CN109317114A - 一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，将磁性壳聚糖分散在去离子水中，加入二乙烯三胺，摇匀后加入活化后的氨三乙酸，混合均匀后放入高温条件反应后用去离子水洗涤，干燥后得到复合型磁性壳聚糖吸附材料。磁性壳聚糖与二乙烯三胺溶液的质量体积比为1 g：10~120 mL，磁性壳聚糖与氨三乙酸的质量比为1：0.1~5。本发明方法制备的吸附材料具有优良的吸附能力，且稳定性强、易于分离回收；且步骤简单易操作，对仪器设备要求低，制备周期短。还提供所述复合型磁性壳聚糖吸附材料应用去除水中的四环素类抗生素；所述四环素类抗生素包括但不仅限于四环素、金霉素、土霉素和强力霉素。

Description

一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法和应用。
背景技术
自19世纪发现青霉素以来，抗生素的研究和使用得到了飞速发展。抗生素已经在医疗、家禽饲养、水产养殖和食品加工等方面被广泛使用。但是，使用的抗生素大部分都不能被有机体完全吸收，未被吸收的抗生素和抗生素的代谢产物经各种途径排泄到环境中，特别是水环境中。然而，水环境中的抗生素会诱导病原体产生抗药性，会产生一些抵抗抗生素的病原体，也会诱导产生一些耐药基因，威胁人和动物的健康。而且，抗生素具有杀菌的作用，会杀死水环境中的不具有抗药性的微生物，影响微生物的群落结构，破坏生态平衡。水环境中的抗生素还会随食物链或水循环进入动植物体内，影响动植物和人类健康。由于抗生素可以抑制或杀死微生物，常规的生物处理法很难处理水中的抗生素。
目前，常用的处理水中抗生素的方法有化学氧化法、膜处理法和吸附去除法，其中，吸附去除法因成本低、工艺简单且高效而被广泛使用。壳聚糖富含氨基和羟基，是一种天然氨基多糖，具有生物降解性、生物相容性和生物粘附性，是一种优良的吸附材料。但是，壳聚糖在酸性条件下溶解，稳定性差、机械强度低、官能团数量有限和使用后难以分离回收等缺点严重限制了它的使用。近年来，人们对壳聚糖的改性的研究颇多。其中，对磁性壳聚糖的研究较为广泛。由于引入了具有磁性的Fe3O4，不仅增强了壳聚糖的稳定性，而且由于Fe3O4具有磁性，能实现快速的分离。
但是，磁性壳聚糖存在官能团数量少，因此在用作吸附材料时，磁性壳聚糖的吸附能力较差。因此，如何对磁性壳聚糖进行改性，以提高磁性壳聚糖的吸附能力，是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决磁性壳聚糖的官能团数量少，吸附能力较差的问题，提供一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，该方法制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料具有优良的吸附能力，且稳定性强、易于分离回收。该方法步骤简单易操作，对仪器设备要求低，制备周期短。且本发明还提供所述复合型磁性壳聚糖的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，将磁性壳聚糖分散在去离子水中，加入二乙烯三胺，摇匀后加入活化后的氨三乙酸，混合均匀后放入高温条件反应后用去离子水洗涤，干燥后得到复合型磁性壳聚糖吸附材料。本发明中混合均匀后的液体的反应应在无氧密闭环境中加热，以免反应中的活性基团氧化，还能避免混合物中的有效成分在加热条件下挥发。
进一步，所述二乙烯三胺为质量分数80~99%的溶液，磁性壳聚糖与二乙烯三胺溶液的质量体积比为1 g：10~120 mL，磁性壳聚糖与氨三乙酸的质量比为1：0.1~5。本发明中的反应为磁性壳聚糖与二乙烯三胺、氨三乙酸发生酰胺化反应，若二乙烯三胺与氮三乙酸的量较少，反应完成后生成的复合型磁性壳聚糖吸附材料上活性基团较少，不能有效去除水中的四环素类污染物；若二乙烯三胺与氮三乙酸的量较多，副反应增强，即二乙烯三胺与氮三乙酸优先反应，而与磁性壳聚糖反应较少，使生成的复合型磁性壳聚糖吸附材料上活性基团数量较少，不能有效去除水中的四环素类污染物。
