CN105032310B - Cu2+‑EDTA‑Fe3O4磁粒及制备方法与应用 - Google Patents

Cu2+‑EDTA‑Fe3O4磁粒及制备方法与应用 Download PDF

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本发明属于超顺磁性功能材料技术领域，公开了一种表面带有大量铜离子修饰的Cu2+‑EDTA‑Fe3O4磁粒及其制备方法与在生物医学领域中的应用，特别适用于分离组氨酸蛋白。该磁粒由包含以下步骤方法制备得到：水热法制备EDTA‑Fe3O4磁粒，加入到水溶性铜盐溶液中，通过螯合作用，得到Cu2+‑EDTA‑Fe3O4磁粒。本发明磁粒呈球形，分散性好，粒径约150nm，磁饱和度为69emu/g。其表面修饰的Cu2+与血红蛋白表面的组氨酸残基强烈的配位作用，对血红蛋白表现出超高的吸附能力，吸附容量可达1250mg/g，且对血清白蛋白没有明显的吸附作用，表现出优异的选择性，去除效率大于90％。

Description

Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒及制备方法与应用
技术领域
本发明属于超顺磁性功能材料技术领域，特别涉及一种表面带有大量铜离子修饰的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒及其制备方法与在生物医学领域中的应用，特别适用于分离组氨酸蛋白。
背景技术
机体的生理和病理变化往往会引起血液成分的变化，所以血液成分的检测具有重要的临床意义。血液中的微量生物指标通常是疾病的指标。例如谷丙转氨酶、乙肝表面抗原、丙型肝炎病毒抗体是检测肝脏疾病的生物指标，艾滋病病毒抗体是艾滋病检测的生物指标。另外，一系列报道指出血液中的一些微型RNA是癌症的指标。然而低浓度的生物指标往往被高含量的组氨酸蛋白屏蔽，所以在检测分析之前选择性地去除高含量的组氨酸蛋白在生物医学诊断和蛋白质组学研究方面起着至关重要的作用。在各种蛋白分离技术中，基于金属离子和暴露在蛋白表面的组氨酸残基之间的亲和作用的固定化金属亲和色谱法作为一种最常用的方法可选择性捕获特定的蛋白。然而传统的色谱法不适合直接处理含有悬浮粒子和污垢成分的生物样品。
在过去的几十年里，磁性纳米材料因其独特的磁响应、高表面积、良好的分散性和灵活多变的表面修饰等优势已经引起了极大关注，被广泛应用于蛋白质分离、药物输送、环境保护和催化等领域。磁性纳米材料也已成为常见的蛋白亲和探针的基底材料。
本方法基于固定金属离子亲和色谱技术的选择性以及磁分离技术的便利性，制备出表面含有丰富Cu2+的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，并将其应用于组氨酸蛋白的分离。本方法所制备的磁粒因具有良好的磁响应性，使得其能够直接处理含有固体颗粒的样品，并且磁粒与蛋白的结合体在外加磁场作用下能够从样 品中迅速分离出来，省去了常规的离心步骤。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种表面带有大量铜离子修饰的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。
本发明另一目的在于提供一种上述Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒的制备方法。本发明制备方法简单，首先用水热法制备粒径分布均匀，表面带有EDTA配体的EDTA-Fe3O4磁粒，再与铜离子作用，制备得到表面带有大量铜离子修饰的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。该方法兼具固定金属离子亲和色谱技术的选择性和磁分离技术的便利性。
本发明再一目的在于提供上述Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒在生物医学领域中的应用。特别适用于分离组氨酸蛋白，其可高效地去除牛血红蛋白，最大吸附容量可以达到1250mg/g。在混合蛋白及稀释牛血样品中均表现出超强的选择性。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种表面带有大量铜离子修饰的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，由包含以下步骤方法制备得到：
水热法制备EDTA-Fe3O4磁粒，加入到水溶性铜盐溶液中，通过螯合作用，得到Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。
具体包括以下步骤：
将氯化铁溶于溶剂中，加入尿素、乙二胺四乙酸二钠，混合均匀，加热反应，分离，得到EDTA-Fe3O4磁粒；将EDTA-Fe3O4磁粒加入水溶性铜盐溶液中，超声反应，分离，得到Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。
所用氯化铁、尿素和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为(7～11):(120～180):(4～6)。
所述溶剂用于提供溶液反应环境，因此本领域常规使用的溶剂即可，优选为二甘醇和乙二醇的混合物。更优选为二甘醇和乙二醇的摩尔比为0.8～1.2的混合溶剂。
所述加热反应的条件优选为在190～210℃反应8～12h。
所述将氯化铁溶于溶剂中得到的溶液体系中，铁离子浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.04～0.08mol/L。优选在超声辅助下溶解。
所述的混合均匀优选在50～70℃下搅拌10～30min。
所述的水溶性铜盐可为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种。
