CN110385110B - 生物炭纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种生物炭纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。制备方法，包括以下步骤：在硫酸亚铁溶液中加入羧甲基纤维素溶液，均匀混合后加入生物炭b，再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于通入30～60min氮气后停止通氮，密封反应60～90min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6～12小时，通过磁选方法分离得到生物炭纳米零价铁复合材料。将本发明方法得到的生物炭纳米零价铁复合材料用于去除水中六价铬，能将高毒性的六价铬还原为低毒的三价铬，对水中的六价铬的降解率为100％，吸附量达55～105mg/g。

Description

生物炭纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种生物炭纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在天然环境中六价铬和三价铬是稳定存在的，六价铬的毒性远高于三价铬，六价铬通常是可溶、易迁移的，且以含氧阴离子形式(CrO4 2-，HCrO4 -和Cr2O7 2-)存在，具有很高的生物毒性，可引起急性中毒，同时也包括致癌致突变的作用。铬污染常出现在这些工业排放的废水中，且易对空气、土壤造成严重污染。自上个世纪50年代起，随着我国铬盐企业的大量发展，生产过程中排放出大量的铬渣，直至80年代国际社会普遍意识到铬的危害，国家逐渐关闭40多家铬盐企业，但是却遗留了600多万吨的铬渣，因为技术和资金的限制并未得到很好的无害化处理，且铬渣在堆放过程中极易造成周边土壤污染。我国为防止铬的危害，也规定了生活饮水中六价铬的水平应低于0.05mg/L，在工业废水排放标准中六价铬更是被列为第一类污染物，其排放水平必须控制在0.5mg/L以内。相反，三价铬以Cr(OH)3或有机配体的形式存在，迁移性不强，它甚至被认为是无毒的，并且是人体营养必需的微量金属元素(尤其是葡萄糖代谢)。所以将Cr(VI)转化成Cr(III)来减少毒性是非常必要的。
纳米零价铁作为近年来倍受关注的纳米材料，已被用于重金属和有机物等多种废水的处理，具有原位修复、易分离和成本低等优点，但是纳米零价铁存在易氧化、易团聚和纳米毒性的缺点。生物炭近年来在应用于重金属的去除中，受到了高度重视，生物炭具有比表面积大、容重小、稳定性高、吸附能力强的优良性质，价格相对于石墨烯、碳纳米管和活性炭等碳系材料来说十分低廉，且能够将废弃生物质资源化利用。但是当前的生物炭纳米零价铁复合材料对纳米零价铁的负载效果不够好，生物炭与纳米零价铁没有相连的介质，而且仍然易氧化，反应活性不够高，对六价铬的吸附量小，而且材料容易失去反应活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够去除液体中六价铬的生物炭纳米零价铁复合材料。该生物炭纳米零价铁复合材料引入了羧甲基纤维素充当生物炭与纳米零价铁之间的桥梁，CMC(羧甲基纤维素)是一种带负电的聚合物可以将纳米零价铁包覆，且富含含氧官能团能够与生物炭表面的官能团相结合。
本发明的另一个目的是提供一种上述生物炭纳米零价铁复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种上述生物炭纳米零价铁复合材料在去除液体中六价铬的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种生物炭纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在硫酸亚铁溶液中加入羧甲基纤维素溶液，均匀混合后加入生物炭b，再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于通入30～60min氮气后停止通氮，密封反应60～90min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6～12小时，通过磁选方法分离得到生物炭纳米零价铁复合材料，其中，
按质量份数计，所述硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁、羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素、生物炭b和硼氢化钠溶液中的硼氢化钠的比为1：(0.5～4)：0.2：0.5。
