CN108034067B - 一种细菌纤维素膜/纳米铁复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种细菌纤维素膜/纳米铁复合材料及其制备方法。所述细菌纤维素膜/纳米铁复合材料的制备方法，包括下述步骤：1)对细菌纤维素膜置于碱溶液中进行活化，得到活化‑细菌纤维素膜；2)采用极性醇水溶液对活化‑细菌纤维素膜进行萃取，去除膜表面及内部的自由水/结合水，得到半脱水性‑活化‑细菌纤维素膜；3)将半脱水性‑活化‑细菌纤维素膜置于亚铁离子溶液中，然后在硼氢化钠作用下原位还原亚铁离子，得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料。本发明采用“活化‑原位化学沉淀法”制备了细菌纤维素膜负载纳米铁复合材料，使得纳米铁在细菌纤维素膜的内部及表面呈现均匀分布，继而提高了对微生物/有机污染物的去除能力。

Description

一种细菌纤维素膜/纳米铁复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料制备领域，具体涉及一种细菌纤维素/纳米铁复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
细菌纤维素(bacterial cellulose)又称为微生物纤维素，是一种由细菌产生的生物高聚物，主要成分为β-D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键结合成的直链，又称为β-1,4-葡萄糖，是一种新型的高结晶度、高持水性、超细纳米纤维网络、高弹性模量的生物材料。纳米铁作为新型高效的还原剂，广泛应用于水体重金属及有机污染物处理。但是由于其纳米结构，容易发生团聚，导致其活性下降。因此，如何降低纳米铁的团聚，提高其反应活性，是急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种细菌纤维素膜/纳米铁复合材料及其制备方法，以解决纳米铁的团聚问题，提高其反应活性。
本发明所提供的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料中纳米铁均匀地分布于细菌纤维素膜的表面及内部孔隙。
所述细菌纤维素膜/纳米铁复合材料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)对细菌纤维素膜置于碱溶液中进行活化，得到活化-细菌纤维素膜；
2)采用极性醇水溶液对所述活化-细菌纤维素膜进行萃取，去除膜表面及内部的自由水/结合水，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
3)将所述半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁离子溶液中，然后在还原性物质作用下原位还原亚铁离子，得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料(湿膜)。
细菌纤维素是一类由微生物合成的纤维素的统称，本发明中，对所述细菌纤维素的种类没有特殊限制，为常规的菌种合成的纤维素即可，如可以为醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素等。本发明对所述细菌纤维素的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
上述步骤1)中，所述细菌纤维素膜的规格具体可为直径约3～10厘米的圆片。所述碱溶液中的碱具体可为氢氧化钠或氢氧化钾，其质量浓度可为10～30％。所述活化的时间为12～24小时。
上述步骤2)中，所述萃取的具体方法如下：将步骤1)得到的活化-细菌纤维素膜先加入到70％极性醇水溶液中搅拌萃取1～2小时，继而将膜取出，用滤纸吸干后再投入到100％极性醇中继续搅拌萃取1～2小时，之后再次用滤纸吸干。所述的极性醇，包括甲醇、乙醇、异丙醇等。所述搅拌的速度为150～300转/分。
上述步骤3)中，所述亚铁离子溶液可为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁、硝酸亚铁等。
上述步骤3)中，所述还原性物质可为硼氢化钠、硼氢化钾等。
上述步骤3)中制备细菌纤维素膜/纳米铁复合材料的具体方法如下：在惰性气氛下，将步骤2)得到的半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁离子溶液，搅拌1～3小时，然后将硼氢化钠或硼氢化钾溶液滴加到所述亚铁离子溶液中，继续搅拌1～2小时，将处理后的膜取出并用纯水清洗，得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料湿膜。
为了避免溶液中残留的亚铁盐在还原过程中覆盖于细菌纤维素膜表面，上述方法还包括：在加入硼氢化钠或硼氢化钾溶液前，用等体积的脱氧水替换所述亚铁离子溶液。
所述亚铁离子溶液中亚铁离子的浓度为0.1～0.5摩尔/升。
