CN110917901B - 一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜及其制备方法，所述制备方法是将含钴和铁的金属盐按照一定比例加入到一定量的蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一定直径的纤维素滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在一定温度下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于一定体积、一定浓度的碱溶液中，浸泡一定时间后取出水洗，在一定温度下烘干，最终得到可在污水通过时，原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜；所述纤维素滤膜可单独使用，也可放置于针头过滤器中制备污水净化滤头使用；本发明的纤维素滤膜成本低，效果好，可用于多种环境污水有机物降解领域。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，特别涉及一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜及其制备方法。
背景技术
近些年，随着各种工业、化工、生物等相关产业及制造业的不断发展，由产品衍生的副产物种类也在不断增多。这些副产物中包含有大量对环境有害的有机污染物，会随着生产过程排放到水体中。传统处理染料污水的方法主要有生物污泥法、化学氧化法和过滤法等。但是这些方法受到效率低下、耗能大、仪器投资巨大等缺点的局限。因此开发新型、高效、环保的污水处理技术，尤其是降解技术在理论和现实意义上都迫在眉睫。
基于活性自由基的高级氧化技术作为新兴高效深度处理水体有机污染物的方法，由于其耗能低、毒性小、降解完全等优点，在难降解有机污染物处理领域受到越来越多的关注。其中，基于活化过硫酸盐而生成硫酸根自由基(SO4 -)处理水体有机污染物的高级氧化技术由于SO4 -.氧化选择性更强，pH适用范围广，半衰期(30-40us)更长等优点而备受研究者的青睐。
过渡金属活化过硫酸盐产生SO4 -.具有常温活化、重复使用等优势。然而均相过渡金属活化体系易产生新污染；非均相过渡金属活化体系难以回收催化剂，导致该技术在实际污水处理中的使用范围仍然很有限。
纤维素是木材三大素之一，来源广泛，价格低廉，由于纤维素具有稳定的孔结构，基于纤维素的滤纸和滤膜已经在市面上广泛使用。将非均相过渡金属负载于纤维素滤纸上制备有机污染物降解滤膜，在污水通过滤纸时，过渡金属催化剂在滤膜上原位高效降解水有机污染物，不仅可防止催化剂的溢出，简化催化剂回收，同时可将价格低廉的滤纸直接制备成功能性原位高效降解污水污染物的净化滤膜，应用于多种环境污水处理领域。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜及其制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将含钴的金属盐和含铁的金属盐按比例加入到蒸馏水中并搅拌成均匀溶液；
步骤2，将纤维素滤纸置于步骤1制得的铁钴金属盐溶液中，蒸发掉所有蒸馏水；
步骤3，将步骤2制得的负载铁钴盐的纤维素滤纸置于碱溶液中，浸泡后取出水洗、烘干，制得所述纤维素滤膜。
优选地，所述含钴的金属盐为六水硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、四水醋酸钴(Co(COOCH3)2.4H2O)、六水氯化钴(CoCl2.6H2O)、七水硫酸钴(CoSO4.7H2O)中任意一种。
优选地，所述含铁的金属盐为九水硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)、六水氯化铁(FeCl3.6H2O)、硫酸铁水合物(Fe2(SO4)3.xH2O)中任意一种。
优选地，所述含钴的金属盐和含铁的金属盐的摩尔比为1/2～2/1。
优选地，所述步骤1制得的铁钴金属盐溶液中钴金属盐溶液的浓度为：
0.005g/mL～0.1g/mL；铁金属盐溶液的浓度为：0.005g/mL～0.1g/mL。
优选地，所述纤维素滤纸为实验室用高速定性滤纸、中速定性滤纸、低速定性滤纸、高速定量滤纸、中速定量滤纸、低速定量滤纸中任意一种。
优选地，所述纤维素滤纸的直径为1.3cm-15cm。
优选地，所述步骤3中，碱溶液为氢氧化钠(KOH)、氢氧化钾(NaOH)，氨水(NH3H2O)中任意一种。
优选地，所述步骤3中，在碱溶液中的浸泡时间为0.5h-4h。
优选地，所述步骤3中，碱溶液的体积为20-100mL，浓度为0.5mol/L-8mol/L。
优选地，所述步骤3中，烘干温度为25-70℃。
上述方法制得的纤维素滤膜可在污水通过时，原位快速降解污水有机污染物。
所述纤维素滤膜可单独使用，也可根据需要制备成不同尺寸、放置于针头过滤器中制备污水净化滤头。
具体应用方法为：将过硫酸盐加入污水，当污水在一定注射速度通过所述纤维素滤膜时，纤维素滤膜可原位高效深度降解污水中各种有机污染物。
优选地，所述过硫酸盐为过二硫酸钾(K2S2O8)、过一硫酸氢钾(Oxone)中任意一种。
优选地，所述过硫酸盐的浓度为0.1mmol/L-20mmol/L。
优选地，所述污水的注射速度为10mL/h-1000mL/h。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明将纳米铁酸钴负载于纤维素滤膜，制备得到原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜，将该滤膜单独使用、或置于针头过滤器中，在污水通过过滤器时，原位高效深度降解污水中各种有机污染物；该原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜成本低，效果好，可用于多种环境污水有机物降解领域。
附图说明
图1为污水净化滤头制备流程图。
具体实施方式
实施例1：
将Co(NO3)2·6H2O(0.6g，2mmol)和Fe(NO3)3·9H2O(1.6g，4mmol)加入到50mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为5.5cm的中速定性滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在40℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于40mL，浓度为8mol/L的KOH溶液中，浸泡2h后取出水洗，在40℃下烘干，最终得到滤膜A。将滤膜A放置于内径为5.5cm、容积为250mL的布氏砂芯滴液漏斗内，将100mL，浓度为20mg/L的罗丹明B染料溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为0.5mmol/L，随后放入滴液漏斗常压过滤，罗丹明B的最终去除率是78％，TOC去除率是50％。