所述生物炭b的制备方法为：将小麦秸秆粉碎，再进行过筛，得到小麦秸秆粉碎物；对所述小麦秸秆粉碎物进行裂解，得到生物炭a，所述裂解的温度为600～700℃，时间为2～3小时；用0.5～1M的酸溶液浸泡所述生物炭a12～24小时，再用蒸馏水洗涤至生物炭a的pH为中性，再于80～105℃下干燥，得到所述生物炭b。
在上述技术方案中，对小麦秸秆粉碎前，对所述小麦秸秆进行洗涤和60～70℃、120～360min的干燥。
在上述技术方案中，所述80～105℃下干燥的时间为6～12小时。
在上述技术方案中，所述硫酸亚铁溶液的溶剂为去除溶解氧的去离子水，羧甲基纤维素溶液和硼氢化钠溶液的溶剂均为去离子水。
在上述技术方案中，一个所述质量份数的单位为g。
在上述技术方案中，所述羧甲基纤维素溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.05～0.2g/L。
在上述技术方案中，所述硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的浓度为3～6g/L。
在上述技术方案中，所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1～0.2g/L。
在上述技术方案中，在室温20～25℃下静置为避光条件下静置，所述避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现。
在上述技术方案中，所述裂解为限氧裂解，具体为：先后用铝箔纸和锡箔纸对所述小麦秸秆粉碎物进行密封，密封后置于密闭的炉中裂解。
在上述技术方案中，对分离得到的生物炭纳米零价铁复合材料先后进行冷冻和真空干燥，所述冷冻和真空干燥为先于-80～-20℃冷冻4h以上，再置于冷冻干燥机中真空冻干12h，所述真空冻干的温度为-50～-40℃。
在上述技术方案中，所述过筛的目数为50～100目。
在上述技术方案中，所述酸溶液为盐酸溶液。
上述制备方法得到的生物炭纳米零价铁复合材料，所述生物炭纳米零价铁复合材料由生物炭b和负载在该生物炭b上的纳米零价铁组成，所述生物炭b与纳米零价铁的质量份数的比为1：(0.2～1)。
在上述技术方案中，所述生物炭纳米零价铁复合材料的比表面积为6～12m2/g，孔容为0.01～0.04cm3/g，平均孔径为8～15nm。
上述生物炭纳米零价铁复合材料在去除液体中六价铬中的应用。
在上述技术方案中，所述液体的pH为5～6。
在上述技术方案中，所述液体中六价铬的浓度为2～200mg/L。
在上述技术方案中，所述生物炭纳米零价铁复合材料对六价铬的降解率最高达到100％，吸附量为55～105mg/g。
上述生物炭纳米零价铁复合材料去除液体中六价铬的方法，包括以下步骤：
室温下，将上述生物炭纳米零价铁复合材料加入至液体中，在摇床上震荡5～1440min，过滤吸附有六价铬的生物炭纳米零价铁复合材料即可，其中，在每升所述液体中投入生物炭纳米零价铁复合材料的质量为0.125～2g，所述摇床的转速为160～180r/min。
本发明的优点和有益效果为：
1.本发明的生物炭纳米零价铁复合材料的制备方法采用一步法，制备方法简单，易于实施；
2.本发明以小麦秸秆为原料，将农业废弃物资源化利用，而且原料来源广泛，成本低，生产工艺简单；以羧甲基纤维素为生物炭b与纳米零价铁间的粘合剂，无毒、具备环境友好性；
3.本发明生物炭纳米零价铁复合材料具备稳定性好，较其他纳米零价铁材料不易被氧化，有磁性可回收等优点；
4.将本发明方法得到的复合材料(生物炭纳米零价铁复合材料)应用于去除水中六价铬中，能将高毒性的六价铬还原为低毒的三价铬，对水中的六价铬的降解率最高达到100％，吸附量为55～105mg/g。
附图说明
图1为本发明生物炭纳米零价铁复合材料的制备过程流程图；
图2为扫描电子显微镜图，其中，2(a)为生物炭b，2(b)为纳米零价铁，2(c)为羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁，2(d)为生物炭纳米零价铁复合材料；
图3为本发明生物炭纳米零价铁复合材料的磁化曲线；
