CN109731548A - 一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭/锆‑锰氧化物复合材料及其制备方法与应用。该制备方法为：将活性炭加入水与酒精混合液中进行超声处理,得改性活性炭溶液；在搅拌条件下，加入氯氧化锆和硫酸锰固体，得混合溶液；将氢氧化钠溶液加入混合溶液中，继续搅拌，得灰黑色混合溶液；加入过氧化氢溶液，常温下继续搅拌，再进行超声处理；将混合溶液装入反应釜中，高温反应后进行离心、洗涤、干燥和研磨过筛，得到活性炭/锆‑锰氧化物复合材料。本发明的活性炭/锆‑锰氧化物复合材料可作为吸附剂用于水污染控制领域,特别是废水中砷的去除,具有制备方法简单,吸附量大,并且可将三价砷氧化为为五价砷的优点。
Description
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，具体涉及一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的不断发展，大量的工业废水排放到自然水体中，造成水资源的污染，不仅加剧了中国水资源短缺而且危害着生态环境和人类健康。而由于重金属的高毒性、不可降解性和蓄积性等特点，水体重金属污染得到了广泛的关注。砷是一种类金属元素，对人类健康的有着巨大危害，长期摄入含砷的污染水可能导致高血压、神经系统疾病、糖尿病，甚至可能导致肝癌、肺癌、肾癌和膀胱癌，因此砷已经被列为优先控制污染物之一。目前去除砷的方法主要包括吸附法、共沉淀法、离子交换法、混凝法、反渗透和电渗析法，但大多数方法都有成本高、操作复杂、生产周期长或试剂消耗大等缺点。在所有的处理技术中，吸附法因其易操作、效率高、环境友好而被认为是最优的处理方法。目前研究的去除砷的吸附材料，包括天然吸附剂和复合吸附剂都引起了人们的广泛关注。同时，也进行了大量的除砷实验。由于比表面积大、吸附容量大，纳米相材料在有效除砷方面备受关注。水合氧化锆具有优异的抗酸、抗碱、抗还原剂和抗氧化剂的性能，是一种重要的污染物去除材料。对于五价砷（As(V)）的吸附效果较好。而Mn基材料由于具有较强的氧化性能，也被广泛用于As(III)的去除。将两者结合后，由于严重的团聚作用使吸附能力不如预期。因此，选择比表面积大、孔隙率大的活性炭材料作为载体，提高复合材料的吸附能力。
发明内容
本发明的目的之一在于为废水中砷的去除提供一种经济、环保、易于制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料。
本发明的目的之二在于提供上述活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，该方法工艺简单、易于操作、便于大规模生产应用。
本发明的目的之三在于提供活性炭/锆-锰氧化物复合材料作为吸附剂在去除废水中砷离子的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭加入水与酒精混合液中进行超声处理，得改性活性炭溶液；
（2）在搅拌条件下，加入氯氧化锆和硫酸锰固体，得混合溶液；
（3）将氢氧化钠溶液加入步骤（2）所得的混合溶液中，继续搅拌，得灰黑色混合溶液；
（4）加入过氧化氢溶液，常温下继续搅拌，再进行超声处理；
（5）将步骤（4）中的混合溶液装入反应釜中，高温反应后进行离心、洗涤、干燥和研磨过筛，得到活性炭/锆-锰氧化物复合材料。
上述方法中，步骤（1）中，所述水与酒精混合液的体积比为1:1；所述活性炭的加入量为30-300mg；所述超声处理的时间为0.5~2h。
上述方法中，步骤（2）中，所述氯氧化锆和硫酸锰固体的质量比为5:1~1:5；所述搅拌时间为5-30min。
上述方法中，步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液浓度为1-10mol/L，加入量为0.5-5ml；所述搅拌时间为5-30min。
上述方法中，步骤（4）中，所述过氧化氢溶液加入量为0.5-5ml，浓度为1-10mol/L；所述搅拌时间为5-30min；所述超声处理的时间为0.5~2h。
上述方法中，步骤（5）所述高温反应时间为0.5-24h，所述高温反应温度为60-200℃。
由以上所述的制备方法制得的一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料，该活性炭/锆-锰氧化物复合材料包括活性炭、氢氧化锆和二氧化锰，其中，生成的氢氧化锆与二氧化锰间以锆-锰键相连接，并均匀分布在活性炭载体的表面及孔隙内，生成活性炭/锆-锰氧化物复合材料。
以上所述的一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料作为吸附剂应用于含砷废水处理中，特别是应用于含三价砷和五价砷废水的处理中。
优选的，该应用包括如下步骤：
将活性炭/锆-锰氧化物复合材料加入含砷废水中，再充分震荡至反应平衡后，用水系滤膜对反应后的溶液进行固液分离，测定分离后所得溶液中剩余三价砷或五价砷的浓度。所述活性炭/锆-锰氧化物复合材料在含砷废水中的投加量为0.2-2.0g/L；所述反应温度为25-45℃；反应的pH值为2-12。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）本发明充分利用活性炭、氢氧化锆和二氧化锰的物理化学特性，通过活性炭提供巨大表面积，减少了氢氧化锆和二氧化锰的团聚作用，增加了吸附位点，且减小了单位质量和单位成本，使复合材料更容易与溶液接触，同时部分氢氧化锆和二氧化锰结合，提高了材料的吸附性能；
