CN116273161B - 一种单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的制备方法及应用：将单宁固化后负载纳米零价铁。将制备得到的单宁泡沫浸渍于铁离子溶液中，随后经固液分离进行还原即可。本发明所制备的单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂将铁固定于单宁泡沫上，同时利用其结构限制纳米零价铁的过度生长，使得纳米零价铁分散性好且不易脱落，催化活性高，能高效去除水体中的抗生素。
Description
技术领域
本发明涉及一种单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的制备方法，属于材料技术领域。
技术背景
纳米零价铁(FeNPs)具有高比表面积以及高反应活性，在对污染物降解方面受到广泛关注(Galdames A,Ruiz-Rubio L,Orueta M,et al.Zero-valent ironnanoparticles for soil and groundwater remediation[J].International Journalof Environmental Research andPublic Health,2020,17(16):5817.)。然而，FeNPs的高的表面能使其不可避免地存在团聚问题，从而降低了其化学反应活性。(Tang H,Wang J,Zhang S,et al.Recent advances in nanoscale zero-valent iron-based materials:Characteristics,environmental remediation and challenges[J].Journal ofCleanerProduction,2021,319:128641.)。为防止FeNPs团聚，将其负载在载体上制备非均相催化剂。但是通常由于载体和零价铁之间作用力弱，FeNPs易脱落，造成催化活性降低，形成二次污染。
因此，亟需开发一种高分散型稳定的高效纳米零价铁催化剂。
发明内容
本发明针对现有纳米零价铁分散性和稳定性方面存在的问题，提供了一种单宁泡沫负载零价铁催化剂的制备方法。本发明的特点是利用绿色环保的单宁，制备得到单宁泡沫。单宁泡沫能将铁锚定在材料上，从而得到分散性好的单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂。制备的单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂催化活性高，对抗生素具有优异的去除效率，经6次循环后对抗生素仍然有较高的去除效率。
本发明提供了一种基于单宁泡沫负载纳米零价铁的方法包括以下步骤：
(1)将植物单宁溶解后加入交联剂、交联催化剂以及表面活性剂搅拌发泡。随后将发泡后单宁置于烘箱中固化，制得单宁泡沫(TF)。
(2)将(1)中所制备的单宁泡沫浸渍于铁离子溶液中，浸渍处理后进行固液分离，将分离所得固体材料进行还原处理即制得单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂(TF-FeNPs)。
进一步的，所述步骤(1)所述发泡过程为：将一定量的单宁溶于适量水中，机械搅拌下同时加入多元胺类和磺酸，最后加入非离子型表面活性剂，继续搅拌至不再发泡。然后放入普通烘箱烘干。
进一步的，所述步骤(2)铁离子与单宁泡沫的质量比为1-30％。
进一步的，所述步骤(2)所述还原过程为：使用硼氢化钠进行还原。
本发明还提供了一种单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的应用，具体为：将单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂用于水中抗生素降解。
与现有技术相比，本发明具有如以下优点：
1、本发明提供的单宁泡沫能锚定铁，对铁有高分散作用以及防止其脱落。
2、本发明提供的单宁泡沫利用其孔结构可以限制FeNPs的过度生长，使得FeNPs粒径小。
3、本发明制备的TF-FeNPs材料中FeNPs分散性高，粒径小具有很高的反应活性，催化效率高。
附图说明
图1为按照实例1制的黑荆树单宁泡沫材料的扫描电镜图；
图2为按照实例1制的黑荆树单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的扫描电镜图；
图3为按照实例1制的黑荆树单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的扫描电镜元素分布图；