实施例2：
将CoCl2.6H2O(0.1g，0.4mmol)和FeCl3.6H2O(0.11g，0.4mmol)加入到20mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为1.3cm的低速定量滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在25℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于20mL，浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡0.5h后取出水洗，在70℃下烘干，最终得到滤膜B。如图1所示，将滤膜B放置于内径为1.3cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与100mL注射器相连，将100mL浓度为10mg/L的双酚A溶液与K2S2O8溶液混合，保持K2S2O8的浓度为4mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为50mL/h，双酚A的最终去除率是86％，TOC去除率是62％。
实施例3：
将CoSO4.7H2O(2.25g，8mmol)和Fe2(SO4)3.xH2O(1.6g，4mmol)加入到100mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为15cm的高速定量滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在70℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于100mL，浓度为4mol/L的NaOH溶液中，浸泡4h后取出水洗，在70℃下烘干，最终得到滤膜C。将滤膜C放置于内径为15cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与500mL注射器相连，将500mL浓度为5mg/L的磺胺嘧啶溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为20mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为500mL/h，磺胺嘧啶的最终去除率是73％，TOC去除率是40％。
实施例4：
将Co(COOCH3)2.4H2O(0.1g，0.4mmol))和Fe(NO3)3·9H2O(0.1g，0.25mmol)加入到1mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为2.5cm的高速定性滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在60℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于10mL，浓度为8mol/L的NaOH溶液中，浸泡1h后取出水洗，在60℃下烘干，最终得到滤膜D。将滤膜D放置于内径为2.5cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与100mL注射器相连，将100mL浓度为2mg/L的诺氟沙星溶液与K2S2O8溶液混合，保持K2S2O8的浓度为5mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为10mL/h，诺氟沙星的最终去除率是98％，TOC去除率是66％。
实施例5：
将CoCl2.6H2O(0.6g，2.5mmol)和FeCl3.6H2O(1.35g，5mmol)加入到80mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为7cm的低速定性滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在70℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于30mL，浓度为2mol/L的KOH溶液中，浸泡2h后取出水洗，在60℃下烘干，最终得到滤膜E。将滤膜E放置于内径为7cm、容积为500mL的布氏砂芯滴液漏斗内，将200mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝染料溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为0.1mmol/L，随后放入滴液漏斗常压过滤，亚甲基蓝的最终去除率是90％，TOC去除率是47％。
实施例6：
将CoSO4.7H2O(0.56g，2mmol))和FeCl3.6H2O(0.81，3mmol)加入到50mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为5.0cm的中速定量滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在70℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于50mL，浓度为3mol/L的KOH溶液中，浸泡3h后取出水洗，在70℃下烘干，最终得到滤膜F。将滤膜F放置于内径为5cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与500mL注射器相连，将500mL浓度为4mg/L的阿莫西林溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为6mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为100mL/h，诺氟沙星的最终去除率是81％，TOC去除率是44％。
实施例7：
