CN108585100A - 一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法 - Google Patents

一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，包括如下步骤：将铁粉与均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸及水在150℃反应釜中应12 h，冷却至室温后过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤离心三次，放入干燥箱中恒温干燥，制得土黄色的MIL‑100(Fe)颗粒样品，吸附水中的孔雀石绿。本发明中的金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)吸附量大，吸附效果好，制备方法简单、原材料获取方便，易于实现大批量合成；同时，其对水中孔雀石绿的吸附可在室温下进行，最佳吸附条件易实现，对于孔雀石绿水体，特别是高浓度的水体净化具有潜在应用前景。

Description

一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿 的方法
技术领域
本发明涉及环境污染处理技术领域，具体涉及一种利用合成金属有机骨架材料MIL-100(Fe)作为吸附剂吸附水中孔雀石绿。
背景技术
孔雀石绿是一种人工合成的有机化合物，呈现为有金属光泽的绿色晶体，属于三苯甲烷型碱性化合物，目前常用作绿色工业染料，也曾作为杀菌剂被广泛使用。孔雀石绿在水产品中具有累积效应，通过食物链进入人体；但其本身具有毒性，人体摄入后会被还原为无色孔雀石绿残留在体内，易引起肝、肾、脾、心脏和皮肤、眼睛的中毒病变，甚至子代致畸；摄入过量还易诱发癌症。因此，孔雀石绿被列为食品性动物的禁用药。
由于孔雀石绿对多种细菌性疾病有很好的效果，对鱼体水霉病和鱼卵的水霉病有特效，而市场上暂无能够短时间解决水霉病的特效药物，孔雀石绿的使用在水产养殖业中屡禁不止。此外，孔雀石绿常用作丝绸、皮革、纸张染料和生物染色剂，也会产生大量孔雀石绿废水。目前孔雀石绿水体的处理方法有很多种，比如物理吸附法、化学氧化法等，这些方法存在操作条件苛刻或处理效果不理想等问题，所以如何经济有效清除水中的孔雀石绿成为一个急需解决的问题。
金属-有机骨架化合物是一种有机-无机杂化材料，是通过无机金属离子桥连有机配体，自组装相互连接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有多孔特性、高比表面、结构多样性及易修饰等优点，在气体吸附、分离萃取、传感成像等多个方面得到普遍应用。目前已有多种MOFs材料被用于染料吸附的研究，其在高效吸附染料方面也越来越显示出巨大的潜力。
本发明中，合成金属有机骨架材料MIL-100(Fe)，作为水中孔雀石绿的吸附剂。MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿是自发反应，吸附量大，吸附效果好，制备所需原材料获取方便，制备方法简单易操作，易于实现大批量合成；同时，MIL-100(Fe)对水中孔雀石绿的吸附可在室温下进行，最佳吸附条件易实现，对于孔雀石绿水体，特别是高浓度的水体净化具有潜在应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种吸附水中孔雀石绿的方法及金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附剂的制备方法。采用水热法制备的金属有机骨架材料MIL-100(Fe)作为吸附剂，吸附水中的孔雀石绿。该方法具有方法简单，易于大规模实现，前处理便捷，可操作性强等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，具体步骤如下：
1）金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的合成：取铁粉、均苯三甲酸（H3BTC）、硝酸、氢氟酸及水，混合搅拌15~30分钟，转移至反应釜，在150 ℃下应12 h后将反应釜静置冷却至室温，过滤，得到产物（其中按摩尔比计，铁粉：均苯三甲酸、硝酸：氢氟酸：水=4.9~5.1:3.23~3.36:0.00428:0.00115:1.11）。将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤离心三次，然后放入干燥箱中100℃ 恒温干燥24小时，制得土黄色颗粒状MIL-100(Fe)吸附剂；
2）孔雀石绿水溶液的前处理：取孔雀石绿水溶液，调节pH至7，离子浓度调至最低。
3）吸附处理：将吸附剂加入废液后恒温振荡；具体的：低浓度（孔雀石绿浓度<20mg/L）：20 ℃恒温振荡20 min；中等浓度（孔雀石绿浓度=20 ~200 mg/L）：20~40 ℃恒温振荡1~6 h；高浓度（孔雀石绿浓度>200 mg/L）：40~80 ℃恒温振荡24 h。
本发明的显著优点在于：
本发明中的金属有机骨架材料MIL-100(Fe)比表面面积大，对水中孔雀石绿的吸附是自发反应，吸附量大，吸附效果好，制备方法简单、原材料获取方便，易于实现大批量合成；同时，MIL-100(Fe)对水中孔雀石绿的吸附可在室温下进行，最佳吸附条件易实现，对于孔雀石绿水体，特别是高浓度的水体净化具有潜在应用前景。
附图说明
图1 MIL-100(Fe)的SEM表征；
图2 MIL-100(Fe)吸附孔雀石绿的吸附等温线。
具体实施方式
本发明结合具体实例参见附图进一步说明如下，然而，这些实施例不应视为是对本发明范围的限制。
实例1：金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的合成
在20 mL超纯水、190 µL硝酸及20 µL氢氟酸的混合液中加入277.5 mg铁粉、687.5 mg均苯三甲酸（H3BTC），搅拌20分钟，转移至反应釜，在150 ℃下反应12 h后将反应釜静置冷却至室温，过滤，得到产物。将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤离心三次后，放入干燥箱中100℃ 恒温干燥24 h，得到土黄色颗粒样品。金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的扫描电镜结果图（SEM）如图1所示，样品形貌均匀，呈准球形颗粒及其聚集体状，具有较大的比表面积及孔隙率。
实例2：利用本发明实例1中制得金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿，并对不同初始pH下吸附剂的吸附量进行对比。
取5 mg实例1制备的MIL-100(Fe)样品与0.5 mL孔雀石绿（1000 mg/L）溶液，加入去离子水配成5 mL溶液，调节初始pH值为2-10，20 ℃ 恒温振荡6 h。
当2<pH<7时，吸附量随pH上升而上升；7<pH<10时，吸附量随pH上升而下降；pH值为7时吸附效果最优，吸附量在81 mg/g左右。故本发明中，pH值优选为7。
实例3：利用本发明实例1中制得金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿，并对不同离子强度下吸附剂的吸附量进行对比。
取5 mg实例1制备的MIL-100(Fe)样品与0.5 mL的孔雀石绿（1000 mg/L）溶液，加入去离子水配成5 mL溶液，调节NaCl和CaCl2的浓度为0-1.0 mol/L，20 ℃ 恒温振荡6 h。
随着NaCl和CaCl2浓度的增加，吸附量逐渐减小，双电荷的CaCl2对吸附效果的影响比单电荷的NaCl大。故本发明中，调节溶液的离子强度至最低。
实例4：利用本发明实例1中制得金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿，并对不同初始浓度下吸附剂的吸附量进行对比。
取5 mg实例1制备的MIL-100(Fe)样品分别置于5 mL不同浓度（20、50、80、100、150及200 mg/L）的孔雀石绿溶液中，在原水pH值的条件下20℃ 恒温振荡24 h。
不同初始浓度的初始吸附速度都很快，但初始浓度与吸附平衡时间存在较大的相关性：当孔雀石绿的初始浓度较低（小于20 mg/L）时，20 min达到吸附平衡；当初始浓度为100 mg/L时，1 h达到吸附平衡；当初始浓度为200 mg/L时，24 h后仍未达到吸附平衡。本发明中，低浓度（小于20 mg/L）选择吸附时间为20 min，20-100 mg/L选择吸附时间为1 h，高于200 mg/L选择吸附时间大于24 h。
实例5：利用本发明实例1中制得金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿，并对不同温度下吸附剂的吸附量进行对比。
取5 mg实例1制备的MIL-100(Fe)样品分别置于5 mL不同浓度（50、100、150、200、300、500、800 mg/L）的孔雀石绿溶液中，在原水pH值的条件下，分别在20、25、30、35、40 ℃五种温度下恒温振荡24 h。
不同温度对MIL-100(Fe)吸附孔雀石绿效果的影响如图2所示。初始质量浓度较低（小于200 mg/L）时，温度吸附效果影响不大；浓度大于200 mg/L时，吸附量随温度升高小幅提升，且浓度越高提升效果越明显。通过计算，△H为正值，该吸附过程吸热；△G是负值，该吸附过程自发进行。本发明中，低浓度（小于200 mg/L）选择振荡温度为20 ℃，高浓度选择振荡温度为40 ℃。

