CN113457747B - 一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂及其制备方法，包括如下步骤：S1.墨鱼黑色素分散液的制备；S2.复合催化剂制备：将PVP粉末、去离子水和S1的墨鱼黑色素分散液按照2‑3g：40‑50mL：4g的用量比例投入反应容器中并超声分散，然后加入氯金酸溶液，先通氮气脱除空气，然后氮气保护下，升温至70℃并维持，搅拌至反应完全，最后离心、水洗及真空干燥，即得墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂。优点为，首次采用墨鱼黑色素作为载体进行纳米金催化剂制备，制备工艺简单，可重复性高，原料来源广泛，成本低，利于推广；墨鱼黑色素表面的活性羟基和氨基可以强力的锚定住纳米金而防止其脱落，催化剂性能稳定，可以持久使用。
Description
技术领域
本发明属于材料科学与催化领域，具体涉及一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂及其制备方法。
背景技术
有机染料对水资源的污染是一个严峻问题，因为染料在全世界都有广泛生产和应用。有机染料的主要来源是纺织、食品、医药、纸张和化妆品等行业。特别是，印染、纺织工业的废水中富含包括偶氮、硝基类的各种染料。工业废水中染料含量大是因为染色过程涉及到大约15％的染料损失。失去的染料会排放到不同的水资源中，并由于其内在的毒性而威胁到人类健康和生态环境。因此，必须从废水中去除有机染料。
而传统的废水处理方法对去除染料并不有效，诸如物理吸附、微生物处理和化学氧化等大量传统方法，虽然能够发挥一定作用，但因其高能耗、二次污染和低效率等特点而无法推广。例如，染料污水中常见且含量较大的有毒有机染料亚甲基蓝(MB)，这种色彩鲜艳的材料通常用于棉花、羊毛和纺织品的染色。MB的结构是带正电荷的，并包括一个离子组的季铵盐。另一种有机污染物是4-硝基苯酚(4-NP)，这种芳香族和耐氧化性化合物具有剧毒，并通过农药废水、染色和制药行业排放到环境中。利用传统方法，难以低成本的去除，目前使用最多的方法就是加入催化剂和还原剂将MB与4-NP还原为低毒、无色的对应还原产物次甲基蓝和4-氨基苯酚。
贵金属纳米粒子，特别是金纳米粒子(AuNPs)，由于其独特的物理化学性质，与大尺寸的金块相比，被认为是一种很有吸引力的催化剂材料。同时有研究证明了AuNPs催化材料在催化还原亚甲基蓝和对硝基苯酚类污染物过程中均表现出高效的催化活性，是新时代最有前景的催化剂之一。然而，单独的AuNPs价格昂贵且没有展现出跨代的高催化活性。因此，如何提升AuNPs对有机染料的催化活性，并合成高度分散、尺寸均一、稳定、易分离以及可重复回收利用的金基催化材料成为该领域研究的热点及难点。
为了解决上述问题，许多方法已经被尝试，其中最有效的一种方法是掺AuNPs载于聚合物基体、金属氧化物等载体上，以提高纳米催化剂的分散性和稳定性。但是，这些载体材料(如高比表面积的石墨烯、氧化硒等)，大多受制于造价昂贵和制备过程中使用大量的有毒溶剂而难以推广使用。因此，利用墨鱼黑色素(SE)代替人造载体用以负载AuNPs是意义非凡的：我国是墨鱼的消费大国，2015-2020年年均国内海产墨鱼量在21-25万吨，向国际又进口的墨鱼量为15-21万吨每年，与此同时每年的墨鱼墨囊丢弃量为近3万吨；其次，被废弃的墨鱼墨囊中含有大量表面富含活性羟基和氨基的天然SE，SE的表面Zeta电位为较高负电位，可以在水溶液中稳定分散，并通过较强的静电吸引作用吸附金离子到其表面，再通过自身的邻苯二羟基释放电子的弱还原性和外加还原剂的帮助就可以将AuNPs均匀负载并牢牢锚定在其表面上，同时SE结构性质稳定可以在水中长期存在有利于这种复合材料的回收再利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂及其制备方法，旨在克服现有技术中提高纳米金催化剂的分散性和稳定性时采用的常用载体材料存在造价昂贵和制备过程中使用大量的有毒溶剂而难以推广使用的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入去离子水浸泡处理后，离心，固液分离，真空干燥分离出的固体，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉超声分散至适量去离子水中，静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒沉淀后，得固含量为1.5-2.5％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：将PVP粉末、去离子水和S1的墨鱼黑色素分散液按照2-3g：40-50mL：4g的用量比例投入反应容器中并超声分散，然后加入氯金酸溶液，加入的氯金酸溶液中含有的金元素与墨鱼黑色素分散液的质量之比为0.0005-0.005mol:4g，先通氮气脱除空气，然后氮气保护下，升温至70℃并维持，搅拌至反应完全，最后离心、水洗及真空干燥，即得墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的，步骤S1中浸泡处理墨汁时加入的去离子水的体积为墨汁体积的1-3倍，浸泡处理的时间为3-10h,真空干燥分离出的固体的具体条件为：控制温度在45±1℃，抽真空且持续处理24h以上；静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒时静置的时间为10-14h,沉淀后的上层液体即为分散液。
