CN114768749B - 一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法。其技术要点如下：采用一步水热法制备MoS2超薄纳米片；以MoS2超薄纳米片为载体，原位生长Fe3O4纳米颗粒，得到Fe3O4/MoS2复合片层；在Fe3O4/MoS2复合片层上生长普鲁士蓝，得到所述PB/Fe3O4/MoS2复合材料。本发明提供的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法利用二硫化钼构筑高选择性和易回收的磁性PB复合吸附剂，提高吸附铯离子的能力，节约能耗，减少二次污染。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法。
背景技术
石化能源的日益枯竭，低碳核能的发展引发产生的放射性废液已成为政府高度重视的问题。铯（137Cs）是经放射性废液处理后的液态流出物中主要的核素之一，易被生物吸收富集，对公众安全构成威胁。目前吸附法被认为是最有应用前景分离铯离子的方法，所以制备高效、友好、经济的吸附剂处理水中的放射性核素，对核电厂周边的水资源安全具有重大的意义。
普鲁士蓝（PB）可选择性吸附铯，其价格经济、生产简单，已通过美国食品和药物管理局认证，但实际中却存在易聚集、难回收等缺点限制了其工业化应用成为含铯水体处理的瓶颈问题。目前人们将PB固定在不同的载体或磁性颗粒上，但这些研究中存在大多数PB的表面不暴露在载体表面而是嵌入内部，阻碍了吸附剂周围水体与PB之间的传质，且PB从载体上容易浸出，导致铯的吸附效率变低，在大面积或大容量的水体中净化还需要额外的能源和成本。
有鉴于上述吸附材料存在的缺陷以及此类结构的重要性，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，利用二硫化钼构筑高选择性和易回收的磁性PB复合吸附剂，提高吸附铯离子的能力，节约能耗，减少二次污染。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
本发明提供的一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，采用一步水热法制备MoS2超薄纳米片；以MoS2超薄纳米片为载体，原位生长Fe3O4纳米颗粒，得到Fe3O4/MoS2复合片层；在Fe3O4/MoS2复合片层上生长普鲁士蓝，得到所述PB/Fe3O4/MoS2复合材料。
二硫化钼（MoS2）属于二维类石墨烯材料，在范德华力作用下呈现夹层结构，具有大量的边缘缺陷，其边缘位置存在丰富的S原子和Mo原子，利用金属或金属氧化物及硫属化合物对MoS2改性，形成的复合材料与MoS2具有更多优异的性能。MoS2与其他纳米材料的复合会使形成的纳米复合材料兼具二者的优点，具有更大的比表面积、更多的活性位点。基于软硬酸碱理论（HSAB），S2-属于软路易斯碱，铯离子是较软的路易斯酸，所以负载PB后的材料表现出良好的铯离子富集性能，因此，MoS2作为基质会对铯离子具有较强的亲和能力。所以，利用二硫化钼构筑高选择性和易回收的磁性PB复合吸附剂，提高吸附铯离子的能力，节约能耗，减少二次污染。
进一步的，本发明提供的制备方法，具体包括如下操作步骤：
S1、将钼酸铵、硫脲加入到去离子水中，将所得的溶液分散并磁力搅拌，得到MoS2制备原液；
S2、将MoS2制备原液置于反应釜中进行水热合成，得到MoS2超薄纳米片粉末；
S3、将MoS2超薄纳米片粉末加入到乙醇与水的混合溶液中，混合均匀，得到MoS2超薄纳米片层的悬浮液；
S4、将氯化铁和氯化亚铁粉末按照设定比例加入到置于去离子水中，将所得的溶液分散并磁力搅拌，得到铁盐溶液；
S5、将铁盐溶液加入含有MoS2超薄纳米片层的悬浮液的中，并水浴加热，加入氨水移入反应釜内反应，反应后得到含有Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水和乙醇清洗，得到Fe3O4/MoS2，冷冻干燥得到Fe3O4/MoS2复合材料；
S6、将Fe3O4/MoS2粉末置于去离子水中，将所得的溶液分散并机械搅拌，得到Fe3O4/MoS2的悬浮液；
S7、将氯化铁和亚铁氰化钾粉末分别加入到去离子水中，并将其pH值分别调至3.0，得到酸性的氯化铁溶液和酸性的亚铁氰化钾溶液；
S8、将Fe3O4/MoS2的悬浮液滴加至酸性的亚铁氰化钾溶液，滴加完毕后机械搅拌，然后加入酸性的氯化铁溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应后的PB/Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水反复洗涤，得到PB/Fe3O4/MoS2，冷冻干燥得到磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料。
进一步的，步骤S1中钼酸铵和硫脲的摩尔比为1:3；其中，去离子水的体积为30~40mL，搅拌时间20~40分钟，速度为150~250转每分。
进一步的，步骤S2中用去离子水和乙醇清洗，清洗次数为2~4次，冷冻干燥时间为56~72小时。
进一步的，步骤S3中MoS2超薄纳米片粉末的质量为45~55mg。
进一步的，步骤S3中乙醇与水的体积比为1：1，超声时间为25~35分钟。
进一步的，步骤S4中的氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1.9:1；去离子水的体积为25~35mL，搅拌时间20~40分钟，速度为150~250转每分。
进一步的，步骤S5中的氨水体积为2mL，质量分数为28%；温度为70~80℃，搅拌时间20~40分钟，速度为150~250转每分。
进一步的，步骤S5中通过磁铁吸附方式用去离子水和乙醇清洗，清洗次数为2~4次，冷冻干燥时间为56~72小时。