图4为按照实例1制的黑荆树单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的X射线光电子能谱图；
图5为按照实例1制的黑荆树单宁泡沫负载负载纳米零价铁催化剂对不同抗生素去除效果图；
图6为按照实例1制的黑荆树单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂循环使用图；
图7为按照实例3制的杨梅单宁负载纳米零价铁催化剂去除四环素的效果图；
图8为按照对比例1和对比例2制备的材料对对四环素去除效果图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合附图和具体实施列对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所做的一些非本质的改进与调整，也视为在本发明的保护范围内。
实施例1:
(1)黑荆树单宁负载零价铁材料的制备：
a.将20.0g黑荆树单宁溶于30ml水中。机械搅拌为500-1000rpm的条件下，加入1.42g乌洛托品和0.56g对甲苯磺酸搅拌10分钟左右进行预固化，继续加入0.43ml土温-80，在1200-1800rpm的条件下继续搅拌至不再发泡。然后放入烘箱85℃反应24小时，洗净烘干得到黑荆树单宁泡沫。
b.将2g黑荆树单宁泡沫加入到50.0mL浓度为2g L-1的铁离子溶液中，300rmp搅拌6h后过滤洗涤。用硼氢化钠溶液在25℃，300rmp的条件下还原得到单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂(TF-FeNPs)，洗涤后进行下一步反应。
如图1所示，所制备的单宁泡沫微观结构呈球状形，由球堆叠形成了大量空洞。图2为TF-FeNPs的的扫描电镜图，负载零价铁后，单宁泡沫基底材料的形貌没有发生较大改变。浸泡在氯化铁溶液中(pH＝2.7)整个负载零价铁的过程，其形态得到了很好的保持。表明单宁泡沫作为一种载体在酸性条件下也有较高的稳定性，具有一定的耐酸腐蚀性。如图4所示，经XPS表征分析，出现了零价铁的特征峰，表明TF-FeNPs材料成功制备。
(2)抗生素溶液配制：
①称取50mg四环素溶于0.1mol L-1的盐酸中，定容于1000mL。用盐酸以及氢氧化钠调到pH＝3备用。
②称取50mg环丙沙星溶于0.1mol L-1的盐酸中，定容于1000mL。用盐酸以及氢氧化钠调到pH＝3备用。
(3)采用本实施列中所制的黑荆树单宁负载零价铁材料对实施例1中所配置的抗生素溶液进行去除：
将50.0mg本实施例中制备的TF-FeNPs分别投入装有50mL(2)中制备的两种抗生素溶液的锥形瓶中，25℃，150rmp反应。按时间取样，过滤进行测定分析。
实验结果如图5所示，本实施例所制备的TF-FeNPs材料对四环素以及环丙沙星溶液的去除效率可以达到90.7％和96.8％。本实施例中的TF-FeNPs材料使用后按照实施例中b步骤重新还原活化后，按照实施例中(3)步骤去除四环素。重复上述步骤五次后测的催化剂循环使用性能。对四环素的去除效率任然能够达到91.2％(图6)。
实施例2
(1)黑荆树单宁负载零价铁材料的制备：
a.将20.0g黑荆树单宁溶于30ml水中。机械搅拌为500-1000rpm的条件下，加入1.42g乌洛托品和0.56g对甲苯磺酸搅拌10分钟左右进行预固化，继续加入0.43ml土温-80，在1200-1800rpm的条件下继续搅拌至不再发泡。然后放入烘箱85反应24小时，洗净烘干得到黑荆树单宁泡沫。
b.将2g黑荆树单宁泡沫加入到50.0mL浓度为4g L-1的铁离子溶液中，300rmp搅拌6h后过滤洗涤。用硼氢化钠溶液在25℃，300rmp的条件下还原得到TF-FeNPs，洗涤后进行下一步反应。
(2)抗生素溶液配制：
称取50mg四环素溶于0.01mol L-1的盐酸中，定容于1000mL。用盐酸以及氢氧化钠调到pH＝3备用。
(3)采用本实施列中所制的TF-FeNPs材料对实施例2中所配置的抗生素溶液进行去除：
将50.0mg本实施例中制备的TF-FeNPs分别投入装有50mL(2)中制备的两种抗生素溶液的锥形瓶中。温度为25℃，150rmp。按时间取样，过滤进行测定分析。
实验结果表明，(2)中所制备的抗生素溶液经本实施例所制得的TF-FeNPs材料处理后，对四环素的去除效率可达92.2％。
实施例3
(1)杨梅单宁泡沫负载零价铁的制备
a.将20.0杨梅单宁溶于30ml水中。机械搅拌为500-1000rpm的条件下，加入1.42g乌洛托品和0.56g对甲苯磺酸搅拌10分钟左右进行预固化，继续加入0.43ml土温-80，在1200-1800rpm的条件下继续搅拌至不再发泡。然后放入烘箱85反应24小时，洗净烘干得到杨梅单宁泡沫。
