CN103349916B - 功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，具体步骤为：将小分子增塑剂与PAN共混；将混合物熔融制膜，所得的PAN原膜进行稳定化处理，得到氧化PAN膜；将氧化PAN膜浸泡HNO3溶液中进行酸改性处理；或者，将浸泡在NaOH溶液中进行碱改性处理；得到带有羧基的氧化PAN膜；将所得的带有羧基的氧化PAN膜浸泡在可溶性铁盐溶液，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/聚合物复合膜。本发明产品具有良好的水处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜的制备方法，属于纳米零价铁的制备领域，特别是涉及功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜的原位制备方法。
背景技术
随着水处理技术的不断完善，各种新型水处理材料的研究引起了人们广泛的重视。在环境科学领域，由于纳米材料的高比表面积可以大幅度提高水处理材料与污染物之间的作用效率，应用于水处理方面的纳米技术研究也日益增多。其中，纳米零价铁以其强还原性和廉价易得等优势成为了近十年来关注度最高的水处理纳米材料。通过还原反应和吸附作用，零价铁可有效去除废水中的有机氯化物、硝酸盐、部分重金属离子、放射性元素、病毒和天然有机物等，并且对硝基酚类和蒽醌类等印染废水也有较好的脱色效果。
在处理工业废水领域中，零价铁主要作为预处理技术将废水中难降解大分子中的强键破坏，提高后续水处理的完全性。但是，由于纳米零价铁的颗粒尺寸较细小，容易发生团聚现象影响反应活性和速度，所以为了提高其在还原反应中的稳定性和分散性，需要通过表面处理及特殊载体固定化的方法稳定反应效率，表面修饰和载体的选择成为该领域的一个研究热点。如专利“可在空气中稳定存在的纳米零价铁粒子及其制备方法”（专利申请号：CN200810052476.4）通过壳聚糖进行表面修饰，提高了纳米零价铁粒子的抗氧化性能。又如专利“一种催化降解污染物的载零价铁纳米复合树脂及制备方法”（专利申请号：CN200910028413.X）利用离子交换与吸附树脂为载体，克服了纳米零价铁易团聚等缺点，对环境中的微污染物具有较好的催化降解特性。
但是，对纳米零价铁进行表面修饰会在一定程度上阻碍其余污染物的反应能力，且容易引起二次污染。同时，选用颗粒状载体虽能提高纳米零价铁的分散性，但不易回收和再生，限制了颗粒状载体的应用。在近期的研究中，高聚物膜载体的引入使得纳米零价铁复合材料可以有效的和污水分离，便于进行回收及再生，所以寻求一种能与纳米零价铁牢固结合，具有良好稳定性且疏松多孔的连续介质作为纳米零价铁的载体，将有助于提高水处理的效率。
聚丙烯腈是一种常见的膜材料，具有优异的耐溶剂性、热稳定性和化学稳定性。经过稳定化过程，聚丙烯腈发生了环化反应，线性分子链转化为梯形结构，使得氧化聚丙烯腈膜的稳定性进一步增强。通过酸或碱处理可以将氧化聚丙烯腈膜的末端碳转变为羧基，与金属离子在多孔的膜表面形成稳定的络合物，还原后得到功能性的复合膜材料。
检索国内外有关纳米零价铁方面的文献和专利结果表明：还没有发现以氧化聚丙烯腈膜为载体材料来制备和固定纳米零价铁的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将小分子增塑剂与PAN共混；
第二步：将第一步得到的混合物在120℃~200℃进行熔融制膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
第三步：以去离子水为溶剂，配制5M~10M的HNO3溶液和0.5M~1M的NaOH溶液中的至少一种，配制浓度为0.1M~2M的可溶性铁盐溶液和0.1M~1M的NaBH4溶液；
第四步：对第二步所得的PAN原膜于230~300℃进行稳定化处理1h~5h，得到氧化PAN膜；
第五步：将第四步得到的氧化PAN膜浸泡在第三步所得的HNO3溶液中，在20℃~70℃进行酸改性处理1h~2h；或者，将第四步得到的氧化PAN膜浸泡在第三步所得的NaOH溶液中，在70℃~140℃进行碱改性处理0.5h~2h；得到带有羧基的氧化PAN膜；
第六步： 将第五步所得的带有羧基的氧化PAN膜浸泡在第三步所得的可溶性铁盐溶液中1h~48h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加第三步所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/聚合物复合膜。
优选地，所述第一步中的小分子增塑剂为水，聚乙二醇类，γ-丁内酯，二甲基亚砜和离子液体中的一种或其两种以上的混合物。
优选地，所述第一步中的PAN与小分子增塑剂的质量比为30:70~90:10。
优选地，所述第二步中的膜为平板膜、管状膜、卷式膜或中空纤维膜。
优选地，所述第三步中的可溶性铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeSO4和FeCl2中的一种或其两种以上的混合物。
优选地，所述的第四步中的稳定化处理的温度为280℃时，处理时间为2h。
优选地，所述的第五步中的酸改性处理的温度在40℃~50℃时，处理时间为2h。在此处理条件下所得的改性聚丙烯腈氧化膜负载效果最好。
优选地，所述的第五步中的碱改性处理的温度在90℃~100℃时，处理时间为1h。在此处理条件下，所得的改性聚丙烯腈氧化膜负载效果最好。
本发明的纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜可应用于水处理材料及环境修复材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法制备的复合膜具有良好的水处理效果，复合膜中纳米零价铁分布均匀，没有团聚现象产生，改性后的氧化聚丙烯腈膜能有效的固定纳米零价铁粒子，保证了纳米零价铁在实际应用中得以有效回收和再生，不会产生二次污染；制备过程简单，易于操作，产量较高，具有工业化实施的广阔前景。
附图说明
图1 为本发明制备的改性氧化聚丙烯腈膜的FESEM图；
图2为本发明制备的纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜的FESEM图；
图3为本发明制备的纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜的EDS图；
图4为本发明制备的聚丙烯腈膜经稳定化、改性和负载前后的FTIR图；
图5为本发明制备的纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜处理模型污染物甲基蓝的UV-vis谱图；
图6为本发明制备的纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜处理模型污染物亚甲基蓝的UV-vis谱图；