所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的浓度为0.2～0.5摩尔/升，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的滴加速度为10～30滴/分钟。
所述亚铁离子溶液与所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的体积比为1:1。
所述搅拌的速度为150～250转/分。
所述方法还进一步包括对细菌纤维素膜/纳米铁复合材料(湿膜)进行干燥的步骤。
所述干燥包括冷冻干燥和真空干燥法。
当采用冷冻干燥法时，具体干燥方法如下：将得到的湿膜用一定量的液氮进行冷冻处理，随后利用冷冻干燥仪(温度为-50～-55℃，真空度10～30Pa)进行持续冷冻干燥6～12小时，即得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料。
上述细菌纤维素膜/纳米铁复合材料的应用也属于本发明的保护范围。
本发明所提供的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料可用于去除水体中微生物及有机污染物。
所述的微生物包括MS2、f2噬菌体等。
所述的有机污染物尤其是指药品及个人护理品(PPCPs)等难降解污染物，如双氯芬酸钠、二氯苯氧氯酚、四环素等。
本发明采用“活化-原位化学沉淀法”制备了细菌纤维素膜负载纳米铁的复合材料，使得纳米铁在细菌纤维素膜的内部及表面呈现均匀分布，继而提高了对微生物/有机污染物的去除能力。通过细菌纤维素膜对纳米铁的负载，在一定程度上降低了纳米铁的团聚，实现其有效分散，达到高效降解水体中污染物及去除水体中病原微生物的目的，对协同处理污染水体具有极其重要的价值与意义。
城市污水再生利用因具有节约淡水资源、保护水环境、较高的经济价值等优势被联合国环境规划署认定为环境友好技术，得到推广应用。而再生水的水源一般为城市污水处理厂的二级出水，含有大量化学物质和病原微生物，这些有害物质最终会随着再生水的回用经直接或间接途径与人体接触，带来健康风险。本发明提供的细菌纤维素膜负载的纳米铁复合材料，可用于环境中高毒高抗性污染物的治理如PPCPs、病原微生物等，对于污水回用具有重要意义。细菌纤维素清洁无毒，且负载后复合材料为膜状，利于回收，因而在使用中具有环境友好性、经济性等特点。同时，本发明将为污水再生利用中营养元素、新型污染物与病原微生物的同步优化处理一体化技术奠定基础；在城市河流的水环境健康保障和流域水环境保护中均具有广阔的应用前景；对于改善城市污水(回用)处理现状、保障饮水和回用水水质安全具有重要的现实意义。
附图说明
图1为本发明制备的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料的实物图。
图2为细菌纤维素膜负载纳米铁/镍复合材料去除双氯芬酸钠。
图3为模型病毒MS2噬菌体的衣壳结构。
图4为细菌纤维素膜/纳米铁复合材料去除MS2。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的细菌纤维素膜购自海南椰国食品有限公司。
实施例1、制备细菌纤维素膜/纳米铁复合材料
1)首先将细菌纤维素膜剪切成直径约3厘米的圆片，将得到的圆片置于100毫升的质量浓度为20克/升的氢氧化钠溶液中活化12小时，得到活化-细菌纤维素膜。
2)将活化-细菌纤维素膜置于含100毫升体积比7/3的乙醇/水溶液的烧杯中，控制搅拌速度为15转/分，并持续搅拌1小时；继而将膜取出后用滤纸吸干，再次投入到100％乙醇中中继续搅拌萃取1小时，之后再次用滤纸吸干，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜。
3)将制备的半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于四口烧瓶中，在氮气(1升/分钟)作为保护气的条件下，加入100毫升的0.1摩尔/升的硫酸亚铁溶液，控制转速为250转/分，搅拌2小时后，将四口烧瓶中的溶液吸出，并用100毫升的脱氧水代替作为反应液。之后将100毫升的0.3摩尔/升硼氢化钠溶液按照25滴/分钟的速度滴加到四口颈瓶中，保持搅拌速度为250转/分，滴加完成后保持搅拌2小时；将制备的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料用纯水清洗3次后，立即用10毫升的液氮冷冻，随后利用冷冻干燥仪进行冷冻干燥6小时，即得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料。其实物图如图1所示。
实施例2：细菌纤维素膜/纳米铁复合材料去除水体中双氯芬酸钠
选择的模型污染物为双氯芬酸钠，结构式如下：
Figure BDA0001516457520000041
