CN111686703A - 一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂及其制备方法，进而有效的去除水中放射性元素，应用到含有放射性污水的处理工艺中。具体方法是：微胶囊经聚乳酸改性后，与氯化铁和亚铁氰化钾反应得到的纳米普鲁士蓝结合，制备出一种普鲁士蓝‑聚乳酸复合微胶囊吸附剂。微胶囊吸附剂吸附水中Cs+后会上升漂浮在水体表面从而进行分离，达到去除水中Cs+的目的。同时选用的载体聚乳酸具有无毒害可降解，对环境非常友好、无二次污染等综合性能，也解决普鲁士蓝容易聚集和难于分离的问题。本发明工艺简单，尤其是对低浓度Cs+的吸附，所以这种方法可广泛用于治理含有Cs+的污水，改善人类生存环境以及提高生活质量。
Description
技术领域
发明属于环境与生物材料的交叉领域，涉及一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂及其制备方法。
背景技术
核电站的运行可能会引发大规模的核电站灾难事故。2011年，日本福岛核事故仍在发生，大量放射性核物种通过福岛核事故进入大气和海洋。核事故引起的放射性铯的扩散导致大规模的环境污染。与其他放射性污染物相比，铯的特点是易溶于水，伽马射线辐射高，半衰期为30年。因此，铯在核事故期间由于放射性沉降物以气溶胶形式扩散，极易污染水和土壤，由于铯的水化半径小，扩散系数比其他放射性污染物高，因此很难从水中去除铯。因此，需要开发一种高效、经济的水处理技术来去除水中的放射性铯。
目前，对水中Cs+的处理方法主要有吸附法、蒸发浓缩、液-液萃取和膜法等技术。其中使用固态吸附材料的离子交换，都获得了不同程度的成功。但是在处理低放射性水和时遇到的主要困难是：与共存的丰富的离子、钠和钾相比，放射性元素的浓度非常低，特别是对于海水，因此，所选择的吸附剂必须对目标物具有高度的选择性放射性物质。普鲁士蓝被认为是一种潜在的放射性Cs+的吸附剂。然而，由于其在水中形成稳定胶体的特性，小尺寸（纳米）普鲁士蓝颗粒在吸附后难于分离，非常容易对水体造成二次污染。
聚乳酸是一种由热塑性脂肪族聚酯组成的可生物降解材料，在纳米医学和生物医学有着广泛应用。近年来，由于其良好的生物安全性，可作为吸附剂结构中的促进剂用于去除染料和重金属离子。因此，聚乳酸是一种合适的材料，可用于制备具有适当吸附性能的纳米复合材料。
发明内容
本发明为了解决现有方法不能有效去除水中有机污染物的问题，而提供一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，包括：
将聚乳酸、樟脑溶解到二氯甲烷中，然后加入碳酸铵溶液，超声破碎处理；
将上述溶液逐渐加入到聚乙烯醇溶液中，均质处理；然后在溶液中加入异丙醇溶液，搅拌后使用去离子水反复离心冲洗；
在上述溶液中加入聚乙酰亚胺溶液，搅拌后使用去离子水反复离心冲洗，得到改性聚乳酸微胶囊；
配置含有柠檬酸的FeCl3溶液，在55~60 ℃、搅拌条件下加入含有柠檬酸的K4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌，使两者充分反应；将溶液冷却至室温，加入等体积的丙酮溶液静置，离心获得沉淀，即为纳米级普鲁士蓝；
取上述纳米级普鲁士蓝和改性聚乳酸微胶囊混合放置于反应器中，搅拌后取出，使用去离子水反复离心冲洗，在零下54 ℃真空冷冻干燥，即得复合微胶囊吸附剂。
优选地，所述聚乳酸的加入量为100~500 mg，樟脑的加入量为10~50 mg，二氯甲烷为5~10 mL，碳酸铵溶液的质量分数为4%，加入量为0.5~1.0 mL，超声破碎处理0.5 min。
优选地，所述聚乙烯醇溶液的质量分数为5%，加入量为10~50 mL，所述均质处理采用高速分散均质机在9000 rpm处理5 min。
优选地，所述异丙醇溶液的质量分数为2%，加入量为10~50 mL，在20~30℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心冲洗2~3次。