进一步，混合均匀后的反应温度为50~90℃。反应温度不仅会影响反应速率，还会影响产物的合成产率，反应温度过高，反应速率快，但高温不利于合成反应，会增加副反应的发生，使合成产物上活性基团数量少；反应温度过低，反应速率慢，增加反应时间。高温反应的时间为5~10 h。反应时间过短，反应不完全，产物上活性基团数量少；5~10 h可以使反应已经完成，不需要增加不必要的时间。
进一步，所述氨三乙酸的活化方法包括：将氨三乙酸溶于稀氨水中，加入N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC），室温条件下搅拌1~5h。所述稀氨水浓度为0.5%~2%，氨三乙酸与稀氨水的质量体积比为1g：10~50 mL；氨三乙酸与NHS的质量比为1：0.5~5，NHS与EDC的质量比为1：1。稀氨水可以增大氨三乙酸的溶解度，也可以促进活化反应的发生；氨水浓度过低，氨三乙酸溶解速率慢，甚至不能完全溶解；氨水浓度过高，氨三乙酸会与氨水发生反应，影响吸附剂的产量。
进一步，所述磁性壳聚糖采用反相乳液交联法制备，包括以下步骤：将Fe3O4与壳聚糖按照质量比0.1~1:1分散在质量分数0.5%~1%的乙酸溶液中，将混合液均匀滴加到环己烷和司班80的油相中，加入戊二醛，制得磁性壳聚糖。所述壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为1 g：10~30 mL，壳聚糖与环乙烷的质量体积比为1g：80~150 mL，壳聚糖与司班80的质量体积比为1g：0.6~1 mL，壳聚糖与戊二醛的质量比为1：0.05~0.5，反应温度为30~70 ℃，反应时间为1~4 h。
本发明还提供一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的应用，使用该材料去除水中的四环素类抗生素；所述四环素类抗生素包括但不仅限于四环素、金霉素、土霉素和强力霉素。复合型磁性壳聚糖吸附材料可以去除水中的四环素类抗生素，即结构含并四苯基本骨架的抗生素，仅列出四环素、金霉素、土霉素和强力霉素为例。
其应用方法包括：向含四环素类抗生素的溶液中加入复合型磁性壳聚糖吸附材料，在温度为10~60 ℃的恒温振荡器中，振荡反应5～24 h，吸附去除溶液中四环素类抗生素；复合型磁性壳聚糖吸附材料与四环素类抗生素的质量比为1：0.02~2；本发明中在实验室条件下配制含一定浓度的四环素类污染物的水溶液来模拟污染物的吸附去除反应。反应24h可以使吸附去除反应平衡，反应5h可以完成平衡时吸附容量的75%~90%；考虑复合型磁性壳聚糖吸附材料的吸附容量，复合型磁性壳聚糖吸附材料与四环素类抗生素的质量比为1：0.02~2，既可以达到吸附剂的吸附容量，节约了吸附剂的用量，又可以有效去除水中的污染物，达到较好的处理效果。作为优选，吸附四环素类抗生素后的复合型磁性壳聚糖吸附材料可通过磁分离技术分离回收后再生利用。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、采用本发明方法制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料，形貌均一，呈均匀球形，稳定性好，富含氨基和羧基，对TC、OTC和DOC这三种四环素类抗生素具有较强的吸附去除能力，吸附容量均可达250 mg/g以上，是磁性壳聚糖的4~5倍。在pH值5~9时，对盐酸四环素的吸附容量是磁性壳聚糖的2~4倍。在pH值为8或9时，复合型磁性壳聚糖吸附材料对盐酸四环素的吸附量分别达到373.5 mg/g和363.67 mg/g，远远大于磁性壳聚糖的88.34 mg/g和86.33 mg/g。且在吸附量较高时，其适用pH值也符合实际废水处理情况。因此，本发明制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料对水中四环素类抗生素具有很好的去除能力，是一种具有性能优良、应用潜力巨大的吸附材料。
2、本发明使用氨三乙酸和二乙烯三胺改性磁性壳聚糖，制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料富含氨基和羧基，对水中的四环素类抗生素具有良好的吸附能力，吸附容量大，吸附速率快。
