CN116116413A - 三维多孔泡沫负载零价铁复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三维多孔泡沫负载零价铁复合材料及其制备方法和应用。本发明以多孔泡沫为基底材料，通过植物多酚对其改性，使其与金属离子稳定、均匀的结合，在惰性条件下进行还原处理，随后制得具有三维开放孔结构的零价铁复合材料。本发明制备的三维多孔零价铁复合材料具有高比表面积、开放均一的孔道结构，能有效抑制零价铁的团聚，相比于商业化零价铁颗粒提高了金属粒子的分散性、延长了零价铁颗粒的使用寿命，并对水环境中抗生素实现高效去除。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体来说涉及一种三维多孔泡沫负载零价铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业与医疗行业的迅速发展，水环境中累积的抗生素对生态系统及人类健康具有潜在威胁。纳米零价铁是一种绿色、高效、低成本的环境修复材料，具有较高的氧化还原能力，已被广泛用于去除水溶液中的各类污染物。由于纳米零价铁具有较高的表面能和反应速率，容易在水溶液中迅速团聚和钝化，导致其在处理抗生素的应用中去除效率较低(FangZ,Chen J,QiuX,etal.Effectiveremovalofantibioticmetronidazolefromwaterbynanoscalezero-valent ironparticles.Desalination,2011,268(1-3):60-67.)。多孔泡沫是一种耐酸碱、抗菌、柔性好、环保的泡沫材料，具有高表面积、高开孔率的三维网络结构，可作为优良载体用于制备高效催化剂。而未经改性的泡沫对水环境中铁离子吸附效率低，且负载的零价铁颗粒在水溶液中易脱落导致活性差(PengH,GuoJ,WangB.AdsorptionbehaviorofFe(III)inaqueoussolution onmelamine.WaterScienceandTechnology,2020,82(9):1848-1857.)，因此作为负载型零价铁基底材料应用于抗生素中效果不理想。
综上所述，基于多孔泡沫开发稳定高效的负载型零价铁催化剂是处理环境中有机污染物的有效方法。
发明内容
本发明针对纳米零价铁技术的不足，提供一种三维多孔泡沫负载零价铁复合材料的制备方法，该制备方法将植物多酚修饰后的多孔泡沫浸泡于铁溶液，通过液相还原法合成三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料，该材料不仅可以改善纳米零价铁的分散性，还能提高其反应活性，该制备方法绿色环保无污染，工艺简单易操作。
本发明提供了一种三维多孔泡沫负载零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔泡沫浸渍于植物单宁溶液中，随后将浸渍后的多孔泡沫洗涤干净，挤去水分后进行干燥处理，制得植物多酚修饰的三维多孔泡沫(MF-BT)，
(2)将(1)制备得到的植物多酚修饰的三维多孔泡沫浸渍于铁溶液，随后加入少量戊二醛，经固液分离处理后，将载铁后的MF-BT进行还原处理即制备得到三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料(MF-BT-Fe0)。
可选地，步骤(1)中洗涤溶液为乙醇和水混合溶液，乙醇：水的体积为1：1～1.5：1。
可选地，步骤(1)中植物单宁与密胺泡沫的质量比为10-15。
可选地，步骤(2)中铁溶液的质量分数为1％-5％。
可选地，步骤(2)中所述的还原处理为硼氢化钠液相还原。
可选地，所述多孔泡沫为密胺泡沫。
在上述技术方案中，多孔泡沫浸泡入铁溶液中磁力搅拌至少1h。
本发明提供了一种三维多孔泡沫负载零价铁复合材料及其应用，具体为：将三维多孔泡沫负载零价铁复合材料应用于水中抗生素的去除。
与现有技术相比，本发明的增益效果如下：