优选地，所述聚乙酰亚胺溶液的浓度为1 mg/mL ，加入量为10~50 mL，在20~30 ℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心冲洗2~3次。
优选地，所述FeCl3溶液中含有柠檬酸0.5 mmol， FeCl3溶液的浓度为1.0 mM，体积为20~50 mL，搅拌转速为200 r/min；所述K4[Fe(CN)6]溶液中含有柠檬酸0.5 mmol， K4[Fe(CN)6] 溶液的浓度为1.0 mM，体积为20~50 mL。
优选地，加入等体积的丙酮溶液静置30~60 min，使用高速离心机离心获得沉淀，离心机转速为15000 rpm/min，离心时间30~60 min，反复离心三次，获得纳米级普鲁士蓝。
优选地，所述纳米级普鲁士蓝的加入量为25~30 mg，在20~30℃条件下搅拌30~60min，取出使用去离子水反复离心冲洗2~3次，使用冻干机真空冷冻干燥36 h。
本发明还提供一种上述的方法制备得到的复合微胶囊吸附剂。
本发明的原理是：经聚乳酸改性后负载纳米普鲁士蓝对Cs+具有良好的选择性吸附，当水中Cs+被吸附在含有聚乳酸的纳米普鲁士蓝上后，可以利用聚乳酸微胶囊的悬浮特性进行分离，而且纳米普鲁士蓝的负载，解决了纳米普鲁士蓝易聚集难分散的问题，减少了二次污染的产生。因此，可以有效处理水体中的Cs+，减少能量消耗，避免污染产生。
本发明具体应用方法是：取复合微胶囊吸附剂30 mg投加到体系为20 mL、Cs+浓度为5 mg/mL溶液中，调节pH为5.0~7.0，至于恒温摇床中以200 r/min进行震荡吸附60~120min后，检测污水中的Cs+去除率可以达到92%，复合微胶囊吸附剂会上升漂浮在水体表面从而进行分离，达到去除水中Cs+的目的。
本发明的有益效果是：
（1）利用复合微胶囊吸附剂处理水中Cs+后，可通过吸附剂悬浮作用上浮在水面，有利于吸附剂的分离，减少能源的消耗；
（2）聚乳酸微胶囊具有良好的生物安全性，可以生物降解，实验过程可控，改性后的聚乳酸负载纳米普鲁士蓝，能高效吸附水中的Cs+，吸附效率高达92%；
（3）本发明周期短，生产工艺绿色环保，易于大规模生产。
附图说明
图1是复合微胶囊吸附剂的结构示意图；
图2复合微胶囊吸附剂的扫描电镜图；
图3复合微胶囊吸附剂的悬浮分离照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下用3个实例对本发明进行详细的描述。
实施例1
（1）取100 mg聚乳酸、10 mg樟脑溶解到5 mL二氯甲烷中，然后加入0.5 mL、质量分数为4%的碳酸铵溶液，接着使用超声破碎仪的1/2"探头处理0.5 min；取上述溶液逐渐加入到10mL、质量分数为5%的聚乙烯醇溶液，接着使用高速分散均质机在9000 rpm处理5 min；然后在溶液中加入10 mL、质量分数为2%的异丙醇溶液，在20℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心（5000 g，5 min）冲洗2次；最后在溶液中加入10 mL、浓度为1 mg/mL的聚乙酰亚胺溶液，在20 ℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心（5000 g，5 min）冲洗2次，得到改性聚乳酸微胶囊。
（2）配置含有0.5 mmol柠檬酸的FeCl3溶液（20mL，1.0 mM），在55 ℃，转速为200r/min的条件下加入含有0.5 mmol柠檬酸的K4[Fe(CN)6] 溶液（20mL，1.0 mM），继续搅拌30min，使两者充分反应；然后将上述溶液冷却至室温，加入等体积的丙酮溶液静置30 min，使用高速离心机（15000 rpm/min，30 min）离心获得沉淀，反复离心三次，获得纳米级普鲁士蓝；最后取上述纳米级普鲁士蓝25~30 mg，与上述制得的改性聚乳酸微胶囊悬液混合放置于反应器中，在20℃条件下搅拌30 min后取出，使用去离子水反复离心（5000 g，5 min）冲洗2次，使用冻干机在零下54 ℃下真空冷冻干燥36 h，即可制得普鲁士蓝-聚乳酸复合微胶囊吸附剂。
