CN105617995A - 一种氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法及其用途 - Google Patents

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    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered

Abstract

本发明涉及一种氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法及其用途，该复合材料以氧化石墨烯为基体，基体表面负载磁性纳米粒子和氨三乙酸。制备的具体步骤为：制备的顺序是先将氧化石墨烯加磁改性，然后对氨三乙酸表面的官能团进行活化，再制备氨三乙酸和磁性氧化石墨烯的复合物。本发明的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备过程中，氨三乙酸的负载大大增加了氧化石墨烯的吸附位点，得到的材料很容易从溶液中分离，能循环使用，缩减了制备费用并且经济高效。该产品对废水中的四环素具有良好的吸附效果。

Description

一种氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法及其在抗生素污染的水体中的应用。
背景技术
一直以来，抗生素被大量地用于人和动物的疾病治疗，并添加于动物饲料中，以预防疾病和促进其生长。抗生素被机体吸收后，少部分经过羟基化、裂解和葡萄糖苷酸化等代谢反应生成无活性的产物，而大部分以原形或代谢物形式最终进入环境，对土壤和水体造成污染。目前，抗生素污染问题已经被许多国家列为重要的环境问题。因此探索一种经济高效的用于抗生素废水排放前的处理技术非常必要。目前去除水中抗生素常用的方法有生物降解、高级氧化和吸附法。其中，吸附是一种操作简单，成本低，且处理污染物较为高效的技术，在实际的污染废水治理中已有应用。氧化石墨烯作为吸附法中一种新兴的吸附材料，具有分散性能好、比表面积大、易于改性和价格低廉等优点，但氧化石墨烯对抗生素的吸附效率有限并且不容易从水溶液中分离。因此，研究开发新型的以氧化石墨烯为基质、低价并且高效的复合材料，已经成为氧化石墨烯用于水处理的发展和应用中的一个关键性科学技术问题。
氧化石墨烯是使用一定的方法将天然石墨氧化剥离而形成的一种单层吸附材料。氧化石墨烯具有比较大的表面积和丰富的表面官能团。因此，氧化石墨烯具有去除废水中污染物的潜力。然而，由于氧化石墨烯粒径较小，且其表面含有亲水基团导致该材料易于分散在水中，不易从水中分离，再加上未经改性或者功能化修饰的氧化石墨烯具有有限的吸附位点，限制了其在实际废水处理中的应用。将磁性纳米粒子与氧化石墨烯耦合，可以赋予氧化石墨烯磁性，以提高其固液分离的能力，并对其接枝改性制备氧化石墨烯衍生材料可以提高对污染物的吸附能力。本发明利用氨三乙酸改性后的磁性氧化石墨烯材料，表面含有的吸附位点大大增加，它对废水中的有机物有较好的去除能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种低价、高效的可用于吸附处理抗生素污染物的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料。
本发明提出的一种氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，首先对氧化石墨烯进行加磁处理，然后再用氨三乙酸对其进行修饰，这样制备的吸附剂可以增加氧化石墨烯表面的吸附位点数量，并且容易从水溶液中分离，具体步骤如下：
(1)将6g石墨粉，5gK2S2O8，5gP2O5加入到24mL的98％的H2SO4中，用三角锥瓶装着放到水浴锅中搅拌，在80℃氧化4.5h。冷却至室温，加入1L超纯水稀释并放置过夜12h。混合物过滤并用去离子水冲洗掉残留的酸至中性。60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨；
(2)将预氧化石墨加入到240mL98％H2SO4溶液中(0℃)。边搅拌边加入5gNaNO3，30gKMnO4在0℃以下反应4小时。然后升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水在98℃下反应1小时，然后在室温下继续添加1L超纯水和40mL30％H2O2，继续反应两小时。将得到的混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到氧化石墨烯水悬液；
(3)取1g氧化石墨烯，在85℃水浴中加热搅拌，取0.01mol的氯化铁，0.005mol的硫酸亚铁分别溶解在100mL水中，然后将混合液加入氧化石墨烯中搅拌2分钟，再加入氨水，调节pH为10，搅拌45分钟，磁性分离洗涤；
(4)0.2gEDC和0.2gNHS加入含有0.4g氨三乙酸的水溶液中室温持续搅拌两小时，然后加入(3)步骤的磁性氧化石墨烯分散液和20mL二乙烯三胺，混合溶液持续搅拌6h在80℃的水浴锅中。得到的产物用去离子水冲洗至中性后即得到所述复合材料。
上述制备方法中，制备的顺序是先将氧化石墨烯进行加磁改性，然后将氨三乙酸的表面官能团进行活化，再制备氨三乙酸和磁性氧化石墨烯的复合物。
上述制备方法中，所述Fe3+和Fe2+的摩尔比为2:1。
上述制备方法中，EDC和NHS能对氨三乙酸的官能团进行活化，促进其与氧化石墨烯的嫁接。
上述制备方法中，二乙烯三胺在该反应中作为交联剂使用。
利用本发明方法制备得到的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料去除废水中的四环素。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.氧化石墨烯的原料价格低廉，使用的化学药品FeCl3·6H2O和FeSO4·4H2O等是常用的化工产品。
2.本发明的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备工艺及操作简单，制备快速，产品回收率高，易于分离，不需要特殊的化工设备，易于实现工业化生产。
3.产品无毒，对环境友好。
4.本发明的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料对四环素的去除效率高。
6.本发明的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料循环利用率高，经济实用。
附图说明
图1是本发明实施例1的氧化石墨烯的扫描电镜示意图；
图2是本发明实施例1的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的扫描电镜示意图；
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
将6g石墨粉，5gK2S2O8，5gP2O5加入到24mL的98％的H2SO4中，用三角锥瓶装着放到水浴锅中搅拌，在80℃氧化4.5h。冷却至室温，加入1L超纯水稀释并放置过夜12h。混合物过滤并用去离子水冲洗掉残留的酸至中性。60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到240mL98％H2SO4溶液中(0℃)。边搅拌边加入5gNaNO3，30gKMnO4在0℃以下反应4小时。然后升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水在98℃下反应1小时，然后在室温下继续添加1L超纯水和40mL30％H2O2，继续反应两小时。将得到的混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到氧化石墨烯水悬液；取1g上述的氧化石墨烯，在85℃中加热搅拌，取0.01mol的氯化铁，0.005mol的硫酸亚铁分别溶解在100mL水中，然后将混合液加入氧化石墨烯中搅拌2分钟，再加入氨水，调节pH为10，搅拌45分钟，磁性分离洗涤；0.2gEDC和0.2gNHS加入到含有0.4g氨三乙酸的水溶液中室温持续搅拌两小时，然后加入上述磁性氧化石墨烯分散液和20mL二乙烯三胺，混合溶液持续搅拌6h在80℃的水浴锅中。得到的产物用去离子水冲洗至中性后即得到所述复合材料。
