CN113083174A - 一种纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，天然硅藻土的提纯；将硝酸银、无水乙醇、所得硅藻土混合，超声分散得分散液A；氢氧化钠与无水乙醇混合得到溶液B；将B缓慢添加到A中，搅拌混合均匀，离心‑洗涤‑离心，干燥得到硅藻土基纳米银颗粒；将海藻酸钠溶于去离子水中，加入所得硅藻土基纳米银颗粒搅拌分散均匀；所得分散液匀速滴入氯化钙的水溶液，将固化好的凝胶小球滤出得到复合抗菌水凝胶微球。本发明所得抗菌微球在具有抗菌作用的基础上，有效地减缓了银离子的溢出，各填料之间具有较好的生物相容性，且微球具有较强的机械强度，有利于回收利用，同时为生活用水长效杀菌提供保证。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种复合抗菌水凝胶微球的制备方法。
背景技术
在社会飞速发展的今天，健康仍然是人们最关注的话题之一，然而在人类赖以生存的自然界中存在着许多有害微生物，是人类遭受传染、诱发疾病的主要原因。随着经济和人口的快速增长，水体经常受到医疗垃圾、人畜粪便以及各种污水的污染。这些被污染的水体中含有大量的病原微生物，一旦人体食入或者在生产劳动中接触了被这些病原微生物污染的水，其健康和安全将会受到严重威胁。据世界卫生组织(WHO)的调查显示，80％的人类传染病都与饮用了被微生物污染的水有关，在发展中国家，每年因饮用不洁净水而死亡的人数达上千万。因此，为了减轻或消除细菌可能造成的危害，研制长效持久、无毒副作用、节能环保的抗菌材料应用在水质净化领域已经成为科研及生产领域的热点，具有重大的社会意义。
纳米银其本身具有优异的物理和化学性质,如小尺寸效应、广谱抗菌性质，作为抗菌材料可以提高对微生物的杀菌性能。但是纳米银颗粒尺寸越小，纳米银的表面能也越高，也越容易团聚。
硅藻土作为天然粘土矿物的代表,通过单细胞藻类从地质演变而来、无定形二氧化硅是其主要组成部分。我国硅藻土资源丰富，仅次于美国，居世界第二，硅藻土具有天然多孔结构，其表面含有大量-OH，有利于将Ag+离子吸引到表面，通过化学法还原，可制备载纳米银抗菌材料。例如，申请号为201410215058.8的专利公开了一种纳米银硅藻土及其制备方法，其中需要高温600℃煅烧1h，存在生产成本高，容易造成环境污染，另外，硅藻土粉末本身质量较轻、粒度较小、组成成分复杂，分散在水中较难收集，影响了其在工业领域的广泛应用。海藻酸钠，是从藻类中提取的一种亲水性多糖类聚合物，易溶于水，是一种表面电荷密度较高的聚电解质聚合物，可生物降解且生物相容性良好，因此其与钙、铁离子交联常被作为药物载体用于药物传递体系，然而其具有天然凝胶的自身局限性，如机械稳定性差、易吸水胀破。申请号201610103329.X、202010184751.9的专利，通过将凹土、铁碳-麦饭石与海藻酸纳复合，增强了微球内部的交联密度，提高了复合微球的凝胶强度，然而此类水凝胶抗污染性能较弱且易被细菌降解。
另外，在实际应用中，具有高效、广谱抗菌作用的纳米银颗粒小、易团聚，回收困难，容易造成二次污染。另外纳米银中银离子的快速释放，溶解在水中达到一定浓度，具有潜在的毒性。
发明内容
针对现有方法存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米银/硅藻土/海藻酸钠复合抗菌水凝胶微球的制备方法，所得复合抗菌水凝胶微球应用于含有病原微生物污染水体不仅具有高效抗菌，且具有较强的机械性能；同时本方法工艺简单、操作方便、能耗低、易于回收，可以防止纳米银抗菌剂的滥用，节约成本，具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)天然硅藻土的提纯：天然硅藻土研磨过筛，酸洗去除有机和无机杂质，过滤、洗涤、干燥得到粒径≤200μm的纯净硅藻土；
