CN107670646B - 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用，该复合材料的制备方法包括：将纳米纤维素分散到去离子水中，并调节溶液的pH值为2，然后加入戊二醛，分散后进行5小时水热反应，制得带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素；对所述三维纳米纤维素进行破碎，并分散到FeSO4水溶液中，反应后进行离心分离，得到清洗后的纤维素铁离子混合物；将纤维素铁离子混合物分散于去氧水溶液中，并与硼氢化钠的去氧水溶液直接混合，上摇床振荡2小时后进行磁分离，从而制得串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料。本发明不仅具有高稳定性和强吸附性，而且制备方法简单、成本较低、对环境无污染，可用于对环境持久性污染物的吸附和降解。

Description

一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及纳米零价铁复合材料领域，尤其涉及一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用。
背景技术
纳米零价铁是指纳米尺度的单质铁，不仅具有粒径小、比表面积和表面能大等特点，而且兼具强还原性和强吸附性、环境友好，因此纳米零价铁不仅能还原和降解环境中的重金属离子、无机化合物和有机卤代污染物，而且能增加污染物的降解速率。可见，纳米零价铁在环境污染物的治理方面具有明显的优越性。
与常规污染物降解材料相比，纳米零价铁对痕量有机污染物以及重金属具有更好的降解作用，但在实际应用中纳米零价铁至少存在以下问题：纳米零价铁具有高表面能，容易发生团聚，降低了纳米零价铁的活性；纳米零价铁容易被氧化，这导致了其活性降低，难以持久有效；采用纳米零价铁治理环境污染成本较高，这进一步限制了纳米零价铁的广泛应用。
发明内容
为了解决现有纳米零价铁的上述问题，本发明提供了一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用，不仅具有高稳定性和强吸附性，而且制备方法简单、成本较低、对环境无污染，可用于对环境持久性污染物的吸附和降解。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其制备方法包括：
步骤A、将纳米纤维素分散到去离子水中，并通过加入盐酸调节溶液的pH值为2，然后加入质量分数为25％的戊二醛，分散后以水热温度160℃进行5小时水热反应，再进行冷冻干燥，从而制得带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素；
步骤B、对所述的带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素进行破碎，然后分散到FeSO4水溶液中，搅拌10～12小时后进行离心分离，再对离心分离后的固体进行洗涤，从而得到清洗后的纤维素铁离子混合物；
步骤C、将所述的纤维素铁离子混合物分散于去氧水溶液中，并与硼氢化钠的去氧水溶液直接混合，上摇床振荡2小时后进行磁分离，再对磁分离得到的固体进行清洗，并分散于去氧水溶液中，然后置于-60℃～-80℃的环境中冷冻24小时，再进行冷冻干燥，从而制得串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料。
优选地，在步骤B中，每0.2g所述带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素使用0.005～0.02mol FeSO4。
优选地，在步骤C中，每1mol铁离子使用1mol硼氢化钠。
优选地，所述纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
步骤A1、向粒度过60目筛的秸秆粉末中加入甲苯与乙醇混合溶液，并搅拌6小时后抽滤洗涤，从而得到第一反应物；
步骤A2、向第一反应物中加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时；
步骤A3、重复执行步骤A2，直到出现白色粉末物质；
步骤A4、将步骤A3中的白色粉末物质与质量分数为5％的氢氧化钾混合，并在室温条件下反应10～12小时，然后加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时，之后加入质量分数为6％的氢氧化钾，并在80℃中反应2小时，再加入质量分数1％的盐酸，并在80℃中反应2小时，从而得到纯化的微米纤维素；
步骤A5、在冰浴条件下，向所述微米纤维素中滴加质量分数为64％的浓硫酸，滴加完毕后在45℃水浴条件下反应45分钟，然后立即加入冰水淬灭反应，再进行静置、离心分离、洗涤，从而得到纳米纤维素。
上述串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料用于降解环境中的污染物。