取实施例1制备的复合微胶囊吸附剂30 mg投加到体系为20 mL、Cs+浓度为5 mg/mL溶液中，调节pH为5.5，吸附60 min后，检测污水中的Cs+去除率可以达到92%，复合微胶囊吸附剂会上升漂浮在水体表面从而进行分离，达到去除水中Cs+的目的。
实施例2
（1）取300 mg聚乳酸、30 mg樟脑溶解到8 mL二氯甲烷中，然后加入0.8 mL、质量分数为4%的碳酸铵溶液，接着使用超声破碎仪的1/2"探头处理0.5 min；取上述溶液逐渐加入到30mL、质量分数为5%的聚乙烯醇溶液，接着使用高速分散均质机在9000 rpm处理5 min；然后在溶液中加入30 mL、质量分数为2%的异丙醇溶液，在25℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心（5000 g，5 min）冲洗2~3次；最后在溶液中加入10~50 mL、浓度为1 mg/mL的聚乙酰亚胺溶液，在25 ℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心（5000 g，5 min）冲洗2~3次，得到改性聚乳酸微胶囊。
（2）配置含有0.5 mmol柠檬酸的FeCl3溶液（30 mL，1.0 mM），在57 ℃，转速为200r/min的条件下加入含有0.5 mmol柠檬酸的K4[Fe(CN)6] 溶液（30 mL，1.0 mM），继续搅拌45min，使两者充分反应；然后将上述溶液冷却至室温，加入等体积的丙酮溶液静置45 min，使用高速离心机（15000 rpm/min，45 min）离心获得沉淀，反复离心三次，获得纳米级普鲁士蓝；最后取上述纳米级普鲁士蓝28 mg，与上述制得的改性聚乳酸微胶囊悬液混合放置于反应器中，在25 ℃条件下搅拌45 min后取出，使用去离子水反复离心（5000 g，8 min）冲洗3次，使用冻干机在零下54 ℃下真空冷冻干燥36 h，即可制得普鲁士蓝-聚乳酸复合微胶囊吸附剂。
取实例2制备的复合微胶囊吸附剂30 mg投加到体系为20 mL、Cs+浓度为5 mg/mL溶液中，调节pH为6.0，吸附90 min后，检测污水中的Cs+去除率可以达到92.5%，复合微胶囊吸附剂会上升漂浮在水体表面从而进行分离，达到去除水中Cs+的目的。
实施例3
（1）取500mg聚乳酸、150mg樟脑溶解到10mL二氯甲烷中，然后加入1.0mL、质量分数为4%的碳酸铵溶液，接着使用超声破碎仪的1/2"探头处理0.5 min；取上述溶液逐渐加入到50mL、质量分数为5%的聚乙烯醇溶液，接着使用高速分散均质机在9000 rpm处理5 min；然后在溶液中加入50 mL、质量分数为2%的异丙醇溶液，在30 ℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心（5000 g，5 min）冲洗3次；最后在溶液中加入50 mL、浓度为1 mg/mL的聚乙酰亚胺溶液，在0 ℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心（5000 g，5 min）冲洗3次，得到改性聚乳酸微胶囊。
（2）配置含有0.5 mmol柠檬酸的FeCl3溶液（50 mL，1.0 mM），在60 ℃，转速为200r/min的条件下加入含有0.5 mmol柠檬酸的K4[Fe(CN)6] 溶液（50 mL，1.0 mM），继续搅拌60min，使两者充分反应；然后将上述溶液冷却至室温，加入等体积的丙酮溶液静置60 min，使用高速离心机（15000 rpm/min， 60 min）离心获得沉淀，反复离心三次，获得纳米级普鲁士蓝；最后取上述纳米级普鲁士蓝30 mg，与上述制得的改性聚乳酸微胶囊悬液混合放置于反应器中，在30℃条件下搅拌60 min后取出，使用去离子水反复离心（5000 g，10 min）冲洗3次，使用冻干机在零下54 ℃下真空冷冻干燥36 h，即可制得普鲁士蓝-聚乳酸复合微胶囊吸附剂。