(2)硅藻土负载纳米银的制备：将硝酸银、无水乙醇、所得硅藻土混合，超声分散得分散液A；氢氧化钠与无水乙醇混合得到溶液B；将B缓慢添加到A中，搅拌混合均匀，离心-洗涤-离心，干燥得到硅藻土基纳米银颗粒；
(3)海藻酸钠包埋纳米银/硅藻土的制备：将海藻酸钠溶于去离子水中，加入所得硅藻土基纳米银颗粒搅拌分散均匀；所得分散液匀速滴入氯化钙的水溶液，将固化好的凝胶小球滤出，即得硅藻土/纳米银/海藻酸钠复合抗菌水凝胶微球。
按上述方案，步骤1中天然硅藻土研磨过筛后加入1-5mol/L的盐酸溶液搅拌5-12h去除有机和无机杂质。
按上述方案，步骤2分散液A中各成分按重量份数计为：
无水乙醇80-99份；硝酸银0.1-20份；硅藻土1-10份。
按上述方案，步骤2中超声分散时间为10-30min。
按上述方案，步骤2溶液B中各成分按重量份数计为：
无水乙醇80-99.9份；氢氧化钠0.1-5份。
按上述方案，步骤3中按重量份数计：硅藻土基纳米银颗粒0.5-5份；海藻酸钠水溶液90-99份；所述海藻酸钠水溶液的浓度为10g/L。
按上述方案，步骤3所述氯化钙水溶液的浓度为20g/L。
按上述方案，所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球粒径为3-5毫米。
本发明所得抗菌微球在具有抗菌作用的基础上，有效地减缓了银离子的溢出，各填料之间具有较好的生物相容性，且微球具有较强的机械强度，有利于回收利用，减少抗菌材料的用量，实现节约成本的目的，为生活用水长效杀菌提供保证。作为杀菌剂能有效处理包括革兰氏阴性菌(大肠杆菌)、革兰氏阳性菌(金黄葡萄球菌)等细菌、真菌、病毒。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明在室温条件不引入其它表面修饰剂的情况下，将纳米银负载在硅藻土表面，再采用海藻酸钙水凝胶封装，利用硅藻土的多孔结构和水凝胶的三维网状结构，从而达到纳米银中银离子的长效释放，该抗菌剂具有广谱抗菌性能，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌均具有良好的抑菌效果，抗菌剂具有长效缓释银离子性能，同时载银硅藻土的加入，增强了海藻酸钙的机械性能，该技术解决了传统方法能耗高、易排放有毒污染物、银离子的释放速度快、硅藻土粉末的较难收集、海藻酸钙水凝胶易被细菌污染等问题，可以做为生活饮用水的长效抗菌材料。
附图说明
图1：实施例1所得硅藻土基纳米银颗粒XRD图谱；
图2：实施例2所得海藻酸钙水凝胶微球(A)和复合抗菌水凝胶微球(B)光学图片；
图3：硅藻土(A)、纳米银/硅藻土(B)、海藻酸钙水凝胶微球(C)、纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球(D)的扫描电镜；
图4：纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的抗菌活性效果图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明所述纳米银/硅藻土/海藻酸钠复合抗菌水凝胶微球的制备方法，具体过程如下：
(1)天然硅藻土的提纯：天然硅藻土研磨过筛，取粉末1-20g加入盐酸溶液中(1-5mol/L，100-1000ml)去除有机和无机杂质,然后使用磁力搅拌器不断搅拌5-12h，过滤后所得产物使用去离子水清洗三次，然后放在烘箱30-60℃中干燥。
(2)硅藻土负载纳米银的制备：硝酸银(0.1-0.5g)添加到10-50毫升无水乙醇,然后使用机械搅拌器(300rpm)搅拌2小时至完全溶解，加入0.5-3g硅藻土，然后超声分散10-20min,继续搅拌1小时得到分散液A，将一定量的氢氧化钠(0.1-0.5g)添加到乙醇溶液(10-50ml)中,搅拌1小时至完全溶解，得到溶液B，将溶液B缓慢添加到分散液A中，继续搅拌0.5小时。所得溶液离心-洗涤-离心后，放真空干燥箱中30-60℃干燥12小时,得到硅藻土基纳米银颗粒。