上述的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料用于降解环境中的六价铬。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料以农业生产过程中秸秆为基体原料，先通过对秸秆进行去除木质素以及去除半纤维素、淀粉和果胶的处理，得到纯化的微米纤维素，然后通过水热法得到带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素，又通过溶液法在所述的三维纳米纤维素上沉积了纳米零价铁，从而制得了具有高稳定性能的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料。该串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料对纳米零价铁具有良好的稳定作用，而且具有较强的吸附性能，对环境无污染，可用于环境持久性污染物(例如：六价铬等)的吸附和降解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1中步骤f1制得的带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素、本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料以及本发明实施例2中步骤h2制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1中制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料的能谱图。
图3为本发明实施例1中制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料的X射线谱图。
图4为本发明实施例1中制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料的XPS图谱。
图5为本发明实施例1中制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料对重金属六价铬降解的性能示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、按照每0.4g纳米纤维素使用100mL去离子水和1mL质量分数为25％的戊二醛的比例，将纳米纤维素分散到去离子水中，并通过加入盐酸调节溶液的pH值为2，然后加入质量分数为25％的戊二醛，分散后以水热温度160℃进行5小时水热反应，从而得到交联的纳米纤维素水凝胶；再对所述交联的纳米纤维素水凝胶进行冷冻干燥，从而制得带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素。
步骤B、按照每0.005～0.02mol FeSO4使用60mL水的比例，将FeSO4溶于水中，从而得到FeSO4水溶液；按照每0.005～0.02mol FeSO4使用0.2g所述三维纳米纤维素的比例，对所述三维纳米纤维素进行破碎，然后超声分散到所述FeSO4水溶液中，超声时间为2分钟，搅拌10～12小时后进行离心分离(可以采用7500rpm的转速离心分离10min)，再采用水溶液对离心分离后的固体进行洗涤，直到水溶液呈清，从而得到清洗后的纤维素铁离子混合物。
步骤C、按照每1mol铁离子使用1mol硼氢化钠的比例，将所述的纤维素铁离子混合物分散于去氧水溶液(所述去氧水是通过对去离子水通入高纯氮气3小时后，去除水中的氧气而制得)中，并与硼氢化钠的去氧水溶液直接混合，上摇床振荡2小时后进行磁分离，再采用去氧水和酒精对磁分离得到的固体冲洗3次，并分散于去氧水溶液中，然后置于-60℃～-80℃的环境中冷冻24小时，再进行冷冻干燥，从而制得串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料。在实际应用中，所述硼氢化钠的去氧水溶液可以按照每0.005～0.02mol硼氢化钠使用40mL去氧水溶液的比例将硼氢化钠溶于去氧水溶液中形成。
具体地，所述纳米纤维素的制备方法可以包括以下步骤：
(1)步骤A1、按照每10g秸秆粉末使用150mL甲苯与乙醇混合溶液的比例，向粒度过60目筛的秸秆粉末(所述秸秆粉末可以采用玉米秸秆粉末)中加入甲苯与乙醇混合溶液(所述甲苯与乙醇混合溶液可以由甲苯与乙醇按照体积比2:1混合而成)，并搅拌6小时后抽滤洗涤，从而得到固体的第一反应物。在实际应用中，秸秆原料可以先进行烘干，然后用粉碎机打碎，再过60目筛，从而得到粒度过60目筛的秸秆粉末。
(2)步骤A2、向第一反应物中加入150mL醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时，以去除木质素。在实际应用中，所述醋酸酸化的亚氯酸钠溶液可以由醋酸和亚氯酸钠按照每22.5mL醋酸使用6g亚氯酸钠的比例混合而成。
(3)步骤A3、重复执行步骤A2，直到出现白色粉末物质。
(4)步骤A4、按照每10g秸秆粉末制得的步骤A3中所述白色粉末物质使用150mL质量分数为5％的氢氧化钾、150mL醋酸酸化的亚氯酸钠溶液、150mL质量分数为6％的氢氧化钾、150mL质量分数1％的盐酸的比例，将步骤A3中的白色粉末物质与质量分数为5％的氢氧化钾混合，并在室温条件下反应10～12小时，以去除半纤维素、淀粉和果胶；然后加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时；之后加入质量分数为6％的氢氧化钾，并在80℃中反应2小时，以彻底去除半纤维素；再加入质量分数1％的盐酸，并在80℃中反应2小时，从而得到纯化的微米纤维素。