图7为本发明制备的纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜处理模型污染物三氯乙烯时，残余率随时间变化的曲线图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。本发明各实施例中的PAN（型号pan-5），购自山东济南顺达化工有限公司；其他试剂皆购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为90:10的PAN和水在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在200℃下使用压膜机熔融制备PAN原膜，所述膜为平板膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为10M的HNO3溶液、2M的可溶性铁盐溶液和1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为Fe2(SO4)3。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于300℃的烘箱中，进行稳定化处理2h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）得到的HNO3溶液中，在70℃条件下进行酸改性处理1h，得到带有羧基的氧化PAN膜，FESEM图如图1所示；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）得到的可溶性铁盐溶液中5h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例2
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为70:15:15的PAN/二甲基亚砜/水在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在190℃下涂覆于铝合金管表面，固化脱模后得 PAN原膜，所述膜为管状膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为8M的HNO3溶液、0.18M的可溶性铁盐溶液和0.8M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeCl3·6H2O。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于280℃的烘箱中，进行稳定化处理3h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）HNO3溶液中，在50℃条件下进行酸改性处理1.5h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）得到的可溶性铁盐溶液中4h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例3
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为50:50的PAN和水在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在120℃下涂覆于铝合金管表面，固化脱模后得 PAN原膜，所述膜为管状膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为5M的HNO3溶液、0.1M的可溶性铁盐溶液和0.1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为Fe2(SO4)3。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于230℃的烘箱中，进行稳定化处理5h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）HNO3溶液中，在20℃条件下进行酸改性处理2h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中3h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例4
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为90:10的PAN和聚乙二醇在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在200℃下使用压膜机熔融制备PAN原膜，所述膜为平板膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为1M的NaOH溶液、2M的可溶性铁盐溶液和1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeSO4。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于290℃的烘箱中，进行稳定化处理2h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在140℃条件下进行碱改性处理0.5h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中5h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜，FESEM图如图2所示。
实施例5
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为70:20:10的PAN、聚乙二醇和离子液体在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在190℃下涂覆于钢合金管表面，固化脱模后得 PAN原膜，所述膜为管状膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为0.7M的NaOH溶液、0.15M的可溶性铁盐溶液和0.8M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeSO4。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于260℃的烘箱中，进行稳定化处理1h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在80℃条件下进行碱改性处理1h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中1h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例6
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为50:50的PAN和聚乙二醇在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在170℃下使用压膜机熔融制备PAN原膜，所述膜为平板膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为0.5M的NaOH溶液、0.1M的可溶性铁盐溶液和0.1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeSO4。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于230℃的烘箱中，进行稳定化处理5h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在70℃条件下进行碱改性处理2h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中3h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜，EDS图如图3所示。
实施例7
