CN104190472A - 一种新型高效的多相Fenton催化剂Fe3O4@EDTA的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明针对铁基的多相Fenton催化剂存在的铁释放和催化效率低等问题，公开了一种新型高效的多相Fenton催化剂Fe₃O₄EDTA的制备及应用，属于环境保护技术领域。由化学共沉淀法先制备Fe₃O₄前驱体，通过表面修饰，得到性能稳定、具有纳米尺度的磁性Fe₃O₄EDTA催化剂。在过氧化氢同时存在时，Fe₃O₄EDTA能高效催化去除水中的邻苯二甲酸二甲酯等难降解有机污染物。本发明设备简单、操作方便、试剂易得，能高效去除废水中的内分泌干扰物，具有较大应用前景。

Description

一种新型高效的多相Fenton催化剂Fe3O4EDTA的制备及应用

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种多相Fenton催化剂Fe3O4EDTA的制备方法及其用于催化去除水中内分泌干扰物的研究。

背景技术

高级氧化技术是化学氧化技术的一种，它利用反应产生的无选择性强氧化剂(羟基自由基)，实现对难降解有机物的去除、矿化，提高水中有机物的可生物降解性。其中，由Fe²⁺和H₂O₂构成的Fenton反应，由于反应迅速高效、无需外部能量输入、反应试剂绿色环保、设备简单，已被逐渐应用于处理染料废水、农业废水、垃圾渗滤液等。但该反应需调节pH在3左右，且H₂O₂投加量大，催化剂无法重复利用，并伴随产生铁污泥等，限制了Fenton反应的广泛应用。

多相Fenton体系，利用固体催化剂与H₂O₂反应产生羟基自由基，实现有机物的氧化去除。相比于上述传统的Fenton体系，多相Fenton体系由于在中性pH条件下即有高催化活性，且催化剂可重复利用，因此具有广阔的应用前景。含铁矿物由于廉价易得、催化活性高、不易造成二次污染，是最具潜力的多相Fenton催化剂。但单独的铁及其氧化物在使用过程中常常伴随一定的铁释放，且催化效率有限。零价铁虽然在酸性pH条件下具有高催化活性，但相应的铁释放可达20mg/L，远高于《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》中的限值0.3mg/L，针铁矿也存在类似的缺点。Fe₃O₄可在中性pH条件下高效催化氧化苯酚、苯胺等有机物，但对于更难降解的多氯酚、染料、内分泌干扰物等的催化活性则不理想。

为增强铁基催化剂的结构稳定性和催化活性，可通过以下三种途径改进：(1)将铁基材料与其他活性过渡金属掺杂；(2)将铁基材料负载于多孔材料表面；(3)对铁基材料进行表面活性修饰。其中，铁基材料的表面修饰简便易行，成本低廉，是最有前景的铁基Fenton催化剂研制方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种廉价高效、便于分离的用于去除水中有机污染物的新型多相Fenton催化剂。

为实现上述目的，本发明通过化学共沉淀法得到了具有纳米尺度的Fe₃O₄磁性颗粒，进一步通过表面修饰得到了性能稳定的磁性催化剂Fe₃O₄EDTA，利用表面EDTA与铁的络合提高表面电子的转移速率，以及过氧化氢的利用率，从而高效去除水体中的有机污染物。

在本发明专利中，我们报导了Fe₃O₄EDTA材料在过氧化氢存在时，对邻苯二甲酸二甲酯具有很高的去除效率，催化剂易于磁分离，而且廉价无毒，很有希望应用到实际水处理领域。

具体地说，本发明中Fe₃O₄EDTA材料的制备方法为：

先采用化学共沉淀法制备Fe₃O₄磁性纳米颗粒；再将制备的Fe₃O₄粉末超声分散于超纯水中，于60～70℃水浴加热1h，并搅拌；然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)水溶液，并继续搅拌2h，使反应充分；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到磁性Fe₃O₄EDTA催化剂。

所述化学共沉淀法制备Fe₃O₄磁性纳米颗粒是指，配制一定浓度FeCl₃和FeCl₂的溶液，其中Fe³⁺与Fe²⁺的物质的量之比为2:1，并加入一定量的浓盐酸以抑制Fe²⁺的氧化；配制一定浓度的NH₃·H₂O溶液，保证反应过程中OH-过量；将上述铁盐混合溶液以一定的速度滴入上述NH₃·H₂O溶液，搅拌并通入氮气，保证反应处于无氧状态，反应后继续搅拌20min；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到黑色Fe₃O₄磁性纳米颗粒。反应原理为Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH-→Fe₃O₄+4H₂O。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

Fe₃O₄EDTA催化剂的制备。配制FeCl₂和FeCl₃的溶液50mL，其中FeCl₂和FeCl₃浓度分别为0.4mol/L和0.8mol/L，并加入一定量的浓盐酸以抑制Fe²⁺的氧化；配制0.9mol/L的NH₃·H₂O溶液400mL；将上述铁盐混合溶液以1mL/min的速度滴入NH₃·H₂O溶液，搅拌并通入氮气，保证反应处于无氧状态，反应后继续搅拌20min；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到Fe₃O₄磁性纳米颗粒。将一定量Fe₃O₄粉末超声分散于超纯水中，并于70℃水浴加热1h，并搅拌；向其中滴加一定量的EDTA-2Na水溶液，并继续搅拌2h，使反应充分；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到磁性Fe₃O₄EDTA催化剂。根据Fe₃O₄EDTA制备时加入的EDTA-2Na与Fe₃O₄的质量比，制备了5％Fe₃O₄EDTA、10％Fe₃O₄EDTA、40％Fe₃O₄EDTA三种催化剂。