(5)步骤A5、在冰浴条件下，按照每10g所述微米纤维素使用180mL质量分数为64％浓硫酸的比例，向所述微米纤维素中缓慢滴加(所述的缓慢滴加是指4～6mL/min)质量分数为64％的浓硫酸，滴加完毕后在45℃水浴条件下反应45分钟，然后立即加入大量冰水(所述大量冰水是指填充满反应容器的冰水)淬灭反应，再进行静置、离心分离、洗涤，从而得到纳米纤维素。该纳米纤维素可以冷冻干燥后备用。
进一步地，本发明提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料至少具有以下优点：
(1)本发明提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料以农业生产过程中秸秆为基体原料，不仅产量丰富、成本低，而且无二次污染。
(2)本发明提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料由于纤维素表面具有高活性的官能团，对铁离子具有很强的吸附性能，因此有利于零价铁的合成。
(3)本发明提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料对纳米零价铁具有良好的稳定作用，而且具有强的吸附性能，对环境无污染，可用于环境持久性污染物(例如：六价铬)的吸附和降解。
(4)本发明提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料采用水溶液合成，无需采用高温，因此该串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料的制备方法简单，便于工业合成。
(5)本发明提供的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料绿色环保，在使用过程中对环境不会造成二次污染，而且制备过程中未使用任何的有毒有害的物质。
综上可见，本发明实施例不仅具有高稳定性和强吸附性，而且制备方法简单、成本较低、对环境无污染，可用于对环境持久性污染物的吸附和降解。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用进行详细描述。
实施例1
一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a1、将玉米秸秆先进行烘干，然后用粉碎机打碎，再过60目筛，从而得到粒度过60目筛的玉米秸秆粉末；取10g所述玉米秸秆粉末放入250mL的圆底烧瓶中，然后加入150mL甲苯与乙醇混合溶液(所述甲苯与乙醇混合溶液由甲苯与乙醇按照体积比2:1混合而成)，并搅拌6小时后抽滤洗涤，从而得到第一反应物。
步骤b1、向第一反应物中加入150mL醋酸酸化的亚氯酸钠溶液(所述醋酸酸化的亚氯酸钠溶液可以由醋酸和亚氯酸钠按照每22.5mL醋酸使用6g亚氯酸钠的比例混合而成)，并在75℃中反应1小时，以去除木质素。
步骤c1、重复执行步骤b1，直到出现白色粉末物质。
步骤d1、将步骤c1中的白色粉末物质与150mL质量分数为5％的氢氧化钾混合，并在室温条件下反应10～12小时，以去除半纤维素、淀粉和果胶；然后加入150mL醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时；之后加入150mL质量分数为6％的氢氧化钾，并在80℃中反应2小时，以彻底去除半纤维素；再加入150mL质量分数1％的盐酸，并在80℃中反应2小时，从而得到纯化的微米纤维素。
步骤e1、向10g所述微米纤维素中缓慢滴加180mL质量分数为64％的浓硫酸，滴加完毕后在45℃水浴条件下反应45分钟，然后立即加入大量冰水淬灭反应，再进行静置、离心分离、洗涤，从而得到纳米纤维素。
步骤f1、将0.4g纳米纤维素分散到100mL去离子水中，并通过加入盐酸调节溶液的pH值为2，然后加入1mL质量分数为25％的戊二醛，分散后以水热温度160℃进行5小时水热反应，从而得到交联的纳米纤维素水凝胶；再对所述交联的纳米纤维素水凝胶进行冷冻干燥，从而制得带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素。
步骤g1、将0.005mol FeSO4溶于60mL水中，从而得到FeSO4水溶液；取0.2g所述三维纳米纤维素进行破碎，然后超声分散到所述FeSO4水溶液中，超声时间为2分钟，搅拌10～12小时后进行离心分离(可以采用750rpm的转速离心分离10min)，再采用50mL水溶液对离心分离后的固体进行洗涤，直到水溶液呈清，从而得到清洗后的纤维素铁离子混合物。
步骤h1、将所述的纤维素铁离子混合物分散于30mL去氧水溶液中，并与硼氢化钠的去氧水溶液(所述硼氢化钠的去氧水溶液是将0.005mol硼氢化钠溶于40mL去氧水溶液中形成)直接混合，上摇床振荡2小时后进行磁分离，再采用去氧水和酒精对磁分离得到的固体冲洗3次，并分散于30mL去氧水溶液中，然后置于-60℃的环境中冷冻24小时，再进行冷冻干燥，从而制得串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料。
实施例2