本发明选用具有多孔、稳定的泡沫作为零价铁载体，在材料制备过程中加入天然植物单宁对泡沫进行改性处理，零价铁的前驱体选择FeCl3·6H2O，通过硼氢化钠液相还原处理的方法，合成三维多孔泡沫负载零价铁复合材料，该制备方法有效改善了零价铁团聚现象，保持了零价铁活性，并对抗生素甲硝唑具有较高的去除效果。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料扫描电镜图及反应前后元素分布图；
图2是本发明实施例1-4所制备三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料在不同铁负载量下对甲硝唑的催化降解效果图；
图3是本发明实施例1-3以及对比例1-2所制备的不同材料对甲硝唑去除效果对比图；
图4是本发明实施例2所制备三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料对不同浓度甲硝唑溶液的去除效果图；
图5是本发明实施例2所制备三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料循环使用的催化效果图；
图6是本发明维多孔泡沫负载的零价铁复合材料制备流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，且本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式。本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不属于对本发明保护范围的补充限制，该领域的技术工程师对本发明内容作出非本质的改进和调整，也属于本发明保护范围。
如图6展示了三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料的制备过程，具体以密胺泡沫为例，泡沫材料不限于密胺泡沫，可以为任意的其他多孔泡沫。
本发明提供了一种三维多孔泡沫负载零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将多孔泡沫浸渍于植物单宁溶液中，随后将浸渍后的多孔泡沫洗涤干净，挤去水分后进行干燥处理，制得植物多酚修饰的三维多孔泡沫(MF-BT)
(2)将(1)制备得到的植物多酚修饰的三维多孔泡沫浸渍于铁溶液，随后加入少量戊二醛，经固液分离处理后，将载铁后的MF-BT进行还原处理即制备得到三维多孔泡沫负载的零价铁复合材料(MF-BT-Fe0)。
可选地，步骤(1)中植物单宁与密胺泡沫的质量比为10-15。
可选地，步骤(2)中铁溶液的质量分数为1％-5％。
可选地，步骤(2)中戊二醛与铁溶液的体积比为0.1-0.3。
可选地，步骤(2)中所述的还原处理为硼氢化钠液相还原。
可选地，所述多孔泡沫为密胺泡沫。
具体实验过程如下：
实施例1：
(1)将50.5mg且裁剪规格为1*1*1cm的密胺泡沫浸泡于200mL乙醇：水体积比为1：1的溶液中，静置24h后将泡沫取出并于60℃干燥12h。预处理后的泡沫放入含0.61g植物单宁均匀溶液中搅拌30分钟，取出泡沫后于65℃真空干燥24h，即制得植物单宁改性后的多孔泡沫(MF-BT)。
(2)将MF-BT加入质量分数为3wt％的FeCl3·6H2O溶液中，搅拌反应60分钟后，加入5mL戊二醛室温下继续搅拌30分钟，用去离子水洗涤并于65℃下真空干燥24h，随即制得载铁后的泡沫材料(MF-BT-Fe3+)。
(3)将MF-BT-Fe3+加入1.0M硼氢化钠溶液，60分钟后用去离子水过滤洗涤，于65℃下真空干燥24h得到多孔泡沫负载零价铁材料(MF-BT-Fe0)。
实施例2：
(1)将50.5mg且裁剪规格为1*1*1cm的密胺泡沫浸泡于200mL乙醇：水体积比为1：1的溶液中，静置24h后将泡沫取出并于60℃干燥12h。预处理后的泡沫放入含0.61g植物单宁均匀溶液中搅拌30分钟，取出泡沫后于65℃真空干燥24h,即制得植物单宁改性后的多孔泡沫(MF-BT)。
(2)将MF-BT加入质量分数为4wt％的FeCl3·6H2O溶液中，搅拌反应60分钟后，加入5mL戊二醛室温下继续搅拌30分钟，用去离子水洗涤并于65℃下真空干燥24h，随即制得载铁后的泡沫材料(MF-BT-Fe3+)。