（2）本发明所用的材料为活性炭，对环境无毒无害，不会造成环境污染，能够以较低的投入获得较大的经济效益；
（3）本发明材料制作简单，设备要求低，操作简单，易于实现大规模批量生产；
（4）本发明制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料对砷的吸附过程中，部分三价砷被氧化为毒性较低的五价砷，实现了对三价砷的解毒过程；
（5）本发明制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料处理高浓度的含砷废水时，吸附量大；处理低浓度的含砷废水时，能达到中国饮用水标准，使用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料的透射电镜图。
图4为活性炭、氢氧化锆、二氧化锰、本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料、及其吸附As(V)和As(III)后红外光谱图。
图5为活性炭、氢氧化锆、二氧化锰和本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料的X射线衍射图。
图6为本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料，及其吸附As(V)和As(III)后的XPS光谱图。
图7为本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料吸附As(V)和As(III)后的As3dXPS光谱图。
图8为本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料吸附As(V)和As(III)后的Mn2p XPS光谱图。
图9为本发明实施例2制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料在不同pH下对As(V)和As(III)的吸附量曲线图。
图10为本发明实施例2制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料在不同时间下对As(V)和As(III)的吸附量曲线图。
附图中所示a-f分别表示：
a：本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料吸附As(III)后材料；b：本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料吸附As(V)后材料；c：本发明实施例1制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料；d：二氧化锰；e：氢氧化锆；f: 改性活性炭。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
（1）将88mg活性炭固体溶于15ml去离子水与15ml无水乙醇混合液中，超声处理1h；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液中加入500mg氯氧化锆固体，持续搅拌，继续加入524.5mg硫酸锰固体，得到混合溶液；
（3）将0.5ml 4mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入步骤（2）所得的混合溶液中，持续搅拌；
（4）将0.5ml 30%（质量比）过氧化氢溶液逐滴加入步骤（3）所得的混合溶液中，持续搅拌后，超声处理1h；
（5）将步骤（4）所得溶液装入高温反应釜中，密封好后，置于180℃烘箱中反应0.5h；
（6）待步骤（5）中反应物冷却至室温后，进行离心、洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥12h，研磨，过60目筛，得到活性炭/锆-锰氧化物复合材料（Zr/Mn/C）。
本实施例得到的活性炭/锆-锰氧化物复合材料（Zr/Mn/C）的透射电镜图如图2、3所示，从图2可看出，锆-锰氧化物复合材料成功负载在活性炭上，扫描电镜图如图1所示，从图1可看出，锆-锰氧化物均匀分布在活性炭表面，且从图3可以看出，锆-锰氧化物的颗粒直径约为20-50nm。从图4可以看出，Zr/Mn/C纳米复合材料的XRD光谱中没有明显的氢氧化锆和二氧化锰对应的衍射峰，说明复合物为无定型态，无定型态材料往往孔隙更大，颗粒更小，吸附位点更多，使得污染物离子能够扩散到材料表面甚至孔隙中，从而更有利于砷的吸附。
将本实施例制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料（Zr/Mn/C）应用于含砷离子的溶液中，具体步骤为：
（1）称量两份10mg活性炭/锆-锰氧化物复合材料于50ml碘量瓶中，再分别加入25ml，30mg/L，pH值为6的五价砷溶液和pH值为10的三价砷溶液，然后将碘量瓶置于恒温摇床中；