图4为本发明生物炭纳米零价铁复合材料、纳米零价铁、羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁、常规生物炭纳米零价铁材料和生物炭b对水中六价铬的吸附量，柱体1为实施例5的生物炭b，柱体2为实施例6的纳米零价铁，柱体3为实施例7的羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁，柱体4为实施例2的常规生物炭纳米零价铁材料，柱体5为实施例3的生物炭纳米零价铁复合材料，柱体6为实施例1的生物炭纳米零价铁复合材料，柱体7为实施例4的生物炭纳米零价铁复合材料；
图5为实施例1的生物炭纳米零价铁复合材料吸附过程中溶液中铬的价态转变；
图6为实施例1的生物炭纳米零价铁复合材料吸附前后的XRD图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
在下述实施例中：
小麦秸秆取自山东省德州市，为农业废弃物。
下述实施例中所涉及药品的厂家以及纯度
Figure BDA0001631605730000041
Figure BDA0001631605730000051
下述实施例所用测试表征仪器的名称品牌等信息
Figure BDA0001631605730000052
羧甲基纤维素溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.1g/L，硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的浓度为3g/L，硫酸亚铁溶液的溶剂为去除溶解氧的去离子水。硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1g/L，酸溶液为盐酸溶液(上述溶剂均为去离子水)。
一个质量份数的单位为g。
实施例1(含有0.1wt％的羧甲基纤维素)
一种生物炭纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在硫酸亚铁溶液中加入羧甲基纤维素溶液，均匀混合后加入生物炭b，再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于(溶液中)通入30min氮气后停止通氮，密封反应60min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6小时(避光静置，避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现，避免日光与灯光照射)，通过磁选方法分离得到生物炭纳米零价铁复合材料，再冷冻和真空干燥：首先-80℃冷冻4h，置于冷冻干燥机中于-45℃真空冻干12h。其中，
按质量份数计，硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁、羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素、生物炭b和硼氢化钠溶液中的硼氢化钠的比为1：2：0.2：0.5。
生物炭b的制备方法为：对小麦秸秆进行洗涤(洗至水澄清)和60℃、360min的干燥。用粉碎机将小麦秸秆粉碎，再进行目数为50目的过筛，得到粒径为0.3mm的小麦秸秆粉碎物(如备用需储存于干燥阴暗处)。将小麦秸秆粉碎物装满于陶瓷坩埚中，放入烘箱于80℃烘干12h。再先后用铝箔纸和锡箔纸对小麦秸秆粉碎物(陶瓷坩埚)进行密封，密封后置于密闭的马弗炉中裂解(并未通入还原气体或抽真空，仅为在空气环境下关闭马弗炉的炉门以保持密闭)，得到生物炭a，裂解的温度为600℃，时间为2小时。裂解结束后，用1.0M的酸溶液浸泡生物炭a24小时(浸泡时酸溶液要完全没过生物炭a)，再用蒸馏水洗涤至生物炭a的pH为中性，再在烘箱中于80℃下干燥6小时，得到生物炭b。
实施例2(对比-不含羧甲基纤维素)
一种常规生物炭纳米零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：
在硫酸亚铁溶液中加入生物炭b，均匀混合后再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于(液体中)通入30min氮气后停止通氮，密封反应60min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6小时(避光静置，避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现，避免日光与灯光照射)，通过磁选方法分离得到常规生物炭纳米零价铁材料，再冷冻和真空干燥：首先-80℃冷冻4h，置于冷冻干燥机中于-45℃真空冻干12h。