(3)将MF-BT-Fe3+加入1.0M硼氢化钠溶液，60分钟后用去离子水过滤洗涤，于65℃下真空干燥24h得到多孔泡沫负载零价铁材料(MF-BT-Fe0)。
实施例3：
(1)将50.5mg且裁剪规格为1*1*1cm的密胺泡沫浸泡于200mL乙醇：水体积比为1：1的溶液中，静置24h后将泡沫取出并于60℃干燥12h。预处理后的泡沫放入含0.61g植物单宁均匀溶液中搅拌30分钟，取出泡沫后于65℃真空干燥24h,即制得植物单宁改性后的多孔泡沫(MF-BT)。
(2)将MF-BT加入质量分数为5wt％的FeCl3·6H2O溶液中，搅拌反应60分钟后，加入5mL戊二醛室温下继续搅拌30分钟，用去离子水洗涤并于65℃下真空干燥24h，随即制得载铁后的泡沫材料(MF-BT-Fe3+)。
(3)将MF-BT-Fe3+加入1.0M硼氢化钠溶液，60分钟后用去离子水过滤洗涤，于65℃下真空干燥24h得到多孔泡沫负载零价铁材料(MF-BT-Fe0)。
实施例4：
(1)将50.5mg且裁剪规格为1*1*1cm的密胺泡沫浸泡于200mL乙醇：水体积比为1：1的溶液中，静置24h后将泡沫取出并于60℃干燥12h。预处理后的泡沫放入含0.5g植物单宁均匀溶液中搅拌30分钟，取出泡沫后于65℃真空干燥24h,即制得植物单宁改性后的多孔泡沫(MF-BT)。
(2)将MF-BT加入质量分数为4wt％的FeCl3·6H2O溶液中，搅拌反应60分钟后，加入5mL戊二醛室温下继续搅拌30分钟，用去离子水洗涤并于65℃下真空干燥24h，随即制得载铁后的泡沫材料(MF-BT-Fe3+)。
(3)将MF-BT-Fe3+加入1.0M硼氢化钠溶液，60分钟后用去离子水过滤洗涤，于65℃下真空干燥24h得到多孔泡沫负载零价铁材料(MF-BT-Fe0)。
对比例1：
(1)将50.5mg且裁剪规格为1*1*1cm的密胺泡沫浸泡于200mL乙醇：水体积比为1：1的溶液中，静置24h后将泡沫取出并于60℃干燥12h。
(2)预处理后的泡沫放入含0.61g植物单宁均匀溶液中搅拌30分钟，取出泡沫后于65℃真空干燥24h,即制得植物单宁改性后的多孔泡沫(MF-BT)。
对比例2：
(1)将50.5mg且裁剪规格为1*1*1cm的密胺泡沫浸泡于200mL乙醇：水体积比为1：1的溶液中，静置24h后将泡沫取出并于60℃干燥12h。
(2)将MF加入质量分数为4wt％的FeCl3·6H2O溶液中，搅拌反应60分钟后，加入5mL戊二醛室温下继续搅拌30分钟，用去离子水洗涤并于65℃下真空干燥24h，随即制得载铁后的泡沫材料(MF-Fe3+)。
(3)将MF-BT-Fe3+加入1.0M硼氢化钠溶液，60分钟后用去离子水过滤洗涤，于65℃下真空干燥24h得到多孔泡沫负载零价铁材料(MF-Fe0)。
实验例：
SEM图
图1为实施例2制得的多孔泡沫负载零价铁材料(d)、对比例1制得植物单宁改性后泡沫(b)以及多孔泡沫负载零价铁材料反应后(e)的扫描电镜图，以及MF-BT-Fe0反应前后的扫描电镜铁元素分布图(c、f)。图1可以看出密胺泡沫具有均匀、开放的三维孔结构，经过单宁改性后的密胺泡沫表面形貌与纯的密胺泡沫相比没有明显差异，说明在包覆过程中多孔结构没有被破坏。负载铁离子后，BT-MF的形貌发生了明显变化，而降解实验前后催化剂的表面形貌没有明显变化。在MF-BT表面均匀涂覆Fe，形成了MF-BT的粗糙表面。图1说明了铁在整个催化剂上的高度分散，这是由于酚羟基对铁的高度螯合能力。
甲硝唑催化降解
将实施例1-4以及对比例1-2制得的材料分别用于催化降解水溶液中甲硝唑抗生素。
实验步骤为：称取50mg制备的材料MF-BT-Fe0，在25℃下，放入50mL，pH＝6，50mg/L的甲硝唑溶液中，在震荡反应90分钟内以一定的时间间隔取样过滤并使用紫外检测器测定甲硝唑催化降解效果。
结果如图2所示，以实施例1-4所制备的材料作为铁含量影响的探究，随着铁离子负载量从1wt％升高到5wt％，在60分钟内材料对甲硝唑降解效果也随之增大。从实施例2和实施例3对比来看，当继续增大铁负载量到5wt％时，材料对抗生素降解效果没有明显提升，当铁负载量为4wt％时，对甲硝唑去除率达到92％以上。如图3所示，以实施例2和对比例1-2的材料用于对比实验，MF-BT-Fe0相比于MF-BT、MF-Fe0以及纯的MF，在对甲硝唑的去除效果上具有优异的催化效率。