Claims (6)

1.一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，其特征在于：用铁粉与均苯三甲酸、氢氟酸、硝酸及水在反应釜中反应合成金属有机骨架材料MIL-100(Fe)，利用该金属有机骨架材料作为吸附剂，调节待处理液的PH、离子浓度、温度、吸附时间，吸附水中的孔雀石绿。
2.根据权利要求1所述的一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，其特征在于：包括以下具体步骤：
步骤1：金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的合成；
步骤2：含孔雀石绿水溶液的前处理；
步骤3：金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中的孔雀石绿。
3.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，其特征在于：步骤1所述金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的合成方法为：取铁粉、均苯三甲酸H3BTC、硝酸、氢氟酸及水，混合搅拌15~30分钟，转移至反应釜，在150 ℃下应12 h后将反应釜静置冷却至室温，过滤，得到产物；将产物用去离子水和无水乙醇各洗涤离心三次，然后放入干燥箱中100 ℃恒温干燥24小时，制得土黄色颗粒状MIL-100(Fe)吸附剂。
4.根据权利要求3所述的一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，其特征在于：按摩尔比计，铁粉：均苯三甲酸、硝酸：氢氟酸：水=4.9~5.1:3.23~3.36:0.00428:0.00115:1.11。
5.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，其特征在于：步骤2所述含孔雀石绿水溶液的前处理，具体是将含孔雀石绿水溶液的pH调节至7，并将离子浓度调至最低。
6.根据权利要求2所述的一种利用金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中孔雀石绿的方法，其特征在于：步骤3所述金属有机骨架材料MIL-100(Fe)吸附水中的孔雀石绿，具体为：对于低浓度的待处理液，具体为当孔雀石绿浓度<20 mg/L时，加入吸附剂后20 ℃恒温振荡20 min；对于中等浓度的待处理液，具体为当孔雀石绿浓度=20~200mg/L时，加入吸附剂后20~40℃恒温振荡1~6 h；对于高浓度的待处理液，具体为当孔雀石绿浓度>200 mg/L时，加入吸附剂后40~80 ℃恒温振荡24 h。
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