所述水溶性铜盐溶液中铜离子的浓度优选为0.1～0.3mmol/L。
所述超声反应的时间优选为3～10min。
优选地，制备得到的EDTA-Fe3O4磁粒可通过外加磁场下分离，并用乙醇、去离子水洗涤，最后烘干得到分散均匀的EDTA-Fe3O4磁粒。反应优选在特氟龙高压反应釜中进行。
优选地，制备得到的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒可通过外加磁场下分离，并用去离子水洗涤，最后烘干。
本发明首先采用一步法制备表面有大量的EDTA配体的EDTA-Fe3O4磁粒，磁粒粒径分布均匀，接着与铜盐溶液反应，利用EDTA中氮、氧原子与Cu2+强烈的配位作用，使制得的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒表面具有高含量的Cu2+。且制备得到的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒呈球形，分散性好，粒径约150nm，磁饱和度为69emu/g，且制备条件温和，工艺简单。
本发明的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒可应用于生物医学领域中，特别适用于分离组氨酸蛋白，其表面修饰的Cu2+与血红蛋白表面的组氨酸残基强烈的配位作用，使得Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒对血红蛋白表现出超高的吸附能力，吸附容量可达1250mg/g。Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒的磁性又使蛋白与磁粒的结合体能够从样品中快速方便地分离，而对血清白蛋白则没有明显的吸附作用，表现出优良的特异性。具体为将Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒加入血样中，震荡后，磁性分离磁粒，实现血红蛋白的去除，去除效率大于90％，对样品中的其他蛋白无明显吸附。
本发明的机理为：
本发明首先采用一步法制备表面有大量的EDTA配体的EDTA-Fe3O4磁粒，接着与铜盐溶液反应，利用EDTA中氮、氧原子与Cu2+强烈的配位作用， 使制得的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒表面具有高含量的Cu2+。该方法兼具固定金属离子亲和色谱技术的选择性和磁分离技术的便利性。且制备得到的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒成球性和分散性好，磁粒的粒径约150nm，磁饱和度为69emu/g，能够高效地选择性去除混合蛋白或稀释血样品中的组氨酸蛋白。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其表面丰富的Cu2+对组氨酸蛋白表面的氨基酸残基有很强的配位作用，使得Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒对组氨酸蛋白有很强的吸附能力，对血红蛋白的吸附容量可达1250mg/g。
(2)本发明的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒制备条件温和、操作简便，重现性和稳定性好。
(3)本发明的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒实现对稀释血样品中血红蛋白的选择性去除。
(4)本发明的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒为生物医学诊断中去除血液中高含量的组氨酸蛋白提供新的方法。
附图说明
图1为Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒的SEM(a)和TEM(b)图。
图2为EDTA-Fe3O4(a)和Cu2+-EDTA-Fe3O4(b)磁粒的磁饱和曲线图。
图3为Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒在不同pH条件下Zeta电势图。
图4为Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒选择性去除稀释牛血样品中的牛血红蛋白以及对照实验图，其中(a)为稀释100倍的牛血，(b)为被Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒吸附后的上清，(c)为被EDTA-Fe3O4磁粒吸附后的上清。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中的试剂均可购买得到。
实施例1：Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒的制备
(1)水热法制备EDTA-Fe3O4磁粒，准确称取0.5g FeCl3·6H2O(1.85mmol)，加入15mL乙二醇和15mL二甘醇超声辅助溶解，然后边搅拌边加入1.8g尿素(30mmol)和0.35g乙二胺四乙酸二钠(1.04mmol)，在70℃搅拌30min形成均一溶液，将该溶液倾入50mL特氟龙高压反应釜中，放入烘箱中，然后升温至200℃，反应10h。反应结束后，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用乙醇、去离子水依次充分洗涤3次，最后烘干得到产物EDTA-Fe3O4磁粒。
(2)将EDTA-Fe3O4磁粒加入到0.2mmol/L的硫酸铜溶液中，室温条件下超声5min，将产物在外加磁场下分离并用去离水充分洗涤，烘干得到铜离子修饰的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。