按质量份数计，硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁、生物炭b和硼氢化钠溶液中的硼氢化钠的比为1：0.2：0.5。
生物炭b的制备方法为：对小麦秸秆进行洗涤(洗至水澄清)和60℃、360min的干燥。用粉碎机将小麦秸秆粉碎，再进行目数为50目的过筛，得到粒径为0.3mm的小麦秸秆粉碎物(如备用需储存于干燥阴暗处)。将小麦秸秆粉碎物装满于陶瓷坩埚中，放入烘箱于80℃烘干12小时。再先后用铝箔纸和锡箔纸对小麦秸秆粉碎物(陶瓷坩埚)进行密封，密封后置于密闭的马弗炉中裂解(并未通入还原气体或抽真空，仅为在空气环境下关闭马弗炉的炉门以保持密闭)，得到生物炭a，裂解的温度为600℃，时间为2小时。裂解结束后，用1.0M的酸溶液浸泡生物炭a24小时(浸泡时酸溶液要完全没过生物炭a)，再用蒸馏水洗涤至生物炭a的pH为中性，再在烘箱中于80℃下干燥6小时，得到生物炭b。
实施例3(含有0.05wt％的羧甲基纤维素)
一种生物炭纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在硫酸亚铁溶液中加入羧甲基纤维素溶液，均匀混合后加入生物炭b，再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于通入30min氮气后停止通氮，密封反应60min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6小时(避光静置，避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现，避免日光与灯光照射)，通过磁选方法分离得到生物炭纳米零价铁复合材料，再冷冻和真空干燥：首先-80℃冷冻4h，置于冷冻干燥机中于-45℃真空冻干12h。其中，
按质量份数计，硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁、羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素、生物炭b和硼氢化钠溶液中的硼氢化钠的比为1：0.5：0.2：0.5。
生物炭b的制备方法为：对小麦秸秆进行洗涤(洗至水澄清)和60℃、360min的干燥。用粉碎机将小麦秸秆粉碎，再进行目数为50目的过筛，得到粒径为0.3mm的小麦秸秆粉碎物(如备用需储存于干燥阴暗处)。将小麦秸秆粉碎物装满于陶瓷坩埚中，放入烘箱于80℃烘干12小时。再先后用铝箔纸和锡箔纸对小麦秸秆粉碎物(陶瓷坩埚)进行密封，密封后置于密闭的马弗炉中裂解(并未通入还原气体或抽真空，仅为在空气环境下关闭马弗炉的炉门以保持密闭)，得到生物炭a，裂解的温度为600℃，时间为2小时。裂解结束后，用1.0M的酸溶液浸泡生物炭a24小时(浸泡时酸溶液要完全没过生物炭a)，再用蒸馏水洗涤至生物炭a的pH为中性，再在烘箱中于80℃下干燥6小时，得到生物炭b。
实施例4(含有0.2wt％的羧甲基纤维素)
一种生物炭纳米零价铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在硫酸亚铁溶液中加入羧甲基纤维素溶液，均匀混合后加入生物炭b，再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于通入30min氮气后停止通氮，密封反应60min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6小时(避光静置，避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现，避免日光与灯光照射)，通过磁选方法分离得到生物炭纳米零价铁复合材料，再冷冻和真空干燥：首先-80℃冷冻4h，置于冷冻干燥机中于-45℃真空冻干12h。其中，
按质量份数计，硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁、羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素、生物炭b和硼氢化钠溶液中的硼氢化钠的比为1：1：0.2：0.5。
生物炭b的制备方法为：对小麦秸秆进行洗涤(洗至水澄清)和60℃、360min的干燥。用粉碎机将小麦秸秆粉碎，再进行目数为50目的过筛，得到粒径为0.3mm的小麦秸秆粉碎物(如备用需储存于干燥阴暗处)。将小麦秸秆粉碎物装满于陶瓷坩埚中，放入烘箱于80℃烘干12小时。再先后用铝箔纸和锡箔纸对小麦秸秆粉碎物(陶瓷坩埚)进行密封，密封后置于密闭的马弗炉中裂解(并未通入还原气体或抽真空，仅为在空气环境下关闭马弗炉的炉门以保持密闭)，得到生物炭a，裂解的温度为600℃，时间为2小时。裂解结束后，用1.0M的酸溶液浸泡生物炭a24小时(浸泡时酸溶液要完全没过生物炭a)，再用蒸馏水洗涤至生物炭a的pH为中性，再在烘箱中于80℃下干燥6小时，得到生物炭b。