一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a2、将玉米秸秆先进行烘干，然后用粉碎机打碎，再过60目筛，从而得到粒度过60目筛的玉米秸秆粉末；取10g所述玉米秸秆粉末放入250mL的圆底烧瓶中，然后加入150mL甲苯与乙醇混合溶液(所述甲苯与乙醇混合溶液由甲苯与乙醇按照体积比2:1混合而成)，并搅拌6小时后抽滤洗涤，从而得到第一反应物。
步骤b2、向第一反应物中加入150mL醋酸酸化的亚氯酸钠溶液(所述醋酸酸化的亚氯酸钠溶液可以由醋酸和亚氯酸钠按照每22.5mL醋酸使用6g亚氯酸钠的比例混合而成)，并在75℃中反应1小时，以去除木质素。
步骤c2、重复执行步骤b2，直到出现白色粉末物质。
步骤d2、将步骤c2中的白色粉末物质与150mL质量分数为5％的氢氧化钾混合，并在室温条件下反应10～12小时，以去除半纤维素、淀粉和果胶；然后加入150mL醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时；之后加入150mL质量分数为6％的氢氧化钾，并在80℃中反应2小时，以彻底去除半纤维素；再加入150mL质量分数1％的盐酸，并在80℃中反应2小时，从而得到纯化的微米纤维素。
步骤e2、向10g所述微米纤维素中缓慢滴加180mL质量分数为64％的浓硫酸，滴加完毕后在45℃水浴条件下反应45分钟，然后立即加入大量冰水淬灭反应，再进行静置、离心分离、洗涤，从而得到纳米纤维素。
步骤f2、将0.4g纳米纤维素分散到100mL去离子水中，并通过加入盐酸调节溶液的pH值为2，然后加入1mL质量分数为25％的戊二醛，分散后以水热温度160℃进行5小时水热反应，从而得到交联的纳米纤维素水凝胶；再对所述交联的纳米纤维素水凝胶进行冷冻干燥，从而制得带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素。
步骤g2、将0.02mol FeSO4溶于60mL水中，从而得到FeSO4水溶液；取0.2g所述三维纳米纤维素进行破碎，然后超声分散到所述FeSO4水溶液中，超声时间为2分钟，搅拌10～12小时后进行离心分离(可以采用7500rpm的转速离心分离10min)，再采用50mL水溶液对离心分离后的固体进行洗涤，直到水溶液呈清，从而得到清洗后的纤维素铁离子混合物。
步骤h2、将所述的纤维素铁离子混合物分散于30mL去氧水溶液中，并与硼氢化钠的去氧水溶液(所述硼氢化钠的去氧水溶液是将0.02mol硼氢化钠溶于40mL去氧水溶液中形成)直接混合，上摇床振荡2小时后进行磁分离，再采用去氧水和酒精对磁分离得到的固体冲洗3次，并分散于30mL去氧水溶液中，然后置于-60℃的环境中冷冻24小时，再进行冷冻干燥，从而制得串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料。
形貌及性能检测
在本发明实施例1和本发明实施例2实施过程中进行以下形貌及性能检测：
(1)分别对本发明实施例1中步骤f1制得的带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素、本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料以及本发明实施例2中步骤h2制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料进行形貌观察，从而得到如图1所示的扫描电镜照片。其中，图1a为对本发明实施例1中步骤f1制得的带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素的扫描电镜照片，图1b为对本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料的扫描电镜照片，图1c为对本发明实施例2中步骤h2制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料的扫描电镜照片。由图1可以看出：本发明实施例1中步骤f1制得的带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素确实是具有三维结构的纤维素；当三维纳米纤维素为0.2g，FeSO4添加量为0.005mol时(即本发明实施例1)，最终制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其纳米零价铁颗粒大小约为80nm；当三维纳米纤维素为0.2g，FeSO4添加量为0.02mol时(即本发明实施例2)，最终制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，纳米零价铁颗粒增多，粒径增大，纳米零价铁颗粒大小约约为400nm。
(2)对本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料进行检测，从而得到如图2所示的能谱图。由图2可以看出：本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料中，铁元素峰较为明显，其中C、O主要是来自于纤维素；铁、碳、氧所占比例分别为22.3％，39.5％，38.2％。