(3)海藻酸钠包埋纳米银/硅藻土的制备：0.1-5g的海藻酸钠溶于20-200ml的去离子水中，加入0.1-5g的硅藻土基纳米银颗粒，磁力搅拌0.1-1h，使用注射器，将其匀速滴入氯化钙的水溶液(20mg/L,100ml)，将固化好的凝胶小球滤出，即得硅藻土/纳米银/海藻酸钠复合抗菌水凝胶微球。
实施例1
制备纳米银/硅藻土：
(1)天然硅藻土提纯：天然硅藻土研磨过筛，取粉末10g加入盐酸溶液中(2mol/L，500ml)去除有机和无机杂质,然后使用磁力搅拌器不断搅拌8h，过滤400目筛网后,所得产物使用去离子水清洗三次,然后放在烘箱50℃中干燥。
(2)硅藻土负载纳米银：硝酸银(0.2g)添加到40毫升无水乙醇,然后使用机械搅拌器(200rpm)搅拌2小时至完全溶解，加入1g硅藻土，然后超声分散20min,继续搅拌1小时得到分散液A，将一定量的氢氧化钠(0.15g)添加到乙醇溶液(20ml)中,搅拌1小时至完全溶解，得到溶液B，将溶液B缓慢添加到分散液A中，继续搅拌0.5小时。所得溶液离心-洗涤-离心后，放真空干燥箱中40℃干燥24小时,得到硅藻土基纳米银颗粒。
图1为本实施例制备的硅藻土基纳米银颗粒XRD图谱，图中几个明显的特征峰分别为2θ＝38.1°,44.1°,64.3°,77.3°和81.5°。根据标准特性峰卡(JCPDS card NO.00-004-0783)，其特征峰可为银的面心立方晶体结构的(111),(200),(220),(311),和(222)的晶面衍射。
实施例2
海藻酸钙水凝胶微球的制备：1g的海藻酸钠溶于100ml的去离子水中，加入1g的硅藻土基纳米银颗粒，磁力搅拌0.5h，使用10ml注射器，将其匀速滴入氯化钙的水溶液(20mg/L,100ml)，将固化好的凝胶小球滤出，得到海藻酸钙水凝胶微球，形貌如图2(A)所示,所述海藻酸钙水凝胶微球的粒径为3-5毫米。
纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备：
(1)天然硅藻土提纯：天然硅藻土研磨过筛，取粉末10g加入盐酸溶液中(2mol/L，500ml)去除有机和无机杂质,然后使用磁力搅拌器不断搅拌8h，过滤200目筛网后,所得产物使用去离子水清洗三次,然后放在烘箱50℃中干燥。
(2)硅藻土负载纳米银：硝酸银(0.2g)添加到40毫升无水乙醇,然后使用机械搅拌器(300rpm)搅拌2小时至完全溶解，加入1g硅藻土，然后超声分散20min,继续搅拌1小时得到分散液A，将一定量的氢氧化钠(0.2g)添加到乙醇溶液(20ml)中,搅拌1小时至完全溶解，得到溶液B，将溶液B缓慢添加到分散液A中，继续搅拌0.5小时。所得溶液离心-洗涤-离心后，放真空干燥箱中50℃干燥12小时,得到硅藻土基纳米银颗粒。
(3)海藻酸钠包埋纳米银/硅藻土：1g的海藻酸钠溶于100ml的去离子水中，加入1g的硅藻土基纳米银颗粒，磁力搅拌0.5h，使用10ml注射器，将其匀速滴入氯化钙的水溶液(20g/L,100ml)，将固化好的凝胶小球滤出，得到复合抗菌水凝胶微球，形貌如图2(B)所示,所得复合抗菌水凝胶微球粒径为3-5毫米。
实施例3
纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备：
(1)天然硅藻土提纯：天然硅藻土研磨过筛，取粉末5g加入盐酸溶液中(2mol/L，200ml)去除有机和无机杂质,然后使用磁力搅拌器不断搅拌8h，过滤400目筛网后,所得产物使用去离子水清洗三次,然后放在烘箱50℃中干燥。