3、本发明制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料具有超顺磁性，可通过外加磁场实现快速分离回收，应用成本低。
4、本发明制备方法步骤简单易操作，对仪器设备要求低，制备周期短。
附图说明
图1为实施例1中制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料和磁性壳聚糖的扫描电镜图；其中，a1和a2为复合型磁性壳聚糖吸附材料，b1和b2为磁性壳聚糖。
图2为实施例1中制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料与磁性壳聚糖的红外光谱图，其中，（a）为复合型磁性壳聚糖吸附材料，（b）为磁性壳聚糖。
图3为为实施例1中制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料的磁滞回线。
图4为实施例1中制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料和磁性壳聚糖的热重曲线图，其中，（a）为复合型磁性壳聚糖吸附材料，（b）为磁性壳聚糖。
图5为实施例1中复合型磁性壳聚糖吸附材料在不同pH值下对盐酸四环素的吸附容量图示，（a）为复合型磁性壳聚糖吸附材料，（b）为磁性壳聚糖。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一、复合型磁性壳聚糖的制备方法，包括：
1）磁性壳聚糖的制备
将6g壳聚糖和3g四氧化三铁溶于120 mL的1%的乙酸溶液，搅拌12h，形成均匀的黑色混合液；5mL司班80加入到720mL环己烷，搅拌1h，形成白色的悬浮液，搅拌状态下将黑色的混合液缓慢加入司班80和环己烷的悬浮液中，升温至50℃，再加入3.7 mL质量分数为50%的戊二醛，反应1h，反应完成后用酒精洗涤3次，然后用水洗涤3次，60℃下真空干燥得到磁性壳聚糖。制得的磁性壳聚糖的扫描电镜图参见图1中b1和b2。
2）氨三乙酸的活化
将1 g氨三乙酸溶解到50 mL质量分数为1%的氨水溶液中，加入0.5 g N-羟基琥珀酰亚胺和0.5 g 1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，室温条件下磁力搅拌2 h，得到活化后的氨三乙酸溶液。
3）复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备
取步骤1）得到的磁性壳聚糖2 g分散在100 mL的去离子水中，加入50 mL质量分数99%的二乙烯三胺溶液，摇匀后加入步骤2）得到的活化后的氨三乙酸溶液，混合均匀密封，放入80℃的水浴加热反应6h，反应完成后将反应瓶取出，待温度降至室温后用去离子水反复洗涤至上清液呈中性，将样品置于60℃条件下真空干燥，得到复合型磁性壳聚糖吸附材料。
二、复合型磁性壳聚糖吸附材料的分析图，参见图1-图4。
通过图1可知，复合型磁性壳聚糖吸附材料和磁性壳聚糖均为球形，复合型磁性壳聚糖吸附材料表面较磁性壳聚糖表面粗糙，说明制备的复合型磁性壳聚糖吸附材料形态均一，表面粗糙，可以推测复合型磁性壳聚糖对水中的四环素类抗生素具有较好的吸附效果。
参见图2，曲线（a）在1458 cm-1处出现了新峰，该峰为-NHCO-的振动引起，说明了磁性壳聚糖与氨三乙酸、二乙烯三胺发生了酰胺化反应。
从图3中可知，由于复合型磁性壳聚糖吸附材料具有超顺磁性，最大磁饱和强度约为22 emu/g，具有敏感的磁响应，可实现吸附材料与溶液的快速分离。
从图4中可知两种吸附材料中的有机物在600℃之前将完全热分解，且600℃后复合型磁性壳聚糖吸附材料中为分解的质量分数小于磁性壳聚糖，说明复合型磁性壳聚糖吸附材料含有较多有机物，进一步证实了反应的发生，也证实了该材料具有热稳定性。
三、复合型磁性壳聚糖吸附材料的应用
1、用于对四环素类抗生素的吸附去除
配制500 mg/L的盐酸四环素（TC）、土霉素（OTC）、强力霉素（DOC）溶液，调节溶液pH值为9，每种溶液取50mL于锥形瓶中，平行溶液两组，一组加入25mg复合型磁性壳聚糖吸附材料，一组加入25mg磁性壳聚糖，将两组锥形瓶放置25℃的恒温水浴震荡箱中，12h后测定锥形瓶中的溶液浓度，计算吸附容量。计算结果如表1所示（a为复合型磁性壳聚糖吸附材料，b为磁性壳聚糖吸附材料）。