具体的，氯金酸溶液中氯金酸的浓度为0.1-1mol/L。
具体的，PVP粉末的K值在26-35之间。
具体的，步骤S2中，通氮气脱除空气时，持续通氮气的时间不少于1h，搅拌反应的转速为300rpm,反应时间为7h以上，离心时的转速为10000rpm，真空干燥的具体条件为：控制温度在50±1℃，抽真空且持续处理24h以上。
另外，本发明还提供一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂，其通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首次采用墨鱼黑色素作为载体进行纳米金催化剂制备，制备工艺简单，可重复性高，原料来源广泛，成本低，利于推广；变废为宝，通过废弃墨鱼囊提取墨鱼黑色素并用作高品质的载体基材，可替代高成本的聚合物微球载体或石墨烯载体；墨鱼黑色素表面的活性羟基和氨基可以强力的锚定住AuNPs而防止其脱落，得到的复合催化剂性能稳定，可以持久使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的SE粉末的TEM图；
图2为本发明实施例1至3对应的复合催化剂用于催化降解亚甲基蓝时的紫外吸收图谱(图中a、b和c分别对应实施例1至3的复合催化剂)；
图3为本发明实施例1至3对应的复合催化剂用于催化降解4-硝基苯酚时的紫外吸收图谱(图中a、b和c分别对应实施例1至3的复合催化剂)。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的药品原料若无特别说明则均为市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
实施例1
一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入同体积的去离子水浸泡处理3h后，10000rpm离心，固液分离，余下固体在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉(其透射电镜图如图1所示)，然后取墨鱼黑色素粉0.2500g加入至9.750g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0321g)，即得固含量约为2.179％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：将PVP粉末(k值为30,下同)2g、去离子水40mL和S1的墨鱼黑色素分散液4g的投入三颈烧瓶中并超声分散均匀，然后在室温下加入0.1mol/L的氯金酸溶液5mL，先在氮气脱氧1h后，将温度升至70℃在氮气氛保护下300r/min加热搅拌7h,再10000rmp离心、水洗分散三次，在50℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h后，即得墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂。
实施例2
一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入同体积的去离子水浸泡处理3h后，10000rpm离心，固液分离，余下固体在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉0.2500g加入至9.750g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0321g)，即得固含量约为2.179％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：将PVP粉末2.5g、去离子水45mL和S1的墨鱼黑色素分散液4g的投入三颈烧瓶中并超声分散均匀，然后在室温下加入0.5mol/L的氯金酸溶液5mL，先在氮气脱氧1h后，将温度升至70℃在氮气氛保护下300r/min加热搅拌7h,再10000rmp离心、水洗分散三次，在50℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h后，即得墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂。