b.将2g杨梅单宁泡沫加入到50.0mL浓度为2g L-1的铁离子溶液中，300rmp搅拌6h后过滤洗涤。用硼氢化钠溶液在25℃，300rmp的条件下还原得到杨梅单宁负载零价铁，洗涤后进行下一步反应。
(2)抗生素溶液配制：称取50.0g环丙沙星溶于0.1mol的盐酸中，定容于1000mL。用盐酸以及氢氧化钠调到pH＝3备用。
(3)采用本实施列中所制的杨梅单宁负载零价铁材料对实施例3中所配置的抗生素溶液进行去除：
将50.0mg本实施例中制备的梅单宁负载零价铁材料投入50mL(2)中制备的溶液中。按时间取样，过滤进行测定分析。
实验结果表明，本实施例所制备的杨梅单宁负载零价铁对环丙沙星溶液的去除效率可以达到97.8％(图7)。
对比例1
(1)黑荆树单宁泡沫的制备：
a.将20.0g黑荆树单宁溶于30ml水中。机械搅拌为500-1000rpm的条件下，加入1.42g乌洛托品和0.56g对甲苯磺酸搅拌10分钟左右进行预固化，继续加入0.43ml土温-80，在1200-1800rpm的条件下继续搅拌至不再发泡。然后放入烘箱85反应24小时，洗净烘干得到黑荆树单宁泡沫(TF)。
(2)抗生素溶液配制：称取50.0g四环素溶于0.1mol的盐酸中，定容于1000mL。用盐酸以及氢氧化钠调到pH＝3备用。
(3)采用本对比列中所制的黑荆树单宁泡沫材料对比例1中所配置的抗生素溶液进行去除：
将50.0mg黑荆树单宁泡沫投入50mL对比例1中配置的四环素溶液。按时间取样，过滤进行测定分析。
对比例2
(1)黑荆树单宁泡沫负载三价铁材料的制备：
a.将20.0g黑荆树单宁溶于30ml水中。机械搅拌为500-1000rpm的条件下，加入1.42g乌洛托品和0.56g对甲苯磺酸搅拌10分钟左右进行预固化，继续加入0.43ml土温-80，在1200-1800rpm的条件下继续搅拌至不再发泡。然后放入烘箱85反应24小时，洗净烘干得到黑荆树单宁泡沫(TF-Fe3+)。
b.将2g黑荆树单宁泡沫加入到50.0mL浓度为2g L-1的铁离子溶液中，300rmp搅拌6h后过滤洗涤烘干后得到黑荆树单宁泡沫负载三价铁材料。
(2)抗生素溶液配制：称取50.0g四环素溶于0.1mol的盐酸中，定容于1000mL。用盐酸以及氢氧化钠调到pH＝3备用。
(3)采用本对比列中所制的黑荆树单宁泡沫负载零价铁材料对比例2中所配置的抗生素溶液进行去除：
将50.0mg黑荆树单宁泡沫负载三价铁材料投入50mL对比例2中配置的四环素溶液。按时间取样，过滤进行测定分析。
对比例1和对比例2的实验结果表明，TF以及TF-Fe3+对四环素的去除效果仅有25.6％和56.7％，与TF-FeNPs相比去除四环素的效率有明显下降。
综上所述，本发明提供一种单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的方法。单宁泡沫的制备不仅有效保留了单宁的多酚羟基结构，保持了优良的亲水性，还能有效避免黑荆树单宁的水溶性问题，从而用于水中抗生素的去除。利用单宁泡沫中丰富的酚羟基，进一步作为载体基质与Fe3+配位固定，还原得过程中有效地稳定铁，从而防止其团聚或脱落。经过重新载铁还原活化后可以多次循环降解四环素，从而完成了抗生素的多次循环降解。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)将植物单宁溶解后加入交联剂、交联催化剂以及表面活性剂搅拌发泡，随后将发泡后单宁置于烘箱中固化，制得单宁泡沫TF；
(2)将(1)中所制备的单宁泡沫浸渍于铁离子溶液中，浸渍处理后进行固液分离，将分离所得固体材料进行还原处理即制得单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂TF-FeNPs。
2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述发泡过程为：将植物单宁溶于水中，机械搅拌下同时加入多元胺类和磺酸，最后加入非离子型表面活性剂，继续搅拌至不再发泡，然后放入烘箱烘干。
3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的铁离子溶液中的铁离子与单宁泡沫质量比为1-30％。
4.根据权利1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述还原过程为：使用硼氢化钠进行还原。
5.根据权利要求1-4所述任一方法制备的单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂用于抗生素降解。
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