(3)对步骤(2)制备得到的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒进行SEM、TEM扫描观察，结果见图1。
(4)对步骤(1)、(2)制备得到的EDTA-Fe3O4、Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒进行磁滞回线测定，结果见图2。
(5)对步骤(2)制备得到的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒进行Zeta电势测定，结果见图3。
实施例2：Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒的制备
(1)水热法制备EDTA-Fe3O4磁粒，准确称取0.39g FeCl3·6H2O(1.44mmol)，加入13.4mL乙二醇和16.6mL二甘醇超声辅助溶解，然后边搅拌边加入1.44g尿素(24mmol)和0.28g乙二胺四乙酸二钠(0.83mmol)，在50℃搅拌30min形成均一溶液，将该溶液倾入50mL特氟龙高压反应釜中，放入烘箱中，然后升温至190℃，反应12h。反应结束后，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用乙醇、去离子水依次充分洗涤3次，最后烘干得到产物EDTA-Fe3O4磁粒。
(2)将EDTA-Fe3O4磁粒加入到0.1mmol/L的氯化铜溶液中，室温条件下超声3min，将产物在外加磁场下分离并用去离水充分洗涤，烘干得到铜离子修饰的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。
实施例3：Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒的制备
(1)水热法制备EDTA-Fe3O4磁粒，准确称取0.61g FeCl3·6H2O(2.26mmol)，加入16.4mL乙二醇和13.6mL二甘醇超声辅助溶解，然后边搅拌边加入2.16g尿素(36mmol)和0.42g乙二胺四乙酸二钠(1.24mmol)，在60℃搅拌30min形成均一溶液，将该溶液倾入50mL特氟龙高压反应釜中，放入烘箱中，然后升温至210℃，反应8h。反应结束后，冷却至室温，将产物在外加磁场下分离并用乙醇、去离子水依次充分洗涤3次，最后烘干得到产物EDTA-Fe3O4磁粒。
(2)将EDTA-Fe3O4磁粒加入到0.3mmol/L的硝酸铜溶液中，室温条件下超声10min，将产物在外加磁场下分离并用去离水充分洗涤，烘干得到铜离子修饰的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。
实施例4：Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒去除血红蛋白的探讨
向1～10mL稀释100倍的牛血样品中加入1～10mg的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，震荡30～60min，利用磁粒上的铜离子与牛血红蛋白表面的组氨酸残基之间强烈的配位作用，选择性吸附牛血红蛋白，然后磁分离，用毛细管电泳检测上清溶液中残留的牛血红蛋白的量，结果表明所制备磁粒对牛血样品的去除效率大于90％，对样品中的其他蛋白无明显吸附，表现出超强的选择性，结果见图4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其特征在于由具体包括以下步骤的方法制备得到：
将氯化铁溶于溶剂中，加入尿素、乙二胺四乙酸二钠，混合均匀，加热反应，分离，得到EDTA-Fe3O4磁粒；将EDTA-Fe3O4磁粒加入水溶性铜盐溶液中，超声反应，分离，得到Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒。
2.根据权利要求1所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其特征在于：所用氯化铁、尿素和乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为(7～11):(120～180):(4～6)。
3.根据权利要求1所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其特征在于：所述加热反应的条件为在190～210℃反应8～12h。
4.根据权利要求1所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其特征在于：所述将氯化铁溶于溶剂中得到的溶液体系中，铁离子浓度为0.01～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其特征在于：所述的混合均匀指在50～70℃下搅拌10～30min；所述超声反应的时间为3～10min。
6.根据权利要求1所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其特征在于：所述的水溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种。
7.根据权利要求1所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒，其特征在于：所述水溶性铜盐溶液中铜离子的浓度为0.1～0.3mmol/L。
8.根据权利要求1～7任一项所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒在生物医学领域中的应用。
9.根据权利要求1～7任一项所述的Cu2+-EDTA-Fe3O4磁粒在分离组氨酸蛋白中的应用。
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