进一步的，步骤S6中的Fe3O4/MoS2粉末的质量为50mg；去离子水体积为45~55mL，搅拌时间20~40分钟，速度为150~250转每分。
进一步的，步骤S7中的氯化铁和亚铁氰化钾的摩尔比为1:1；去离子水体积为45~55mL，所使用的酸为盐酸或柠檬酸。
进一步的，步骤S8的搅拌时间5~15分钟，速度为150~250转每分。通过磁铁吸附方式用去离子水反复洗涤2~4次，冷冻干燥时间为48~72小时。
本发明的第二个目的是提供一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的应用方法，具有同样的技术效果。
本发明的上述技术目的是由以下技术方案实现的：
本发明提供的一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的应用方法，是将磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料用于去除水中放射性元素铯。
作为优选的，将磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料通过磁铁磁吸回收。
本发明的原理是：以一步水热法制得的MoS2超薄纳米片作为载体，以水热合成法合成磁性Fe3O4/MoS2复合片层，以原位合成法合成PB/Fe3O4/MoS2复合材料，利用磁分离手段实现水中的放射性核素铯的高效富集回收，有效改善普鲁士蓝的回收难题，操作技术简单方便，大大减少能源的消耗，实现了节能降碳环保的理念。
本发明的具体应用方法是：取10mg的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料，置于体系为10mL、铯离子的初始浓度为0.5mg/L的溶液中，反应温度为298K，pH为7，置于200转每分的摇床中反应15h，测试水中铯离子的残余浓度为0.028mg/L，水中铯离子的去除率达到99.44%，吸附后的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料可以利用磁铁进行有效富集回收，达到去除水中铯离子的目的。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）MoS2具有大量的边缘缺陷，其边缘位置存在丰富的S原子和Mo原子，利用金属或金属氧化物及硫属化合物对MoS2改性，形成的复合材料具有更大的比表面积、更多的活性位点，对铯离子具有一定的亲和能力，制备过程可控，改性后的PB/Fe3O4/MoS2复合材料能有效富集回收水中铯离子，其分离效率高达94.4%以上；
（2）利用磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料去除水中铯离子后，可以利用磁分离技术实现富集回收磁性复合材料，减少次生污染的产生；
（3）本发明系统结构简单，无需外加能源，占地空间小，处理过程简单、高效、方便。
附图说明
图1为实施例1磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的SEM图；
图2为实施例1磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的XRD图；
图3为实施例1磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的FI-IR图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法
本实施例提供的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法具体包括如下操作步骤：
S1、将钼酸铵、硫脲按照物质的量比为1：3加入到30mL去离子水中，其将所得的溶液分散并磁力搅拌20分钟，得到MoS2制备原液；
S2、将MoS2制备原液放置在反应釜内，以200℃的温度加热反应24小时，反应后冷却得到MoS2混合物，用去离子水和乙醇水洗2次，离心得到MoS2超薄纳米片层，冷冻干燥56h，得到MoS2超薄纳米片粉末；
S3、将45mg MoS2超薄纳米片粉末加入到设定体积比为1：1的乙醇与水的混合溶液中，超声分散处理25分钟，得到MoS2超薄纳米片层的悬浮液；
S4、将物质的量比为1.9：1的氯化铁和氯化亚铁粉末按照设定比例加入到置于25mL去离子水中，将所得的溶液分散并磁力搅拌20分钟，速度为150转每分，得到铁盐溶液；
S5、将铁盐溶液加入含有MoS2超薄纳米片层的悬浮液的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶以70℃下的水浴中搅拌20分钟，然后快速加入2mL氨水（wt%：28%）移入反应釜内，以100℃的温度加热反应2小时，反应后得到Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水和乙醇清洗2次，冷冻干燥56小时得到Fe3O4/MoS2复合材料；
S6、将50mg Fe3O4/MoS2粉末置于45mL去离子水中，将所得的溶液分散并机械搅拌时间20分钟，速度为150转每分，得到Fe3O4/MoS2的悬浮液；
S7、将物质的量比为1：1的氯化铁和亚铁氰化钾粉末分别加入到45mL的去离子水中，用盐酸将其pH值分别调至3.0，得到酸性的氯化铁溶液和酸性的亚铁氰化钾溶液；
S8、将Fe3O4/MoS2的悬浮液滴加至酸性的亚铁氰化钾溶液，滴加完毕后机械搅拌5分钟，速度为150转每分，然后加入酸性的氯化铁溶液，滴加完毕后继续搅拌反应5分钟，速度为150转每分，反应后的PB/Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水反复洗涤2次，冷冻干燥时间为56小时，得到磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料。