准确量取50毫升的浓度为20mg/L双氯芬酸钠溶液于玻璃瓶中，设置温度为20℃，然后将实施例1制备的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料置于上述溶液中，作为实验组(BCM/Fe0)。另准确量取50毫升的浓度为20mg/L双氯芬酸钠溶液于玻璃瓶中，设置温度为20℃，然后将同样规格的纯粹的细菌纤维素膜置于上述溶液中，作为空白对照组(Blank)。
分别在10、20、30、60min进行取样，采用高效液相色谱仪(HPLC)测定双氯芬酸钠的浓度，结果如图2所示。
从图2可以看出，纯粹的细菌纤维素膜对双氯芬酸钠几乎没有去除效果。细菌纤维素膜/纳米铁复合材料对双氯芬酸钠的去除率在1小时内达到了60％，具有明显的优势。
实施例3：细菌纤维素膜/纳米铁复合材料去除水体中病毒MS2
选择的模型病毒为MS2噬菌体，其衣壳结构如图3所示。
采用实施例1制备的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料对MS2的初始浓度为106pfu/mL溶液进行去除实验，以同样规格的纯粹的细菌纤维素膜作为空白对照(Blank)，其结果如图4所示。
由图4可知，随着反应时间的增加，BCM/Fe0对MS2的去除逐渐增多，当反应4h后，水体中的MS2基本得到完全去除，效果良好。而纯粹的细菌纤维素膜对MS2则没有去除效果。

Claims (7)

1.细菌纤维素膜/纳米铁复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1）对细菌纤维素膜置于碱溶液中进行活化，得到活化-细菌纤维素膜；
2）采用极性醇水溶液对所述活化-细菌纤维素膜进行萃取，去除膜表面及内部的自由水/结合水，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
3）将所述半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁离子溶液中，然后在还原性物质作用下原位还原亚铁离子，得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料；
所述步骤2）中，所述萃取的具体方法如下：将步骤1）得到的活化-细菌纤维素膜先加入到70%极性醇/水溶液中搅拌萃取1~2小时，继而将膜取出，用滤纸吸干后再投入到100%极性醇中继续搅拌萃取1~2小时，之后再次用滤纸吸干；
所述的极性醇包括甲醇、乙醇、异丙醇；所述搅拌的速度为150~300转/分；
所述步骤3）中制备细菌纤维素膜/纳米铁复合材料的具体方法如下：在惰性气氛下，将步骤2）得到的半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁离子溶液，搅拌1~2小时后将硼氢化钠或硼氢化钾溶液滴加到所述亚铁离子溶液中，继续搅拌30~60分钟，将处理后的膜取出并用纯水清洗，得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料湿膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，其质量浓度为10~30%；所述活化的时间为12~24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述亚铁离子溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；
所述亚铁离子溶液中亚铁离子的浓度为0.1~0.5摩尔/升；
所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的浓度为0.2~0.5 摩尔/升，所述硼氢化钠或硼氢化钾溶液的滴加速度为10~30滴/分钟；
所述亚铁离子溶液与所述硼氢化钠溶液或硼氢化钾溶液的体积比为1:1；
所述搅拌的速度为150~250转/分。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括对细菌纤维素膜/纳米铁复合材料进行干燥的步骤；
所述干燥包括冷冻干燥和真空干燥；
所述冷冻干燥的具体方法如下：将得到的湿膜用液氮进行冷冻处理，随后在温度为-50~-55℃，真空度10~30Pa的条件下冷冻干燥6~12小时，即得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料。
5.权利要求1-4中任一项所述制备方法制备得到的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料。
6.权利要求5所述的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料在去除水体中微生物及有机污染物中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的微生物包括MS2、f2噬菌体；
所述的有机污染物是指难降解污染物，包括双氯芬酸钠、二氯苯氧氯酚、四环素。
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