表1 吸附剂对四环素类抗生素的吸附容量（mg/g）
污染物 TC OTC DOC
a 363.67 257.16 285.63
b 86.33 46.17 67.89
2、用于对盐酸四环素的吸附去除
配制500 mg/L的盐酸四环素溶液，将盐酸四环素溶液分装到18个锥形瓶中，每个锥形瓶中含50 mL溶液，18个锥形瓶分为A、B组，调节每组溶液pH值2、3、4、5、6、7、8、9、10，其中A组加入25mg复合型磁性壳聚糖吸附材料，B组加入25mg磁性壳聚糖，将两组锥形瓶放置25℃的恒温水浴震荡箱中，12h后测定锥形瓶中的溶液浓度，计算吸附容量。计算结果如表2和图5所示。
表2 吸附剂在不同pH值下对盐酸四环素的吸附容量（mg/g）
pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10
A 37.7 66.3 50.17 102.17 153.83 275.33 373.5 363.67 212.83
B 47.51 56.17 51.83 51.26 56.50 106.33 88.34 86.33 83.83
从图5中可知在酸性条件下，复合型磁性壳聚糖吸附材料与磁性壳聚糖的吸附容量相差不大，但pH＞5以后，复合型磁性壳聚糖吸附材料的吸附容量迅速上升，但磁性壳聚糖的吸附容量变化较小，这与吸附剂和被吸附物质在不同pH中显示不同的离子状态有关。可见，复合型磁性壳聚糖吸附材料对盐酸四环素具有较好的吸附能力。
本实施例中制备了复合型磁性壳聚糖吸附材料，以盐酸四环素、土霉素和强力霉素为代表测定了该吸附剂对四环素类抗生素的吸附能力，结果表明复合型磁性壳聚糖吸附材料对这三种四环素类抗生素具有较强的吸附去除能力，吸附容量均可达250 mg/g以上，是磁性壳聚糖的4~5倍。复合型磁性壳聚糖吸附剂对盐酸四环素有较大的吸附容量，在酸性环境下，复合型磁性壳聚糖吸附剂与磁性壳聚糖吸附容量比较接近，但pH值5~9时，复合型磁性壳聚糖吸附剂的吸附容量较磁性壳聚糖有较大提升，是磁性壳聚糖的2~4倍，且其适用pH值比较符合实际废水处理情况。本实施例说明复合型磁性壳聚糖吸附材料对水中四环素类抗生素具有很好的去除能力，是一种具有性能优良、应用潜力巨大的吸附材料。
实施例2：
一、本实施例接枝型磁性壳聚糖吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1）磁性壳聚糖的制备
6g壳聚糖和3g四氧化三铁溶于120 mL的1%的乙酸溶液，搅拌12h，形成均匀的黑色混合液；5mL司班80加入到720mL环己烷，搅拌1h，形成白色的悬浮液，搅拌状态下将黑色的混合液缓慢加入司班80和环己烷的悬浮液中，升温至50℃，再加入3.7 mL质量分数为50%的戊二醛，反应1h，反应完成后用酒精洗涤3次，然后用水洗涤3次，60℃条件下真空干燥得到磁性壳聚糖。
2）氨三乙酸的活化
将0.5、1、1.2、1.5、2 g氨三乙酸分别溶解到25 mL质量分数为1%的氨水溶液中，记为c、d、e、f、g，依次加入0.25、0.5、0.6、0.75、1 g N-羟基琥珀酰亚胺和0.25、0.5、0.6、0.75、1 g1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐，室温条件下磁力搅拌2 h。
3）复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备
取步骤1）得到的磁性壳聚糖1 g分散在50 mL的去离子水中，平行样品5份，每份反应瓶中加入25、50、60、75、100 mL质量分数99%的二乙烯三胺溶液，摇匀，分别加入步骤2）活化后的c、d、e、f、g，混合均匀密封，放入80℃的水浴加热反应6h，反应完成后将反应瓶取出，待温度降至室温后用去离子水反复洗涤至上清液呈中性，将样品置于60℃条件下真空干燥，得到复合型磁性壳聚糖吸附材料，按照顺序将样品分别记为C、D、E、F、G。
二、复合型磁性壳聚糖吸附材料的应用
1、用于对盐酸四环素的吸附去除