(3)对本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料进行检测，从而得到如图3所示的X射线谱图。由图3可以看出：本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料有明显的非晶态的零价铁峰。
(4)对本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料进行检测，从而得到如图4所示的XPS图谱。由图4可以看出：本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料有零价铁峰存在，其中部分零价铁被氧化为氧化铁。
(5)将本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料应用于对重金属六价铬的处理，从而得到如图5所示的降解六价铬性能示意图。其中，图5a为本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料对六价铬去除效果的示意图；图5b为本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料在吸附六价铬后的XPS图谱。由图5可以看出：本发明实施例1中步骤h1制得的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料在浓度为40ppm的六价铬溶液中30min内对六价铬的去除效率可以达到90％以上，而且吸附的六价铬通过纤维素稳定的纳米零价铁被还原为低毒的三价铬；图5b中三价铬的峰强远远高于六价铬的吸收峰，这说明大部分的六价铬被该串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料中的零价铁还原为三价铬。
综上可见，本发明实施例不仅具有高稳定性和强吸附性，而且制备方法简单、成本较低、对环境无污染，可用于对环境持久性污染物的吸附和降解。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其特征在于，其制备方法包括：
步骤A、将纳米纤维素分散到去离子水中，并通过加入盐酸调节溶液的pH值为2，然后加入质量分数为25％的戊二醛，分散后以水热温度160℃进行5小时水热反应，再进行冷冻干燥，从而制得带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素；
步骤B、对所述的带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素进行破碎，然后分散到FeSO4水溶液中，搅拌10～12小时后进行离心分离，再对离心分离后的固体进行洗涤，从而得到清洗后的纤维素铁离子混合物；
步骤C、将所述的纤维素铁离子混合物分散于去氧水溶液中，并与硼氢化钠的去氧水溶液直接混合，上摇床振荡2小时后进行磁分离，再对磁分离得到的固体进行清洗，并分散于去氧水溶液中，然后置于-60℃～-80℃的环境中冷冻24小时，再进行冷冻干燥，从而制得串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料。
2.根据权利要求1所述的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其特征在于，在步骤B中，每0.2g所述带有微/纳米孔隙结构的三维纳米纤维素使用0.005～0.02mol FeSO4。
3.根据权利要求1或2所述的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其特征在于，在步骤C中，每1mol铁离子使用1mol硼氢化钠。
4.根据权利要求1或2所述的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料，其特征在于，所述纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
步骤A1、向粒度过60目筛的秸秆粉末中加入甲苯与乙醇混合溶液，并搅拌6小时后抽滤洗涤，从而得到第一反应物；
步骤A2、向第一反应物中加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时；
步骤A3、重复执行步骤A2，直到出现白色粉末物质；
步骤A4、将步骤A3中的白色粉末物质与质量分数为5％的氢氧化钾混合，并在室温条件下反应10～12小时，然后加入醋酸酸化的亚氯酸钠溶液，并在75℃中反应1小时，之后加入质量分数为6％的氢氧化钾，并在80℃中反应2小时，再加入质量分数1％的盐酸，并在80℃中反应2小时，从而得到纯化的微米纤维素；
步骤A5、在冰浴条件下，向所述微米纤维素中滴加质量分数为64％的浓硫酸，滴加完毕后在45℃水浴条件下反应45分钟，然后立即加入冰水淬灭反应，再进行静置、离心分离、洗涤，从而得到纳米纤维素。
5.上述权利要求1至4中任一项所述的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料用于降解环境中的污染物。
6.上述权利要求1至4中任一项所述的串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料用于降解环境中的六价铬。
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