本实施例提供的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的应用方法如下：取上述制备的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料10mg，置于体系为10mL、铯离子的初始浓度为1.0mg/L的溶液中，反应温度为298K，pH为7，置于200转每分的摇床中反应15h，测试水中铯离子的残余浓度为0.125mg/L，水中铯离子的去除率达到87.50%，吸附后的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料可以利用磁铁进行有效富集回收，达到去除水中铯离子的目的。
实施例2：一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法
本实施例提供的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法具体包括如下操作步骤：
S1、将钼酸铵、硫脲按照物质的量比为1：3加入到35 mL去离子水中，其将所得的溶液分散并磁力搅拌25分钟，得到MoS2制备原液；
S2、将MoS2制备原液放置在反应釜内，以200℃的温度加热反应24小时，反应后冷却得到MoS2混合物，用去离子水和乙醇水洗3次，离心得到MoS2超薄纳米片层，冷冻干燥64h，得到MoS2超薄纳米片粉末；
S3、将50mg MoS2超薄纳米片粉末加入到设定体积比为1：1的乙醇与水的混合溶液中，超声分散处理30分钟，得到MoS2超薄纳米片层的悬浮液；
S4、将物质的量比为1.9：1的氯化铁和氯化亚铁粉末按照设定比例加入到置于30mL去离子水中，将所得的溶液分散并磁力搅拌25分钟，速度为200转每分，得到铁盐溶液；
S5、将铁盐溶液加入含有MoS2超薄纳米片层的悬浮液的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶以75℃下的水浴中搅拌25分钟，然后快速加入2mL氨水（wt%：28%）移入反应釜内，以100℃的温度加热反应2小时，反应后得到Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水和乙醇清洗3次，冷冻干燥64小时得到Fe3O4/MoS2复合材料；
S6、将50mg Fe3O4/MoS2粉末置于50mL去离子水中，将所得的溶液分散并机械搅拌时间25分钟，速度为200转每分，得到Fe3O4/MoS2的悬浮液；
S7、将物质的量比为1：1的氯化铁和亚铁氰化钾粉末分别加入到50毫升的去离子水中，用盐酸将其pH值分别调至3.0，得到酸性的氯化铁溶液和酸性的亚铁氰化钾溶液；
S8、将Fe3O4/MoS2的悬浮液滴加至酸性的亚铁氰化钾溶液，滴加完毕后机械搅拌10分钟，速度为200转每分，然后加入酸性的氯化铁溶液，滴加完毕后继续搅拌反应10分钟，速度为200转每分，反应后的PB/Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水反复洗涤3次，冷冻干燥时间为64小时，得到磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料。
本实施例提供的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的应用方法如下：取上述制备的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料10mg，置于体系为10mL、铯离子的初始浓度为0.5mg/L的溶液中，反应温度为298K，pH为7，置于200转每分的摇床中反应15h，测试水中铯离子的残余浓度为0.028mg/L，水中铯离子的去除率达到94.4%，吸附后的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料可以利用磁铁进行有效富集回收，达到去除水中铯离子的目的。
实施例3：一种磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法及其应用方法
本实施例提供的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法具体包括如下操作步骤：
S1、将钼酸铵、硫脲按照物质的量比为1：3加入到40mL去离子水中，其将所得的溶液分散并磁力搅拌30分钟，得到MoS2制备原液；
S2、将MoS2制备原液放置在反应釜内，以200℃的温度加热反应24小时，反应后冷却得到MoS2混合物，用去离子水和乙醇水洗4次，离心得到MoS2超薄纳米片层，冷冻干燥72h，得到MoS2超薄纳米片粉末；
S3、将50毫克MoS2超薄纳米片粉末加入到设定体积比为1：1的乙醇与水的混合溶液中，超声分散处理35分钟，得到MoS2超薄纳米片层的悬浮液；
S4、将物质的量比为1.9：1的氯化铁和氯化亚铁粉末按照设定比例加入到置于35毫升去离子水中，将所得的溶液分散并磁力搅拌30分钟，速度为250转每分，得到铁盐溶液；
S5、将铁盐溶液加入含有MoS2超薄纳米片层的悬浮液的圆底烧瓶中，并将圆底烧瓶以75℃下的水浴中搅拌30分钟，然后快速加入2mL氨水（wt%：28%）移入反应釜内，以100℃的温度加热反应2小时，反应后得到Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水和乙醇清洗4次，冷冻干燥72小时得到Fe3O4/MoS2复合材料；
S6、将50mg Fe3O4/MoS2粉末置于55mL去离子水中，将所得的溶液分散并机械搅拌时间30分钟，速度为250转每分，得到Fe3O4/MoS2的悬浮液；