实施例5
一种生物炭b的制备方法为：对小麦秸秆进行洗涤(洗至水澄清)和60℃、360min的干燥。用粉碎机将小麦秸秆粉碎，再进行目数为50目的过筛，得到粒径为0.3mm的小麦秸秆粉碎物(如备用需储存于干燥阴暗处)。将小麦秸秆粉碎物装满于陶瓷坩埚中，放入烘箱于80℃烘干12h。再先后用铝箔纸和锡箔纸对小麦秸秆粉碎物(陶瓷坩埚)进行密封，密封后置于密闭的马弗炉中裂解(并未通入还原气体或抽真空，仅为在空气环境下关闭马弗炉的炉门以保持密闭)，得到生物炭a，裂解的温度为600℃，时间为2小时。裂解结束后，用1.0M的酸溶液浸泡生物炭24小时(浸泡时酸溶液要完全没过生物炭a)，再用蒸馏水洗涤至生物炭b的pH为中性，再在烘箱中于80℃下干燥6小时，得到生物炭b。
实施例6
一种纳米零价铁的制备方法：在硫酸亚铁溶液中滴加硼氢化钠溶液并均匀混合，在持续搅拌条件下，于(溶液中)通入30min氮气后停止通氮，密封反应60min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6小时(避光静置，避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现，避免日光与灯光照射)，通过磁选方法分离得到纳米零价铁，再冷冻和真空干燥：首先-80℃冷冻4h，置于冷冻干燥机中于-45℃真空冻干12h。其中，硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁与硼氢化钠溶液中硼氢化钠的质量份数的比为1：0.5。
实施例7
一种羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁的制备方法：在硫酸亚铁溶液中加入羧甲基纤维素溶液均匀混合后，再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于通入30min氮气后停止通氮，密封反应60min后停止搅拌，在室温20～25℃下静置6小时(避光静置，避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现，避免日光与灯光照射)，通过磁选方法分离得到羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁，再冷冻和真空干燥：首先-80℃冷冻4h，置于冷冻干燥机中于-45℃真空冻干12h，其中，按质量份数计，硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁、羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素和硼氢化钠溶液中的硼氢化钠的比为1：2：0.5。
用扫描电子显微镜来观察复合材料表面形态，结果如图2所示：(a)实施例5制备所得生物炭b，(b)实施例6制备所得纳米零价铁，(c)实施例7制备所得羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁，(d)实施例1制备所得生物炭纳米零价铁复合材料。由图2a可知，生物炭b的表面较为粗糙，且有孔道存在，并且形貌复杂不均，多为不规则形状；由图2b可知，用硼氢化钠还原法制备的nZVI(纳米零价铁)为球形颗粒聚集在一起，其粒径多为200nm左右；由图2c可知，经CMC稳定的nZVI的材料——CMC-nZVI，可见该材料是由CMC包覆的核藻结构，并且被包覆的纳米零价铁多为小于100nm粒径的球体。由图2d可知通过CMC稳定后的生物炭纳米零价铁复合材料的表面能够形成规则的球形颗粒，且材料表面的球形颗粒较小约为80nm，纳米零价铁颗粒较为均匀的分散负载在生物炭表面。
如图3所示，实施例1制备所得生物炭纳米零价铁复合材料的磁化曲线表明，该材料为超顺磁材料，其饱和磁化强度为22.1emu/g，具有铁磁性，便于回收。
表1实施例1～7制备得到的相关材料的比表面积、孔容和平均孔径。
Figure BDA0001631605730000091
Figure BDA0001631605730000101
