CN113173608A - 一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭、制备方法及其应用 - Google Patents

一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭、制备方法及其应用，属于环境功能材料与生物质资源化利用领域。包括以下步骤：将水稻秸秆烘干研磨过筛，在真空管式炉中高温煅烧得到水稻秸秆生物炭BC。将粒径为3000目的微米零价铁(mZVI)和BC按质量比例1:0.25～4混合后放入不锈钢真空球磨罐中，放入不锈钢球磨球，加盖固定，抽真空30min后密封，球磨装置运行0.5～2h后得到负载微米零价铁的生物炭材料mZVI‑BC。本发明工艺简单，制备原料具有来源稳定、成本低廉等优点，能高效快速去除水体中高浓度六价铬，同时为水稻秸秆的资源化利用提供了新途径。

Description

一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于环境功能材料与生物质资源化利用领域，具体涉及一种用于去除高浓度六价铬的负载微米零价铁生物炭的制备方法及其应用。
背景技术
在环境中，铬主要以六价铬(Cr(VI))和毒性较小的三价铬(Cr(III))氧化态存在，与Cr(III)相比，Cr(VI)对公共健康和环境危害更大。电镀，皮革鞣制，染色和木材防腐等行业都会产生Cr(VI)，将含有的Cr(VI)工业废物排放到河流和地表水中会严重污染人类的饮用水，对人体神经系统，肝脏和大脑造成严重的健康问题。因此，推广更为高效、无二次污染的方法来去除水体中的Cr(VI)成为了人们所关注的。
近年来，已采用离子交换，光催化，膜，吸附，电化学沉淀，化学还原和萃取等技术去除水中的Cr(VI)。但单一去除技术并不能高效去除Cr(VI)。例如许多研究报道了生物炭(BC)作为吸附剂去除Cr(VI)，虽然材料制备简单，成本低，但去除量较低，还有研究报道使用微米零价铁(mZVI)还原Cr(VI)的方法，然而mZVI会在反应时会发生团聚和钝化效应，极大降低了去除效率。但吸附与还原相结合是一种在受污染的环境中对Cr(VI)有效技术。BC的比表面积高，孔隙发达，且表面官能团丰富，用来负载mZVI颗粒可以有效的将其分散到体系中，避免反应时的团聚和钝化效应。此外，BC具有一定的石墨结构，可以增强反应时mZVI的电子传递。
因而，本发明采用在生物炭上负载mZVI以提升对Cr(VI)的去除量。而负载零价铁方式包括液相还原法、碳热还原法、球磨法。前两种负载零价铁的方法成本较高，制备条件复杂。本发明采用在真空氛围下球磨，通过连续的机械球磨过程不仅极大降低了成本，操作简单。而且有效减小BC和mZVI的粒径，比表面积增大，增强mZVI与BC的紧密结合程度。同时暴露BC表面的含氧官能团，吸附活性点位增多，从而增加了其吸附Cr(VI)的能力。将其应用于Cr(VI)的去除，为提高对水中Cr(VI)去除的环境功能材料的制备提供了一种新方式，而且实现了水稻秸秆的资源化利用。
发明内容
针对上述存在问题和技术分析，本发明的一个目的是提供一种用于去除高浓度六价铬的mZVI-BC的制备方法，该方法操作简单，原料易得，制备出的mZVI-BC具有一定的吸附能力和极大的还原能力。本发明的另一目的是提供mZVI-BC的应用，并实现水稻秸秆的资源化利用。
为实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水稻秸秆用去离子水洗涤，在90±10℃的烘箱中干燥8～12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过100目筛后得到水稻秸秆粉末；
(2)将步骤(1)的水稻秸秆粉末放入管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至500～600℃，并在该温度下持续煅烧1～2h，之后冷却至室温，得水稻秸秆生物炭BC；
(3)取步骤(2)中BC与3000目的mZVI按质量比例1:0.25～4混合后置于不锈钢真空球磨罐中，同时向球磨罐中按球料比50:1加入不锈钢球，直径为15mm、5mm、3mm不锈钢球的质量比为2:5:3。球磨罐加盖固定，抽真空30min后密封。将球磨罐置于球磨机中固定，设置转速为400～500rpm/min，球磨时间为0.5～2h，得到mZVI-BC。
为实现上述的另一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
mZVI-BC的应用，mZVI-BC作为吸附和还原剂，用于去除高浓度Cr(VI)。
本发明的有益效果：通过高温慢速热解法及真空氛围球磨法成功地制备出mZVI-BC，用于水中高浓度Cr(VI)的去除，该材料具有还原性好、吸附能力强等优点。本发明工艺简单，制备原料具有来源稳定、成本低等优点，同时也为水稻秸秆的资源化利用提供了新途径，具有良好的环境效应和社会效应。
附图说明
图1是本发明负载微米铁生物炭材料的X射线衍射分析图(XRD)。
图2是本发明负载微米铁生物炭材料的傅立叶变换红外光谱图(FTIR)。
图3是本发明负载微米铁生物炭材料在不同pH值条件下对高浓度Cr(VI)的去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
负载微米零价铁生物炭材料：将水稻秸秆用去离子水洗涤，在在90℃的烘箱中干燥12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过100目筛后得到水稻秸秆粉末，将3g水稻秸秆粉末放入管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在该温度下持续煅烧两小时，之后冷却至室温，得水稻秸秆生物炭BC；取2gBC与8g3000目mZVI混合后置于不锈钢真空球磨罐中，同时向球磨罐中加入500g不锈钢球，直径为15mm、5mm、3mm不锈钢球的质量比为2:5:3。球磨罐加盖固定，抽真空30min后密封。将球磨罐置于球磨机中固定，设置转速为400rpm/min，球磨时间为1.5h，得到mZVI-BC-1。