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为65:35的PAN和γ-丁内酯在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在170℃下涂覆于聚四氟乙烯管表面，固化脱模后得 PAN原膜，所述膜为管状膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为0.5M的NaOH溶液、0.1M的可溶性铁盐溶液和0.5M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeSO4。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于280℃的烘箱中，进行稳定化处理3h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在80℃条件下进行碱改性处理1h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中3h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例8
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为30:70的PAN和二甲基亚砜在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在180℃下使用压膜机熔融制备PAN原膜，所述膜为平板膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜，FTIR结果如图4(a)所示；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为1M的NaOH溶液、0.2M的可溶性铁盐溶液和1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeCl2。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于270℃的烘箱中，进行稳定化处理3.5h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜，FTIR结果如图4(b)所示；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在90℃条件下进行碱改性处理0.5h，得到带有羧基的氧化PAN膜，FTIR结果如图4(c)所示；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中3h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜，FTIR结果如图4(d)所示。
实施例9
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为60:30:10的PAN、二甲基亚砜和离子液体在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在190℃下使用压膜机熔融制备PAN平板膜，以隔网为支撑材料，将平板膜与隔网依次缠绕在中心管上，所述膜为卷式膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为1M的NaOH溶液、1M的可溶性铁盐溶液和0.5M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeCl3·6H2O。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于280℃的烘箱中，进行稳定化处理3.5h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在90℃条件下进行碱改性处理0.5h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）铁盐溶液中1h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例10
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为50:50的PAN和离子液体在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在185℃下使用压膜机熔融制备PAN平板膜，以隔网为支撑材料，将平板膜与隔网依次缠绕在中心管上，所述膜为卷式膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为7M的HNO3溶液、1.5M的可溶性铁盐溶液和1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeSO4。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于250℃的烘箱中，进行稳定化处理4h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）HNO3溶液中，在40℃条件下进行酸改性处理1h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中24h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例11
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为70:20:10的PAN、聚乙二醇和水在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在190℃下使用压膜机熔融制备PAN平板膜，以隔网为支撑材料，将平板膜与隔网依次缠绕在中心管上，所述膜为卷式膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为6M的HNO3溶液、0.16M的可溶性铁盐溶液和0.6M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeCl2。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于260℃的烘箱中，进行稳定化处理4h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）HNO3溶液中，在60℃条件下进行酸改性处理2h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中48h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例12
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为50:30:20的PAN、离子液体和水在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在185℃下，使用熔融挤出机经中空喷丝板挤出固化制备PAN原膜，所述膜为中空纤维膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为7M的HNO3溶液、1.5M的可溶性铁盐溶液和1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeCl3·6H2O。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于250℃的烘箱中，进行稳定化处理4h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）HNO3溶液中，在60℃条件下进行酸改性处理1.5h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中8h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例13