表1为实施例1～7制备得到的相关材料的比表面积、孔容和平均孔径。本发明的生物炭纳米零价铁复合材料的比表面积为6～12m2/g，孔容为0.01～0.04cm3/g，平均孔径为8～15nm。实施例5制备得到的生物炭b拥有最大比表面积(288.2m2/g)和孔体积(0.133cm3/g)和最小孔径(1.8nm)。实施例7的比表面积相对于实施例6从6.7m2/g增加到了12.2m2/g，孔体积从0.02cm3/g增加到0.04cm3/g，平均孔径从11.8nm增加到12.6nm，这表明通过羧甲基纤维素的稳定可以增大纳米零价铁的比表面积，减小纳米零价铁的粒径，这与扫描电镜的分析结论是相同的。随着羧甲基纤维素稳定浓度的增大，本发明中的生物炭纳米零价铁复合材料的比表面积是先增加后减小，孔径是增大的，孔容也是增大的。主要是因为羧甲基纤维素能够减小纳米零价铁的粒径，但是纳米零价铁与羧甲基纤维素也会堆积在生物炭表面的孔，所以当羧甲基纤维素超过一定稳定浓度时。本发明中的生物炭纳米零价铁复合材料的比表面积会减小。由平均孔径可知中孔为材料的主要孔隙结构。
为了证明本发明的生物炭纳米零价铁复合材料具有去除液体中六价铬的作用，进行下述模拟实验：
制备7份含有六价铬的液体，每份含有六价铬的液体制备过程为：在40ml黑盖玻璃瓶中加入40ml六价铬浓度为100mg/L的六价铬溶液(重铬酸钾溶液)。
将上述实施例制备得到的相关材料分别放入一份含有六价铬的液体中，在转速为160r/min的摇床上震荡吸附24h，吸附结束后，过滤去除相关材料，使用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)和紫外分光光度计测量滤液中六价铬浓度。其中，相关材料(即上述实施例的最后产物)的投加量均为20mg。
吸附率(降解率)η按下式计算：
Figure BDA0001631605730000102
式中：C0表示六价铬的初始浓度，mg/L；
Ce表示六价铬的平衡浓度，mg/L。
吸附量Q(mg/g)按下式计算：
Figure BDA0001631605730000111
式中：m是生物炭纳米零价铁材料的质量，g；
v是反应溶液的体积，L。
六价铬的降解测试结果如图4所示，实施例1～4得到的材料对六价铬的吸附量分别为104.4、8.06、55.6和92.7mg/g，降解率分别为52.2％、4.03％、27.8％和46.4％，其中实施例1的生物炭纳米零价铁复合材料吸附量最大，表明生物炭纳米零价铁复合材料对六价铬有较高的去除效率。当羧甲基纤维素的含量过多时，如实施例4，会阻碍对六价铬吸附还原。
实施例5制备得到的生物炭b(2.4mg/g)对液体中六价铬的降解率仅为1.2％。吸附量很低，远小于本发明的生物炭纳米零价铁复合材料。
实施例6制备得到的纳米零价铁(86.3mg/g)及实施例7制备得到的羧甲基纤维素稳定的纳米零价铁(100.4mg/g)的降解率依次为43.2％和50.2％，低于实施例1生物炭纳米零价铁复合材料。生物炭b和羧甲基纤维素对六价铬没有吸附作用，生物炭纳米零价铁复合材料在对六价铬吸附过程中纳米零价铁中铁起主要作用，而实施例1中材料的铁含量约为50％(从制备过程中的出)，但是对六价铬的吸附量已经超过纯纳米零价铁和经CMC稳定的纳米零价铁，因此生物炭纳米零价铁复合材料具有高效的反应活性。
为了进一步说明本发明的生物炭纳米零价铁复合材料对六价铬有较高的去除效率，提高生物炭纳米零价铁复合材料在含有六价铬的液体中的投放量，具体如下：将上述实施例1制备得到的生物炭纳米零价铁复合材料放入一份含有六价铬的液体中，在转速为160r/min的摇床上震荡吸附24h，吸附结束后，过滤去除相关材料，使用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)和紫外分光光度计测量滤液中六价铬含量。其中，生物炭纳米零价铁复合材料的投加量50mg，通过火焰原子吸收法测实施例1中的总铬(HJ 757-2015)和铁离子1(GB 11911—89)，三价铬的含量是由总铬的浓度减去六价铬的浓度得出的。结果表明：在六价铬水溶液pH为5.6、六价铬浓度为100mg/L、生物炭纳米零价铁复合材料的投加量为1.25g/L、吸附时间为1080min、温度为室温(25℃)和转速为160r/min的条件下，六价铬的降解率为100％，吸附量达79.3mg/g，且此时的溶液中也没有三价铬存在。