将Co(NO3)2·6H2O(1.2g，4mmol)和Fe(NO3)3·9H2O(1.6g，4mmol)加入到30mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为5cm的中速定性滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在70℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于50mL，浓度为6mol/L的NH3H2O溶液中，浸泡2h后取出水洗，在60℃下烘干，最终得到滤膜G。将滤膜G放置于内径为5cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与500mL注射器相连，将500mL浓度为5mg/L的罗丹明B染料溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为2mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为200mL/h，诺氟沙星的最终去除率是99％，TOC去除率是71％。
实施例8：
将CoSO4.7H2O(0.28g，1mmol))和Fe(NO3)3·9H2O(0.28g，0.7mmol)加入到56mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为7cm的中速定性滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在25℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于60mL，浓度为4mol/L的NaOH溶液中，浸泡2h后取出水洗，在25℃下烘干，最终得到滤膜H。将滤膜H放置于内径为7cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与500mL注射器相连，将500mL浓度为2mg/L的双酚A溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为1mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为1000mL/h，双酚A的最终去除率是90％，TOC去除率是65％。
对比例1：
Fe(NO3)3·9H2O(2.8g，7mmol)加入到100mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为7cm的中速定性滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在40℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于80mL，浓度为6mol/L的NaOH溶液中，浸泡2h后取出水洗，在40℃下烘干，最终得到滤膜I。将滤膜I放置于内径为7cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与500mL注射器相连，将500mL浓度为2mg/L的双酚A溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为1mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为1000mL/h，双酚A的最终去除率是14％，TOC去除率是6％。
对比例2：
将Co(NO3)2·6H2O(0.3g，1mmol)和Fe(NO3)3·9H2O(3.2g，8mmol)加入到60mL蒸馏水中并搅拌成均匀溶液，随后将一张直径为5cm的中速定性滤纸置于铁钴金属盐溶液中，在70℃下蒸发掉所有蒸馏水，随后将负载铁钴盐的纤维素滤纸置于40mL，浓度为4mol/L的NH3H2O溶液中，浸泡1h后取出水洗，在70℃下烘干，最终得到滤膜I。将滤膜I放置于内径为5cm的针头过滤器内制成净化滤头，将滤头与100mL注射器相连，将100mL浓度为10mg/L的阿莫西林溶液与Oxone溶液混合，保持Oxone的浓度为0.5mmol/L，随后倒入注射器后，置于微量注射泵上，调节注射速度为100mL/h，诺氟沙星的最终去除率是8％，TOC去除率是2％。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种原位快速降解污水有机污染物的纤维素滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将含钴的金属盐和含铁的金属盐按比例加入到蒸馏水中并搅拌成均匀溶液；所述含钴的金属盐和含铁的金属盐的摩尔比为1/2~2/1；所述步骤1制得的铁钴金属盐溶液中钴金属盐溶液的浓度为：0.005g/mL~0.1g/mL；铁金属盐溶液的浓度为：0.005g/mL~0.1g/mL
步骤2，将纤维素滤纸置于步骤1制得的铁钴金属盐溶液中，蒸发掉所有蒸馏水；
步骤3，将步骤2制得的负载铁钴盐的纤维素滤纸置于碱溶液中，浸泡后取出水洗、烘干，制得所述纤维素滤膜；所述步骤3中，碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾，氨水中任意一种，所述碱溶液的体积为20-100 mL，浓度为0.5 mol/L-8 mol/ L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钴的金属盐为六水硝酸钴、四水醋酸钴、六水氯化钴、七水硫酸钴中任意一种；所述含铁的金属盐为九水硝酸铁、六水氯化铁、硫酸铁水合物中任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素滤纸为实验室用高速定性滤纸、中速定性滤纸、低速定性滤纸、高速定量滤纸、中速定量滤纸、低速定量滤纸中任意一种；所述纤维素滤纸的直径为1.3 cm-15 cm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，在碱溶液中的浸泡时间为0.5 h-4 h，烘干温度为25-70 oC。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的纤维素滤膜。
6.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得的纤维素滤膜在降解污水有机污染物中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，具体应用方法为：将过硫酸盐加入污水，再将污水通过所述纤维素滤膜。
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