取实例3制备的复合微胶囊吸附剂30 mg投加到体系为20 mL、Cs+浓度为5 mg/mL溶液中，调节pH为7.0，吸附120 min后，检测污水中的Cs+去除率可以达到93%，复合微胶囊吸附剂会上升漂浮在水体表面从而进行分离，达到去除水中Cs+的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乳酸、樟脑溶解到二氯甲烷中，然后加入碳酸铵溶液，超声破碎处理；
将上述溶液逐渐加入到聚乙烯醇溶液中，均质处理；然后在溶液中加入异丙醇溶液，搅拌后使用去离子水反复离心冲洗；
在上述溶液中加入聚乙酰亚胺溶液，搅拌后使用去离子水反复离心冲洗，得到改性聚乳酸微胶囊；
配置含有柠檬酸的FeCl3溶液，在55~60 ℃、搅拌条件下加入含有柠檬酸的K4[Fe(CN)6]溶液，继续搅拌，使两者充分反应；将溶液冷却至室温，加入等体积的丙酮溶液静置，离心获得沉淀，即为纳米级普鲁士蓝；
取上述纳米级普鲁士蓝和改性聚乳酸微胶囊混合放置于反应器中，搅拌后取出，使用去离子水反复离心冲洗，在零下54 ℃真空冷冻干燥，即得复合微胶囊吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸的加入量为100~500 mg，樟脑的加入量为10~50 mg，二氯甲烷为5~10 mL，碳酸铵溶液的质量分数为4%，加入量为0.5~1.0 mL，超声破碎处理0.5 min。
3.根据权利要求1所述的一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇溶液的质量分数为5%，加入量为10~50 mL，所述均质处理采用高速分散均质机在9000 rpm处理5 min。
4.根据权利要求1所述的一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于：所述异丙醇溶液的质量分数为2%，加入量为10~50 mL，在20~30℃下搅拌120 min，使用去离子水反复离心冲洗2~3次。
5.根据权利要求1所述的一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙酰亚胺溶液的浓度为1 mg/mL ，加入量为10~50 mL，在20~30 ℃下搅拌120min，使用去离子水反复离心冲洗2~3次。
6.根据权利要求1所述的一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于：所述FeCl3溶液中含有柠檬酸0.5 mmol， FeCl3溶液的浓度为1.0 mM，体积为20~50 mL，搅拌转速为200 r/min；所述K4[Fe(CN)6]溶液中含有柠檬酸0.5 mmol， K4[Fe(CN)6] 溶液的浓度为1.0 mM，体积为20~50 mL。
7.根据权利要求1所述的一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于：加入等体积的丙酮溶液静置30~60 min，使用高速离心机离心获得沉淀，离心机转速为15000 rpm/min，离心时间30~60 min，反复离心三次，获得纳米级普鲁士蓝。
8.根据权利要求1所述的一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂的制备方法，其特征在于：所述纳米级普鲁士蓝的加入量为25~30 mg，在20~30℃条件下搅拌30~60 min，取出使用去离子水反复离心冲洗2~3次，使用冻干机真空冷冻干燥36 h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法制备得到的复合微胶囊吸附剂。
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