如图5所示，Crtotal(铬总浓度)、Cr(III)(三价铬浓度)、Cr(VI)(六价铬浓度)和铁离子浓度随着时间的增加而变化，45分钟内Crtotal和Cr(VI)随着时间的延长而降低，而Cr(III)的含量逐渐增多的，之后水中的六价铬和三价铬的浓度都是再逐渐降低的。在第一阶段，Cr(VI)在表面张力作用下迁移到Biochar-0.1CMC-nZVI(实施例1所得生物炭纳米零价铁复合材料)表面，生物炭表面负载nZVI(纳米零价铁)和生物炭表面官能团会将Cr(VI)还原成Cr(III)。然后，由nZVI产生的Fe2+将Cr(VI)还原成Cr(III)，并与Cr(III)(Cr2O4 2-)形成FeCr2O4，部分转化的Cr(III)可能释放到溶液中。最后随pH降低，在复合材料表面会形成FeCr2O4以及铁氧化物。
图6为实施例1的生物炭纳米零价铁复合材料吸附前后的XRD图。图6所示，X射线衍射分析(XRD)能够了解材料的晶体结构，进行定性分析。对XRD数据采用Jade软件进行分析。在生物炭纳米零价铁复合材料投放至含有六价铬溶液中之前(反应前)，图中也能够观察到零价铁的特征峰35.6°和44.6°处出现在复合材料的表面，说明零价铁被成功的负载在复合材料的表面，而且在复合材料的表面也观察到了22.8°的生物炭表面无定形炭的特征峰，也证实了生物炭存在于复合材料中。在生物炭纳米零价铁复合材料投放至含有六价铬溶液中之后(反应后)，由图可知，nZVI峰值明显降低，并在30.2°、35.5°和35.6°出现了新的峰，材料中出现了FeCr2O4(其中的铬为三价)，35.7°、43.1°、57.1°和62.7°处的峰增加，表示γ-氧化铁增加了。它表明了Cr(VI)被还原为Cr(III)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生物炭纳米零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在硫酸亚铁溶液中加入羧甲基纤维素溶液，均匀混合后加入生物炭b，再滴加硼氢化钠溶液，在持续搅拌条件下，于通入30~60min氮气后停止通氮，密封反应60~90min后停止搅拌，在室温20~25℃下静置6~12小时，通过磁选方法分离得到生物炭纳米零价铁复合材料，其中，
按质量份数计，所述硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁、羧甲基纤维素溶液中的羧甲基纤维素、生物炭b和硼氢化钠溶液中的硼氢化钠的比为1：（0.5~4）：0.2：0.5；
所述生物炭b的制备方法为：将小麦秸秆粉碎，再进行过筛，得到小麦秸秆粉碎物；对所述小麦秸秆粉碎物进行裂解，得到生物炭a，所述裂解的温度为600~700℃，时间为2~3小时；用0.5~1 M的酸溶液浸泡所述生物炭a12~24小时，再用蒸馏水洗涤至生物炭a的pH为中性，再于80~105℃下干燥，得到所述生物炭b。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对小麦秸秆粉碎前，对所述小麦秸秆进行洗涤和60~70℃、120~360min的干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述80~105℃下干燥的时间为6~12小时；所述硫酸亚铁溶液的溶剂为去除溶解氧的去离子水，羧甲基纤维素溶液和硼氢化钠溶液的溶剂均为去离子水。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素溶液中羧甲基纤维素的浓度为0.05~0.2g/L；所述硫酸亚铁溶液中硫酸亚铁的浓度为3~6 g/L；所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1~0.2 g/L；所述过筛的目数为50~100目。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在室温20~25℃下静置为避光条件下静置，所述避光条件通过放置在密封的黑箱子中实现；所述裂解为限氧裂解，具体为：先后用铝箔纸和锡箔纸对所述小麦秸秆粉碎物进行密封，密封后置于密闭的炉中裂解；对分离得到的生物炭纳米零价铁复合材料先后进行冷冻和真空干燥，所述冷冻和真空干燥为先于-80~-20℃冷冻4h以上，再置于冷冻干燥机中真空冻干12h，所述真空冻干的温度为-50~-40℃；所述酸溶液为盐酸溶液。
6.如权利要求1~5中任意一项所述制备方法得到的生物炭纳米零价铁复合材料，其特征在于，所述生物炭纳米零价铁复合材料由生物炭b和负载在该生物炭b上的纳米零价铁组成，所述生物炭b与纳米零价铁的质量份数的比为1：（0.2~1）。
7.根据权利要求6所述的生物炭纳米零价铁复合材料，其特征在于，所述生物炭纳米零价铁复合材料的比表面积为6~12m2/g，孔容为0.01~0.04cm3/g，平均孔径为8~15nm。