配制500 mg/L的盐酸四环素溶液，调节溶液pH值，取5个锥形瓶，每个锥形瓶中量取50mL pH为9的盐酸四环素溶液，分别加入25mg C、D、E、F、G复合型磁性壳聚糖吸附材料，将锥形瓶放置25℃的恒温水浴震荡箱中，12h后测定锥形瓶中的溶液浓度，计算吸附容量。计算结果如表3所示。
表3 不同比例吸附剂对盐酸四环素的吸附容量（mg/g）
吸附剂 C D E F G
吸附容量 266 330 243 140 140
本实施例中制备了不同原料配比的复合型磁性壳聚糖吸附材料，通过吸附溶液中的盐酸四环素来测定其去除水中污染物的能力，由表3可知，随着氨三乙酸和二乙烯三胺的增加，制备的吸附材料对水中的盐酸四环素的吸附容量先增加后减少，这是因为当氨三乙酸和二乙烯三胺的量较少时，接枝到磁性壳聚糖上的官能团较少，可吸附盐酸四环素的活性基团较少，吸附材料的吸附能力提高不明显，随着氨三乙酸和二乙烯三胺的量的增多，接枝到磁性壳聚糖上的活性基团增多，吸附能力增强；当氨三乙酸和二乙烯三胺的量逐渐增多时，副反应逐渐增强，氨三乙酸和二乙烯三胺发生酰胺化反应，而不与磁性壳聚糖反应，所以材料的吸附能力逐渐下降。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，将磁性壳聚糖分散在去离子水中，加入二乙烯三胺，摇匀后加入活化后的氨三乙酸，混合均匀后放入高温条件反应后用去离子水洗涤，干燥后得到复合型磁性壳聚糖吸附材料。
2.根据权利要求1所述的复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺为质量分数80~99%的溶液，磁性壳聚糖与二乙烯三胺溶液的质量体积比为1 g：10~120 mL，磁性壳聚糖与氨三乙酸的质量比为1：0.1~5。
3.根据权利要求1所述的复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，混合均匀后的反应温度为50~90℃。
4.根据权利要求1所述的复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，高温反应的时间为5~10 h。
5.根据权利要求1所述的复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氨三乙酸的活化方法包括：将氨三乙酸溶于稀氨水中，加入N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC），室温条件下搅拌1~5h。
6.根据权利要求5所述的复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，所述稀氨水浓度为0.5%~2%，氨三乙酸与稀氨水的质量体积比为1g：10~50 mL，氨三乙酸与NHS的质量比为1：0.5~5，NHS与EDC的质量比为1：1。
7.根据权利要求1所述的复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，所述磁性壳聚糖采用反相乳液交联法制备，包括以下步骤：将Fe3O4与壳聚糖按照质量比0.1~1:1分散在质量分数0.5%~1%的乙酸溶液中，将混合液均匀滴加到环己烷和司班80的油相中，加入戊二醛，制得磁性壳聚糖。
8.根据权利要求7所述的复合型磁性壳聚糖吸附材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖与乙酸溶液的质量体积比为1 g：10~30 mL，壳聚糖与环乙烷的质量体积比为1g：80~150 mL，壳聚糖与司班80的质量体积比为1g：0.6~1 mL，壳聚糖与戊二醛的质量比为1：0.05~0.5，反应温度为30~70 ℃，反应时间为1~4 h。
9.一种复合型磁性壳聚糖吸附材料的应用，使用该材料去除水中的四环素类抗生素；所述四环素类抗生素包括但不仅限于四环素、金霉素、土霉素和强力霉素。
10.根据权利要求9所述复合型磁性壳聚糖吸附材料的应用，其特征在于，向含四环素类抗生素的溶液中加入复合型磁性壳聚糖吸附材料，在温度为10~60 ℃的恒温振荡器中，振荡反应5～24 h，吸附去除溶液中四环素类抗生素；复合型磁性壳聚糖吸附材料与四环素类抗生素的质量比为1：0.02~2。
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