膜/纳米铁复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108479429A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-04 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种利用纳米Fe3O4改性PVDF微滤膜的制备方法及其运用 |
| CN108856275A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-11-23 | 南京万德斯环保科技股份有限公司 | 一种修复污染土壤和地下水中有机污染物的方法 |
| CN110559690B (zh) * | 2019-07-29 | 2021-10-08 | 苏州智能制造研究院有限公司 | 具有高效油水分离的铁基超亲水立构复合聚乳酸微孔膜及其制备方法 |
| CN110917901B (zh) * | 2019-11-25 | 2021-12-24 | 南京林业大学 | 一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜及其制备方法 |
| CN113385237A (zh) * | 2020-03-12 | 2021-09-14 | 兰州大学 | 快速活化pms的复合催化膜、其制备方法及其应用和处理有机废水的方法 |
| CN111974224A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-11-24 | 贵州省材料产业技术研究院 | 负载纳米零价铁/苯乙烯马来酸酐/聚醚砜复合膜及其制备方法 |
| CN112499917A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-16 | 深圳市市政工程总公司 | 一种用于处理底泥重金属的稳定化试剂及其应用方法 |
| CN115283020A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-11-04 | 伊犁师范大学 | 一种S-nZVI/PVDF水处理复合膜的制备方法及应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890312A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 一种亲水性pvdf超滤膜及制法 |
| CN102614896A (zh) * | 2012-03-08 | 2012-08-01 | 昆明理工大学 | 一种表面修饰改性纳米钯/铁催化还原剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5512978B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2014-06-04 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 排水の処理方法および排水処理装置 |
-
2013
- 2013-01-23 CN CN201310025548.7A patent/CN103084075B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890312A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-11-24 | 苏州膜华材料科技有限公司 | 一种亲水性pvdf超滤膜及制法 |
| CN102614896A (zh) * | 2012-03-08 | 2012-08-01 | 昆明理工大学 | 一种表面修饰改性纳米钯/铁催化还原剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Jian Xu et al..Fe/Pd Nanoparticle Immobilization in Microfiltration Membrane Pores: Synthesis, Characterization, and Application in the Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls.《Industrial & Engineering Chemistry Research》.2006,第46卷(第8期),第2348-2359页. * |
| 王向宇.纳米钯/铁双金属体系对氯代有机物催化还原脱氯研究.《中国博士学位论文全文数据库(工程科技Ⅰ辑)》.2011,(第11期),第88-90页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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