8.如权利要求7所述生物炭纳米零价铁复合材料在去除液体中六价铬中的应用，其特征在于，所述液体的pH为5~6；所述液体中六价铬的浓度为2~200mg/L；所述生物炭纳米零价铁复合材料对六价铬的降解率最高达到100%，吸附量为55~105mg/g。
9.如权利要求7所述生物炭纳米零价铁复合材料去除液体中六价铬的方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下，将上述生物炭纳米零价铁复合材料加入至液体中，在摇床上震荡5~1440min，过滤吸附有六价铬的生物炭纳米零价铁复合材料即可，其中，在每升所述液体中投入生物炭纳米零价铁复合材料的质量为0.125~2g，所述摇床的转速为160~180r/min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110652964A (zh) * 2019-11-06 2020-01-07 北京高能时代环境技术股份有限公司 一种磁性铁基生物炭复合材料、制备方法及应用
CN112624528A (zh) * 2020-12-30 2021-04-09 北京林业大学 一种基于磁黄铁矿生物炭负载嗜酸菌生物膜处理六价铬废水的方法
CN113173608A (zh) * 2021-04-20 2021-07-27 常州大学 一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭、制备方法及其应用
CN113120989A (zh) * 2021-05-25 2021-07-16 中国电建集团江西省电力建设有限公司 一种功能型绿色炭材料用于抗生素污染水体的治理方法
CN114226721B (zh) * 2021-11-30 2022-08-16 南开大学 石墨碳包覆纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用
CN114984929A (zh) * 2022-06-06 2022-09-02 浙江工业大学 一种乙二胺树脂载零价铁纳米复合材料、其制备方法和在同步还原捕集水中六价铬中的应用
CN115106519A (zh) * 2022-06-09 2022-09-27 南开大学 一种超顺磁纳米铁材料及其复合材料、制备方法和应用
CN115784430B (zh) * 2022-12-07 2024-02-20 华夏碧水环保科技股份有限公司 好氧颗粒污泥及生物载体的快速共培养方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966456A (zh) * 2016-01-14 2017-07-21 南开大学 一种硫化亚铁/生物炭复合材料的制备方法及应用
CN107670646A (zh) * 2017-09-22 2018-02-09 中国科学院合肥物质科学研究院 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966456A (zh) * 2016-01-14 2017-07-21 南开大学 一种硫化亚铁/生物炭复合材料的制备方法及应用
CN107670646A (zh) * 2017-09-22 2018-02-09 中国科学院合肥物质科学研究院 一种串珠结构纳米零价铁/纤维素复合材料及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nanoscale zero-valent iron supported by biochars produced at different temperatures: Synthesis mechanism and effect on Cr(VI) removal";Linbo Qian et al.;《Environmental Pollution》;20170119;第223卷;第153-160页 *
"Removal of hexavalent chromium from aqueous solutions by a novel biochar supported nanoscale iron sulfide composite";Honghong Lyu et al.;《Chemical Engineering Journal》;20170413;第322卷;第517页第2.2节、第518页第2.4节、第523页第4节、补充材料 *

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