mZVI-BC的XRD分析结果如图1所示，2θ＝26.5°处显示的是生物炭的衍射峰，2θ＝44.7°和65°分别显示的是Fe°的(110)和(200)晶面的衍射峰。通过FTIR分析来进一步证实mZVI与BC的结合。mZVI-BC的FTIR分析结果如图2所示，480cm-1的特征峰表示Fe-O拉伸振动，表明mZVI颗粒成功地负载在了BC上。
实施例2：
负载微米零价铁生物炭材料：将水稻秸秆用去离子水洗涤，在在90℃的烘箱中干燥12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过100目筛后得到水稻秸秆粉末，将3g水稻秸秆粉末放入管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在该温度下持续煅烧两小时，之后冷却至室温，得水稻秸秆生物炭BC；取4gBC与6g3000目mZVI混合后置于不锈钢真空球磨罐中，同时向球磨罐中加入500g不锈钢球，直径为15mm、5mm、3mm不锈钢球的质量比为2:5:3。球磨罐加盖固定，抽真空30min后密封。将球磨罐置于球磨机中固定，设置转速为400rpm/min，球磨时间为1.5h，得到mZVI-BC-2。
实施例3
负载微米零价铁生物炭材料：将水稻秸秆用去离子水洗涤，在在90℃的烘箱中干燥12h，将其剪成直径1-2mm碎片，研磨并过100目筛后得到水稻秸秆粉末，将3g水稻秸秆粉末放入管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在该温度下持续煅烧两小时，之后冷却至室温，得水稻秸秆生物炭BC；取5gBC与5g3000目mZVI混合后置于不锈钢真空球磨罐中，同时向球磨罐中加入500g不锈钢球，直径为15mm、5mm、3mm不锈钢球的质量比为2:5:3。球磨罐加盖固定，抽真空30min后密封。将球磨罐置于球磨机中固定，设置转速为400rpm/min，球磨时间为1.5h，得到mZVI-BC-3。
实施例4
负载微米零价铁生物炭材料：将水稻秸秆用去离子水洗涤，在在90℃的烘箱中干燥12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过100目筛后得到水稻秸秆粉末，将3g水稻秸秆粉末放入管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在该温度下持续煅烧两小时，之后冷却至室温，得水稻秸秆生物炭BC；取6gBC与4g3000目mZVI混合后置于不锈钢真空球磨罐中，同时向球磨罐中加入500g不锈钢球，直径为15mm、5mm、3mm不锈钢球的质量比为2:5:3。球磨罐加盖固定，抽真空30min后密封。将球磨罐置于球磨机中固定，设置转速为400rpm/min，球磨时间为1.5h，得到mZVI-BC-4。
实施例5
负载微米零价铁生物炭材料：将水稻秸秆用去离子水洗涤，在在90℃的烘箱中干燥12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过100目筛后得到水稻秸秆粉末，将3g水稻秸秆粉末放入管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在该温度下持续煅烧两小时，之后冷却至室温，得水稻秸秆生物炭BC；取8gBC与2g3000目mZVI混合后置于不锈钢真空球磨罐中，同时向球磨罐中加入500g不锈钢球，直径为15mm、5mm、3mm不锈钢球的质量比为2:5:3。球磨罐加盖固定，抽真空30min后密封。将球磨罐置于球磨机中固定，设置转速为400rpm/min，球磨时间为1.5h，得到mZVI-BC-5。
实施例6：
不同pH值对实施例1、2、3、4、5去除Cr(VI)的影响：称取10mg mZVI-BC-1，mZVI-BC-2，mZVI-BC-3，mZVI-BC-4，mZVI-BC-5分别加入到含有30mL浓度为200mg/L的Cr(VI)溶液的棕色反应瓶中，用0.1M HCl和NaOH调节溶液pH为2-5，间隔为1，然后将反应瓶置于温度为298K的恒温振荡器中震荡24h。并设置了2个对照组，分别使用单一的BC或mZVI进行实验，其他实验条件一致。反应完成后，取上层清液，立即用0.22μm滤膜过滤，滤液中的Cr(VI)浓度通过紫外分光光度计，以二苯卡巴肼法在540nm处测得，从而计算出mZVI-BC对Cr(VI)去除量。结果如图3所示，与单一的BC或mZVI相比，mZVI-BC对Cr(VI)具有更好的去除性能，其中mZVI-BC-1(质量比BC:mZVI为1:4)去除量在pH等于2时最大，为342.33mg/g，随着pH的增加，去除量呈递减趋势。

Claims (3)

1.一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水稻秸秆用去离子水洗涤，在90±10℃的烘箱中干燥8～12h，将其剪成直径1～2mm碎片，研磨并过100目筛后得到水稻秸秆粉末；
(2)将步骤(1)的水稻秸秆粉末放入管式炉中，在真空条件下，以10℃/min的速率升温至500～600℃，并在该温度下持续煅烧1～2h，之后冷却至室温，得水稻秸秆生物炭BC；
(3)取步骤(2)中BC与3000目的mZVI按质量比例1:0.25～4混合后置于不锈钢真空球磨罐中，同时向球磨罐中按球料比50:1加入不锈钢球，直径为15mm、5mm、3mm不锈钢球的质量比为2:5:3；球磨罐加盖固定，抽真空30min后密封；将球磨罐置于球磨机中固定，设置转速为400～500rpm/min，球磨时间为0.5～2h，得到mZVI-BC。
2.一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭，其特征在于，所述的负载微米零价铁生物炭是用权利要求1所述制备方法制得的。
3.一种去除六价铬的负载微米零价铁生物炭的应用，其特征在于，所述的负载微米零价铁生物炭是用权利要求1所述制备方法制得的，所述的负载微米零价铁生物炭用于去除水中高浓度六价铬。
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