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为65:20:15的PAN、γ-丁内酯和水在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在160℃下，使用熔融挤出机经中空喷丝板挤出固化制备PAN原膜，所述膜为中空纤维膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为0.5M的NaOH溶液、0.8M的可溶性铁盐溶液和0.5M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeCl2。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于280℃的烘箱中，进行稳定化处理3h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在80℃条件下进行碱改性处理1h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中16h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例14
（1）将PAN原料预先在60℃的烘箱中干燥12h以去除水分，将质量比为55:35:10的PAN、γ-丁内酯和聚乙二醇在共混装置中充分共混。
（2）将所得的混合物在150℃下，使用熔融挤出机经中空喷丝板挤出固化制备PAN原膜，所述膜为中空纤维膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
（3）以去离子水为溶剂，配制浓度为1M的NaOH溶液、1M的可溶性铁盐溶液和0.1M的NaBH4溶液；所述的可溶性铁盐为FeCl3。
（4）将步骤（2）中制备好的PAN原膜放置于240℃的烘箱中，进行稳定化处理5h，得到热稳定性良好的氧化PAN膜；
（5）将步骤（4）中制备的氧化PAN膜浸泡在步骤（3）NaOH溶液中，在90℃条件下进行碱改性处理0.5h，得到带有羧基的氧化PAN膜；
（6）将步骤（5）中制备的改性氧PAN膜浸泡在步骤（3）所得的可溶性铁盐溶液中32h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加步骤（3）所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜。
实施例15
配制100mg/L甲基蓝溶液作为模型污染物，加入实施例1制得的功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜使铁浓度为0.2g/L。6组相同条件制得的复合膜在摇床的作用力下对甲基蓝进行脱色处理，分别在时间点0min，5min，10min，20min，30min，60min各取4mL溶液用于测试甲基蓝的含量。UV-vis测试结果如图5所示，纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜能快速脱除甲基蓝，在60min时其脱色率可达97.16%。
实施例16
配制20mg/L亚甲基蓝溶液作为模型污染物，加入实施例4制得的功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜使铁浓度为0.2g/L。6组相同条件制得的复合膜在摇床的作用力下对亚甲基蓝进行脱色处理，分别在时间点0min，15min，30min，45min，60min，120min各取4mL溶液用于测试亚甲基蓝的含量。UV-vis测试结果如图6所示，纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜能有效脱除亚甲基蓝，在60min时其脱色率可达96.46%。
实施例17
配制10mg/L三氯乙烯溶液为模型污染物，加入实施例6制得的功能性纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜使铁浓度为0.2g/L。7组相同条件制得的复合膜在摇床的作用力下对三氯乙烯进行降解处理，分别在时间点0h，0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h各取1mL溶液用于测试三氯乙烯的含量。GC-MS测试结果如图7所示，纳米零价铁/氧化聚丙烯腈复合膜能迅速降解三氯乙烯，在30min时三氯乙烯的含量仅剩余7.3%。
Claims (8)
1.一种功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将小分子增塑剂与PAN共混；
第二步：将第一步得到的混合物在120℃～200℃进行熔融制膜，将其水洗并干燥后得到PAN原膜；
第三步：以去离子水为溶剂，配制5M～10M的HNO3溶液和0.5M～1M的NaOH溶液中的至少一种，配制浓度为0.1M～2M的可溶性铁盐溶液和0.1M～1M的NaBH4溶液；
第四步：对第二步所得的PAN原膜于230～300℃进行稳定化处理1h～5h，得到氧化PAN膜；
第五步：将第四步得到的氧化PAN膜浸泡在第三步所得的HNO3溶液中，在20℃～70℃进行酸改性处理1h～2h；或者，将第四步得到的氧化PAN膜浸泡在第三步所得的NaOH溶液中，在70℃～140℃进行碱改性处理0.5h～2h；得到带有羧基的氧化PAN膜；
第六步：将第五步所得的带有羧基的氧化PAN膜浸泡在第三步所得的可溶性铁盐溶液中1h～48h，使羧基与铁离子络合形成稳定的络合物，得到络合有铁离子的氧化PAN膜，在所述的络合有铁离子的氧化PAN膜上滴加第三步所得的NaBH4溶液，真空干燥后得到功能性纳米零价铁/聚合物复合膜。
2.如权利要求1所述的功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，所述第一步中的小分子增塑剂为水，聚乙二醇类，γ-丁内酯，二甲基亚砜和离子液体中的一种或其两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，所述第一步中的PAN与小分子增塑剂的质量比为30∶70～90∶10。
4.如权利要求1所述的功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，所述第二步中的膜为平板膜、管状膜、卷式膜或中空纤维膜。
5.如权利要求1所述的功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，所述第三步中的可溶性铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O、FeSO4和FeCl2中的一种或其两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，所述的第四步中的稳定化处理的温度为280℃时，处理时间为2h。
7.如权利要求1所述的功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，所述的第五步中的酸改性处理的温度在40℃～50℃时，处理时间为2h。
8.如权利要求1所述的功能性纳米零价铁/聚合物复合膜的原位制备方法，其特征在于，所述的第五步中的碱改性处理的温度在90℃～100℃时，处理时间为1h。
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