S7、将物质的量比为1：1的氯化铁和亚铁氰化钾粉末分别加入到50mL的去离子水中，用盐酸将其pH值分别调至3.0，得到酸性的氯化铁溶液和酸性的亚铁氰化钾溶液；
S8、将Fe3O4/MoS2的悬浮液滴加至酸性的亚铁氰化钾溶液，滴加完毕后机械搅拌15分钟，速度为250转每分，然后加入酸性的氯化铁溶液，滴加完毕后继续搅拌反应15分钟，速度为200转每分，反应后的PB/Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水反复洗涤4次，冷冻干燥时间为72小时，得到磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料。
本实施例提供的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的应用方法如下：取上述制备的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料20mg，置于体系为20 mL、铯离子的初始浓度为0.5mg/L的溶液中，反应温度为298 K，pH为7，置于200转每分的摇床中反应15h，测试水中铯离子的残余浓度为0.025mg/L，水中铯离子的去除率达到95.00%，吸附后的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料可以利用磁铁进行有效富集回收，达到去除水中铯离子的目的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种用于去除水中放射性元素铯的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，采用一步水热法制备MoS2超薄纳米片；以MoS2超薄纳米片为载体，原位生长Fe3O4纳米颗粒，得到Fe3O4/MoS2复合片层；在Fe3O4/MoS2复合片层上生长普鲁士蓝，得到所述PB/Fe3O4/MoS2复合材料；
具体包括如下操作步骤：
S1、将钼酸铵、硫脲加入到去离子水中，将所得的溶液分散并磁力搅拌，得到MoS2制备原液；
S2、将MoS2制备原液置于反应釜中进行水热合成，得到MoS2超薄纳米片粉末；
S3、将MoS2超薄纳米片粉末加入到乙醇与水的混合溶液中，混合均匀，得到MoS2超薄纳米片层的悬浮液；
S4、将氯化铁和氯化亚铁粉末按照设定比例加入到去离子水中，将所得的溶液分散并磁力搅拌，得到铁盐溶液；
S5、将铁盐溶液加入含有MoS2超薄纳米片层的悬浮液中，并水浴加热，加入氨水移入反应釜内反应，反应后得到含有Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水和乙醇清洗，得到Fe3O4/MoS2，冷冻干燥得到Fe3O4/MoS2复合材料；
S6、将Fe3O4/MoS2粉末置于去离子水中，将所得的溶液分散并机械搅拌，得到Fe3O4/MoS2的悬浮液；
S7、将氯化铁和亚铁氰化钾粉末分别加入到去离子水中，并将其pH值分别调至3.0，得到酸性的氯化铁溶液和酸性的亚铁氰化钾溶液；
S8、将Fe3O4/MoS2的悬浮液滴加至酸性的亚铁氰化钾溶液，滴加完毕后机械搅拌，然后加入酸性的氯化铁溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，反应后的PB/Fe3O4/MoS2的混合物，通过磁铁吸附方式用去离子水反复洗涤，得到PB/Fe3O4/MoS2，冷冻干燥得到磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除水中放射性元素铯的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中钼酸铵和硫脲的摩尔比为1：3。
3.根据权利要求1所述的一种用于去除水中放射性元素铯的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中MoS2超薄纳米片粉末的质量为45~55mg。
4.根据权利要求1所述的一种用于去除水中放射性元素铯的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的氯化铁和氯化亚铁的摩尔比为1.9：1。
5.根据权利要求1所述的一种用于去除水中放射性元素铯的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中的氨水体积为2mL，质量分数为28%。
6.根据权利要求1所述的一种用于去除水中放射性元素铯的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中的Fe3O4/MoS2粉末的质量为50mg。
7.根据权利要求1所述的一种用于去除水中放射性元素铯的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中的氯化铁和亚铁氰化钾的摩尔比为1:1；去离子水体积为45~55mL，所使用的酸为盐酸或柠檬酸。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的制备方法得到的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料的应用方法，其特征在于，所述的磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料用于去除水中放射性元素铯。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，所述磁性PB/Fe3O4/MoS2复合材料通过磁铁磁吸回收。
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