制备的磁性Fe₃O₄EDTA均为球形颗粒，平均粒径为20nm，比表面积可达57m²/g，等电点为7.0。

实施例2

实验比较了不同催化剂的多相Fenton法、单独加入Fe₃O₄EDTA和单独加入H₂O₂三种方式下邻苯二甲酸二甲酯的去除率。

催化剂和H₂O₂联用的多相Fenton实验中，采用经铝箔纸包覆避光的烧杯为反应器，处理条件为含邻苯二甲酸二甲酯废水浓度10mg/L，初始pH 5.5(反应过程中pH不调)，同时往反应器中加入1g/L催化剂和0.1mol/L H₂O₂，在室温下剧烈搅拌。

单独加入Fe₃O₄EDTA实验中，往反应器中加入1g/L Fe₃O₄EDTA，其他条件同上。

单独加入H₂O₂实验中，往反应器中加入0.1mol/L H₂O₂，其他条件同上。

废水处理时间均为10h。

检测方法：邻苯二甲酸二甲酯采用高效液相色谱仪(Waters 1525，美国)测定。

当多相Fenton实验中，催化剂分别为5％Fe₃O₄EDTA、10％Fe₃O₄EDTA、40％Fe₃O₄EDTA，以及Fe₃O₄时，邻苯二甲酸二甲酯去除率分别为72.4％、89.6％、83.9％、和45.7％。其中，10％Fe₃O₄EDTA催化活性最高。一方面，EDTA明显提高了Fe₃O₄的催化活性；另一方面，过量的EDTA占据了Fe₃O₄表面的反应活性位点，使高EDTA负载量的Fe₃O₄EDTA催化剂的催化活性有限。而无H₂O₂时，单独10％Fe₃O₄EDTA对邻苯二甲酸二甲酯的吸附去除率仅为14.3％，单独H₂O₂对邻苯二甲酸二甲酯的去除率仅为7.8％。以上结果表明，EDTA表面修饰的Fe₃O₄能高效催化H₂O₂氧化邻苯二甲酸二甲酯，Fe₃O₄EDTA的催化活性远高于Fe₃O₄的。

实例3

向10mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液中加入1g/L 10％Fe₃O₄EDTA，初始pH 5.5(反应过程中pH不调)，处理时间和检测方法同实例2，当H₂O₂浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L时，邻苯二甲酸二甲酯的去除率分别为89.6％、94.6％、87.7％。以上结果表明，H₂O₂浓度达0.1mol/L时，Fe₃O₄EDTA即具有高催化效率。

实例4

向10mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液中加入1g/L 10％Fe₃O₄EDTA和0.1mol/L H₂O₂，处理时间和检测方法同实例2，调节反应初始pH为3.0、4.5、5.5时(反应过程中pH不调)，邻苯二甲酸二甲酯的去除率分别为91.8％、91.4％、89.6％。以上结果表明，在pH偏酸性的条件下，Fe₃O₄EDTA均具有高催化活性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种新型高效的多相Fenton催化剂Fe₃O₄EDTA的制备及应用，其特征在于：所述Fe₃O₄EDTA的制备方法为，先采用化学共沉淀法制备Fe₃O₄磁性纳米颗粒，再将制备的Fe₃O₄粉末超声分散于超纯水中，于60～70℃水浴加热1h，并搅拌，然后向其中滴加一定量的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)水溶液(EDTA-2Na与Fe₃O₄的质量比为0.05:1～0.4:1)，并继续搅拌2h，使反应充分，分离沉淀，并洗涤、干燥，得到磁性Fe₃O₄EDTA催化剂；

所述化学共沉淀法制备Fe₃O₄磁性纳米颗粒是指，配制一定浓度FeCl₃和FeCl₂的溶液，其中Fe³⁺与Fe²⁺的物质的量之比为2:1，并加入一定量的浓盐酸以抑制Fe²⁺的氧化；配制一定浓度的NH₃·H₂O溶液，保证反应过程中OH-过量；将上述铁盐混合溶液以一定的速度滴入上述NH₃·H₂O溶液，搅拌并通入氮气，保证反应处于无氧状态，反应后继续搅拌20min；分离沉淀，并洗涤、干燥，得到黑色Fe₃O₄磁性纳米颗粒；

以Fe₃O₄EDTA为多相Fenton催化剂，在H₂O₂同时存在下，与含邻苯二甲酸二甲酯的有机废水反应，将废水中的邻苯二甲酸二甲酯去除。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备的Fe₃O₄前驱体为磁性纳米颗粒。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Fe₃O₄EDTA在制备过程中加入的EDTA-2Na与Fe₃O₄的质量比范围为0.05:1～0.4:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在60～70℃的水浴中滴加EDTA-2Na水溶液，并连续搅拌2h，使EDTA-2Na与Fe₃O₄充分反应。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：多次洗涤制备的Fe₃O₄EDTA催化剂，减少该催化剂在使用过程中可能的EDTA释放。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：Fe₃O₄EDTA为球形颗粒，平均粒径为20nm，比表面积达57m²/g，等电点为7.0，且具磁性。

7.根据权利要求1所述的多相Fenton催化剂Fe₃O₄EDTA的应用，其特征在于：多相Fenton体系中，H₂O₂的用量为0.05～0.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的多相Fenton催化剂Fe₃O₄EDTA的应用，其特征在于：多相Fenton体系的反应初始pH为3.0～6.5。