实施例3
一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入同体积的去离子水浸泡处理3h后，10000rpm离心，固液分离，余下固体在45℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉0.2500g加入至9.750g的去离子水中，超声震荡至分散均匀，静置沉淀10-14h，缓慢吸取上层液体(沉淀部分干燥后质量约0.0321g)，即得固含量约为2.179％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：将PVP粉末3g、去离子水50mL和S1的墨鱼黑色素分散液4g的投入三颈烧瓶中并超声分散均匀，然后在室温下加入1mol/L的氯金酸溶液5mL，先在氮气脱氧1h后，将温度升至70℃在氮气氛保护下300r/min加热搅拌7h,再10000rmp离心、水洗分散三次，在50℃下、抽真空至-0.08MPa,干燥处理24h后，即得墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂。
催化性能表征：
先配置浓度为0.06mmol/L的亚甲基蓝溶液、0.2mmol/L的4-硝基苯酚溶液和60mmol/L的硼氢化钠溶液。
各取2mg实施1至3对应的复合催化剂分别用4mL去离子水超声20min，分散均匀，各取0.1mL分别一一对应的投入装有2mL配置的0.06mmol/L亚甲基蓝溶液的石英比色皿中(共三个)，摇晃30s待分散均匀，再各加入的60mmol/L的硼氢化钠溶液1mL，随后每隔60s测一组紫外吸收数据。测得的紫外吸收图谱如图2所示，可见约4-7min,代表亚甲蓝的吸收峰逐渐变平消失，表明其被催化降解，反应较迅速，催化性能较好。
各取2mg实施1至3对应的复合催化剂分别用4mL去离子水超声20min，分散均匀，各取0.1mL分别一一对应的投入装有2mL配置的0.2mmol/L的4-硝基苯酚溶液的石英比色皿中(共三个)，摇晃30s待分散均匀，再各加入的60mmol/L的硼氢化钠溶液1mL，随后每隔40s测一组紫外吸收数据。测得的紫外吸收图谱如图3所示，可见约4-5min,代表4-硝基苯酚的吸收峰逐渐变平消失，表明其被催化降解，反应较迅速，催化性能较好。
为测试催化剂的稳定性，以实施例1制备的复合催化剂为测试对象，放大催化试验，且每次催化亚甲蓝完成后，离心回收催化剂，反复10次后，经测试表明回收的催化剂仍保留原本首次使用时85％以上的催化能力(以同等条件下平均反应速率的比值来反映)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.墨鱼黑色素分散液的制备：取墨鱼墨囊，割破并挤出墨汁，加入去离子水浸泡处理后，离心，固液分离，真空干燥分离出的固体，得墨鱼黑色素粉，然后取墨鱼黑色素粉超声分散至适量去离子水中，静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒沉淀后，得固含量为1.5-2.5％的墨鱼黑色素分散液，备用；
S2.复合催化剂制备：将PVP粉末、去离子水和S1的墨鱼黑色素分散液按照2-3g：40-50mL：4g的用量比例投入反应容器中并超声分散，然后加入氯金酸溶液，加入的氯金酸溶液中含有的金元素与墨鱼黑色素分散液的质量之比为0.0005-0.005mol:4g，先通氮气脱除空气，然后氮气保护下，升温至70℃并维持，搅拌至反应完全，最后离心、水洗及真空干燥，即得墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中浸泡处理墨汁时加入的去离子水的体积为墨汁体积的1-3倍，浸泡处理的时间为3-10h,真空干燥分离出的固体的具体条件为：控制温度在45±1℃，抽真空且持续处理24h以上；静置沉淀去除无法超声分散的大颗粒时静置的时间为10-14h,沉淀后的上层液体即为分散液。
3.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其特征在于，氯金酸溶液中氯金酸的浓度为0.1-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其特征在于，PVP粉末的K值在26-35之间。
5.根据权利要求1所述的一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，通氮气脱除空气时，持续通氮气的时间不少于1h，搅拌反应的转速为300rpm,反应时间为7h以上，离心时的转速为10000rpm，真空干燥的具体条件为：控制温度在50±1℃，抽真空且持续处理24h以上。
6.一种墨鱼黑色素基纳米金复合催化剂，其特征在于，通过权利要求1至5任一项所述的方法制备得到。
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