(2)硅藻土负载纳米银：硝酸银(0.1g)添加到40毫升无水乙醇,然后使用机械搅拌器(500rpm)搅拌2小时至完全溶解，加入0.5g硅藻土，然后超声分散20min,继续搅拌1小时得到分散液A，将一定量的氢氧化钠(0.1g)添加到乙醇溶液(20ml)中,搅拌1小时至完全溶解，得到溶液B，将溶液B缓慢添加到分散液A中，继续搅拌0.5小时。所得溶液离心-洗涤-离心后，放真空干燥箱中50℃干燥12小时,得到硅藻土基纳米银颗粒。
(3)海藻酸钠包埋纳米银/硅藻土：1g的海藻酸钠溶于100ml的去离子水中，加入0.5g的硅藻土基纳米银颗粒，磁力搅拌0.5h，使用10ml注射器，将其匀速滴入氯化钙的水溶液(20g/L，100ml)，将固化好的凝胶小球滤出，得到硅藻土/纳米银/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球。
图3中(A)为经过酸化处理的硅藻土的透射电镜，其表面分布着大量的孔隙结构，(B)为所得纳米银/硅藻土的透射电镜，纳米银已经成功合成且其均匀分布在硅藻土介孔结构中，无团聚现象。(C)为所得海藻酸钠水凝胶扫描电镜图，可以看出未经改性的水凝胶表面光滑，(D)所示为纳米银/硅藻土/海藻酸钠复合珠表面硅藻土的出现和均匀分布情况，功能纳米负载的硅藻土填料有效地嵌入到水凝胶基质中。
实施例4
依以下步骤制备纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球
(1)天然硅藻土研磨过筛，取粉末5g加入盐酸溶液中(1mol/L，500ml)去除有机和无机杂质,然后使用磁力搅拌器不断搅拌8h，过滤400目筛网后,所得产物使用去离子水清洗三次,然后放在烘箱60℃中干燥。(2)硅藻土负载纳米银的制备：硝酸银(0.15g)添加到40毫升无水乙醇,然后使用机械搅拌器(300rpm)搅拌2小时至完全溶解，加入0.5g硅藻土，然后超声分散10min,继续搅拌1小时得到分散液A，将一定量的氢氧化钠(0.25g)添加到乙醇溶液(20ml)中,搅拌1小时至完全溶解，得到溶液B，将溶液B缓慢添加到分散液A中，继续搅拌0.5小时。所得溶液离心-洗涤-离心后，放真空干燥箱中40℃干燥24小时,得到硅藻土基纳米银颗粒。(3)海藻酸钠包埋纳米银/硅藻土的制备：1.0g的海藻酸钠溶于100ml的去离子水中，加入1.5g的硅藻土基纳米银颗粒，磁力搅拌0.5h，使用10ml注射器，将其匀速滴入氯化钙的水溶液(20g/L,100ml)，将固化好的凝胶小球滤出，得到硅藻土/纳米银/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球。
表1
| 序号 | 0天(ppb) | 10天(ppb) | 20天(ppb) | 30天(ppb) |
| 纳米银/硅藻土 | 0 | 66.5 | 88.1 | 103.8 |
| 纳米银/硅藻土/海藻酸钙 | 0 | 23.8 | 33.5 | 43.6 |
由表1可知，所述的材料释放速度较缓慢，可维持长效的抗菌药效。
实施例5
纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备：
(1)天然硅藻土研磨过筛，取粉末5g加入盐酸溶液中(1mol/L，500ml)去除有机和无机杂质,然后使用磁力搅拌器不断搅拌8h，过滤400目筛网后,所得产物使用去离子水清洗三次,然后放在烘箱60℃中干燥。
(2)硅藻土负载纳米银的制备：硝酸银(0.4g)添加到40毫升无水乙醇,然后使用机械搅拌器(300rpm)搅拌2小时至完全溶解，加入0.5g硅藻土，然后超声分散10min,继续搅拌1小时得到分散液A，将一定量的氢氧化钠(0.25g)添加到乙醇溶液(20ml)中,搅拌1小时至完全溶解，得到溶液B，将溶液B缓慢添加到分散液A中，继续搅拌0.5小时。所得溶液离心-洗涤-离心后，放真空干燥箱中40℃干燥24小时,得到硅藻土基纳米银颗粒。