将实施例2所制备的多孔泡沫负载零价铁材料用于不同浓度甲硝唑的去除实验。
实验步骤具体为：称取50mg多孔泡沫负载的零价铁材料，在25℃条件下，放入50mL用0.1MHCl和0.1MNaOH调节好pH为6的40-100mg/L的甲硝唑溶液中，恒温水浴摇床中反应90min后取样过滤测定甲硝唑去除降解效果。
如图4所示，当甲硝唑浓度较低时，MF-BT-Fe0对甲硝唑催化作用占主导，随着目标物浓度的升高，高浓度的污染物导致大量MNZ分子在Fe0表面积累，导致Fe0吸附位点饱和，无法在有效时间内破坏这些污染物分子。结果表明，随着污染物浓度的增加，MNZ的去除率逐渐降低。
材料循环
将实施例2所制备的多孔泡沫负载零价铁材料用于多次循环使用去除甲硝唑实验。
循环实验步骤为：将使用后的MF-BT-Fe0的按照实施例2中步骤(2)、(3)重新还原活化材料后，继续在25℃条件下，放入50mL用0.1MHCl和0.1MNaOH调节好pH为6的40mg/L的甲硝唑溶液中，恒温水浴摇床中反应90min后取样过滤测定甲硝唑去除降解效果。重复该步骤五次后测定催化剂的循环使用性能。
综上，本发明提供了一种多孔泡沫负载零价铁材料的制备方法，利用具有高孔隙率和强机械强度的泡沫三聚氰胺(MF)为基材。MF利用强氢键捕获BT，中间体BT进一步通过配位作用固定Fe3+。戊二醛作为MF和BT的桥梁，形成共价键，可以进一步稳定MF上的BT-Fe。NZVI在MFBT-Fe0上具有高分散性和稳定性，可有效降解MNZ。实验前后对催化剂铁含量的分析证实了单宁对铁的稳定作用，表明它们不会将铁释放到水中，从而造成二次污染，进一步防止了铁纳米颗粒团聚或脱落。经过重新载铁还原活化后可以多次循环降解甲硝唑，材料多次循环后对甲硝唑仍有降解效果。
Claims (10)
1.三维多孔泡沫负载零价铁复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)将多孔泡沫切成方块后进行浸泡洗涤烘干，得到经预处理后的泡沫块；
(2)对步骤(1)预处理所制得的泡沫块进行多酚改性处理并洗涤干燥，得到多酚修饰泡沫块；
(3)将步骤(2)所制备得到的多酚修饰泡沫块与铁离子溶液混合，搅拌均匀，并进行液相还原处理，制得分散均匀的零价铁多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述经预处理后的泡沫块尺寸为1*1*1cm～1.2*1.2*1.2cm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述浸泡洗涤烘干方式浸泡溶液为乙醇：水的体积为1：1～1.5：1；所述浸泡时间至少24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述多酚与泡沫块的质量比为1：10-15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述铁离子溶液为FeCl3·6H2O溶液；所述铁离子溶液质量分数为1％-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多孔泡沫为密胺泡沫。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多酚为杨梅单宁。
8.根据权利要求1～7所述任一方法制备的三维多孔泡沫负载零价铁复合材料。
9.三维多孔泡沫负载零价铁复合材料的应用，其特征在于，将权利要求8所述的三维多孔泡沫负载零价铁复合材料用于提高水环境中材料稳定性。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法为：将所述三维多孔泡沫负载零价铁复合材料投入含有甲硝唑的待降解溶液中，调节条件，震荡反应。
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