氧化石墨烯的扫描电镜图如图1所示。上述制得的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料外观呈黑色，将其置于扫描电镜下观察，其表面结构如图2所示。图1和图2对比可以看出氧化石墨烯表面均匀负载了大量磁性纳米粒子和氨三乙酸。
实施例2：
本发明的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料处理废水中的四环素，包括以下步骤：
取50mL初始浓度为30～500mg/L的四环素溶液，加入实施例1制得的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料，该吸附剂的用量为9.6mg，在25℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后通过磁铁将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在357nm处测定废水中未被吸附的四环素的含量，计算的吸附量结果如表1所示：
表1：不同四环素初始浓度条件下吸附剂的吸附量数据
由表1可知，在初始浓度为30mg/L的条件下该吸附剂具有150.84mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到500mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到569.08mg/g。
实施例3：
本发明的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料处理废水中的四环素，包括以下步骤：
取50mL初始浓度为50mg/L的四环素溶液，加入实施例1制得的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料，调节pH为2.0～7.0，该吸附剂的用量为9.6mg，在25℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，24小时后通过过滤将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在357nm处测定废水中未被吸附的四环素的含量，计算的吸附量结果如表2所示：
表2：不同pH条件下吸附剂对四环素的吸附量数据
pH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0
吸附量(mg/g) 182.25 196.50 212.35 187.46 184.76 160.54
由表2可知，该条件下，吸附剂对四环素吸附的最佳pH为4左右。
实施例4：
本发明的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料处理废水中的四环素，包括以下步骤：
取一系列50mL初始浓度为50mg/L的四环素溶液，加入实施例1制得的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料，该吸附剂的用量为9.6mg，在25℃水浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，在反应时间为5～1440min分别取出，通过过滤将该吸附剂从废水中分离，用紫外分光光度计在357nm处测定废水中未被吸附的四环素的含量，计算的吸附量结果如表3所示：
表3：不同反应时间下吸附剂对四环素的吸附量数据
由表3可知，在初始时间为5min的条件下该吸附剂具有110.51mg/g的吸附量，并随时间增加而增加，在960min基本达到平衡，当四环素溶液初始浓度为50mg/L时该吸附剂吸附平衡的时间为960min，此时的吸附量为156.67mg/g。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施案例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括氧化石墨烯，基体上负载有磁性纳米粒子和氨三乙酸。
2.一种如权利要求1所述的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将6g石墨粉，5gK2S2O8，5gP2O5加入到24mL的98％的H2SO4中，用三角锥瓶装着放到水浴锅中搅拌，在80℃氧化4.5h。冷却至室温，加入1L超纯水稀释并放置过夜12h。混合物过滤并用去离子水冲洗掉残留的酸至中性。60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨；
(2)将预氧化石墨加入到240mL98％H2SO4溶液中(0℃)。边搅拌边加入5gNaNO3，30gKMnO4在0℃以下反应4小时。然后升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水在98℃下反应1小时，然后在室温下继续添加1L超纯水和40mL30％H2O2，继续反应两小时。将得到的混合物用10％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到氧化石墨烯水悬液；
(3)取1g氧化石墨烯，在85℃水浴中加热搅拌，取0.01mol的氯化铁，0.005mol的硫酸亚铁分别溶解在100mL水中，然后将混合液加入氧化石墨烯中搅拌2分钟，再加入氨水，调节pH为10，搅拌45分钟，磁性分离洗涤；
(4)0.2gEDC和0.2gNHS加入到含有0.4g氨三乙酸的水溶液中室温持续搅拌两小时，然后加入(3)步骤的磁性氧化石墨烯分散液和20mL二乙烯三胺，混合溶液持续搅拌6h在80℃的水浴锅中。得到的产物用去离子水冲洗至中性后即得到所述复合材料。
3.根据权利要求2所述的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，制备的顺序是先将氧化石墨烯进行加磁改性，然后将氨三乙酸的表面官能团进行活化，再制备氨三乙酸和磁性氧化石墨烯的复合物。
4.一种如权利要求2所述的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于二乙烯三胺在该反应中作为交联剂使用。
5.一种如权利要求2所述的氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯复合材料的用途，其特征在于，用所述复合材料去除废水中的四环素。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述复合材料在废水中用量为9.6g/L。
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Application publication date: 20160601

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