(3)海藻酸钠包埋纳米银/硅藻土的制备：1.0g的海藻酸钠溶于100ml的去离子水中，加入1.5g的硅藻土基纳米银颗粒，磁力搅拌0.5h，使用10ml注射器，将其匀速滴入氯化钙的水溶液(20mg/L,100ml)，将固化好的凝胶小球滤出，得到硅藻土/纳米银/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球。
纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的抗菌活性评价
选择大肠杆菌(E.coli)作为抗菌行为评价的实验对象,以无菌水稀释E.coli悬浮液至107-108CFU/mL作为菌悬液，以细菌死亡率为指标，用细菌死亡率来评估纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌剂在不同孵育时间的抗菌效果。
图4中a为空白实验，b为添加1g硅藻土的抗菌活性评价示意图，c为添加1g硅藻土的抗菌活性评价示意图，d为添加1g纳米银/硅藻土/海藻酸钙的抗菌活性评价示意图，从图中可以看出纳米银/硅藻土/海藻酸钙抗菌剂对大肠杆菌表现出较强的杀菌活性，杀菌率达到100％。
对所公开的实施例的上述说明，对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)天然硅藻土的提纯：天然硅藻土研磨过筛，酸洗去除有机和无机杂质，过滤、洗涤、干燥得到粒径≤200μm的纯净硅藻土；
(2)硅藻土负载纳米银的制备：将硝酸银、无水乙醇、所得硅藻土混合，超声分散得分散液A；氢氧化钠与无水乙醇混合得到溶液B；将B缓慢添加到A中，搅拌混合均匀，离心-洗涤-离心，干燥得到硅藻土基纳米银颗粒；
(3)海藻酸钠包埋纳米银/硅藻土的制备：将海藻酸钠溶于去离子水中，加入所得硅藻土基纳米银颗粒搅拌分散均匀；所得分散液匀速滴入氯化钙的水溶液，将固化好的凝胶小球滤出，即得硅藻土/纳米银/海藻酸钠复合抗菌水凝胶微球。
2.如权利要求1所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤1中天然硅藻土研磨过筛后加入1-5mol/L的盐酸溶液搅拌5-12h去除有机和无机杂质。
3.如权利要求1所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤2分散液A中各成分按重量份数计为：
无水乙醇80-99份；硝酸银0.1-20份；硅藻土1-10份。
4.如权利要求1所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤2中超声分散时间为10-30min。
5.如权利要求1所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤2溶液B中各成分按重量份数计为：
无水乙醇80-99.9份；氢氧化钠0.1-5份。
6.如权利要求1所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤3中按重量份数计：硅藻土基纳米银颗粒0.5-5份；海藻酸钠水溶液90-99份；所述海藻酸钠水溶液的浓度为10g/L。
7.如权利要求1所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于步骤3所述氯化钙水溶液的浓度为20g/L。
8.如权利要求1所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球的制备方法，其特征在于所述纳米银/硅藻土/海藻酸钙复合抗菌水凝胶微球粒径为3-5毫米。
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