（2）恒温摇床的温度为25℃，转速为180rpm，吸附时间为60h；
（3）上述吸附过程结束后，用0.45微米滤膜对溶液进行分离，完成水溶液中砷离子的去除，测定溶液中剩余五价砷和三价砷离子的浓度分别为5.31mg/L和3.12mg/L，计算吸附量为75.33mg/g 和78.74mg/g。
从图4和图6可以看出，与吸附前相比，吸附As(V)后，在842 cm-1处新出现一个显著的吸收峰，这可以归因于H2AsO4 -中As-O键的振动，说明As(V)已经成功吸附在活性炭/锆-锰氧化物纳米复合材料上。从图7可以看出，吸附As(III)后出现了As3d和As2p的特征峰，表明Zr/Mn/C纳米复合材料表面同时出现As(V)和As(III)，部分As(III)在吸附过程中被氧化为As(V)。从图8可以看出，在去除As(V)过程中，Mn种的价态没有变化，而在As(III)吸附过程中，随着Mn(IV)还原为Mn(II)，As(III)的部分转化为As(V)。
实施例2
（1）将176mg活性炭固体溶于15ml去离子水与15ml无水乙醇混合液中，超声处理2h；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液中加入500mg氯氧化锆固体，持续搅拌，继续加入262.3mg硫酸锰固体，得到混合溶液；
（3）将1ml 4mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入步骤（2）所得的混合溶液中，持续搅拌；
（4）将1ml 30%过氧化氢溶液逐滴加入步骤（3）所得的混合溶液中，持续搅拌后，超声处理2h；
（5）将步骤（4）所得溶液装入高温反应釜中，密封好后，置于150℃烘箱中反应1h；
（6）待步骤（5）中反应物冷却至室温后，进行离心、洗涤，然后置于60℃烘箱中干燥12h，研磨，过60目筛，得到活性炭/锆-锰氧化物复合材料（Zr/Mn/C）。
本实施例得到的活性炭/锆-锰氧化物复合材料的微观结构、射线衍射及射线光电子能谱与实施例1中活性炭/锆-锰氧化物复合材料类似，说明本实施例制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料中锆-锰氧化物成功负载，并均匀分布在活性炭表面。该复合物为无定型态，无定型态材料往往孔隙更大，颗粒更小，吸附位点更多，使得污染物离子能够扩散到材料表面甚至孔隙中，从而更有利于砷的吸附。
将本实施例制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料（Zr/Mn/C）应用于含砷离子的溶液中，具体步骤为：
（1）称量两份5mg活性炭/锆-锰氧化物复合材料于50ml碘量瓶中，再分别加入25ml，30mg/L，pH值为6的五价砷溶液和pH值为10的三价砷溶液，然后将碘量瓶置于恒温摇床中；
（2）恒温摇床的温度为25℃，转速为180rpm，吸附时间为60h；
（3）上述吸附过程结束后，用0.45微米滤膜对溶液进行分离，完成水溶液中砷离子的去除，测定溶液中剩余五价砷和三价砷离子的浓度分别为17.98mg/L和15.86mg/L，计算吸附量为87.08mg/g 和101.66mg/g。
与吸附前相比，吸附As(V)后，在842 cm-1处新出现一个显著的吸收峰，这可以归因于H2AsO4 -中As-O键的振动，说明As(V)已经成功吸附在活性炭/锆-锰氧化物纳米复合材料上。吸附As(III)后出现了As3d和As2p的特征峰，表明Zr/Mn/C纳米复合材料表面同时出现As(V)和As(III)，部分As(III)在吸附过程中被氧化为As(V)。在去除As(V)过程中，Mn种的价态没有变化，而在As(III)吸附过程中，随着Mn(IV)还原为Mn(II)，As(III)的部分转化为As(V)。
实施例3
（1）将44mg活性炭固体溶于15ml去离子水与15ml无水乙醇混合液中，超声处理1h；
（2）将步骤（1）中得到的混合溶液中加入500mg氯氧化锆固体，持续搅拌，继续加入524.5mg硫酸锰固体，得到混合溶液；
（3）将1ml5mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入步骤（2）所得的混合溶液中，持续搅拌；
（4）将1ml 30%过氧化氢溶液逐滴加入步骤（3）所得的混合溶液中，持续搅拌后，超声处理2h；
（5）将步骤（4）所得溶液装入高温反应釜中，密封好后，置于150℃烘箱中反应12h；
（6）待步骤（5）中反应物冷却至室温后，进行离心、洗涤，然后置于50℃烘箱中干燥12h，研磨，过200目筛，得到活性炭/锆-锰氧化物复合材料（Zr/Mn/C）。
本实施例得到的活性炭/锆-锰氧化物复合材料的微观结构、射线衍射及射线光电子能谱与实施例1中活性炭/锆-锰氧化物复合材料类似，说明本实施例制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料中锆-锰氧化物成功负载，并均匀分布在活性炭表面。该复合物为无定型态，无定型态材料往往孔隙更大，颗粒更小，吸附位点更多，使得污染物离子能够扩散到材料表面甚至孔隙中，从而更有利于砷的吸附。
将本实施例制备的活性炭/锆-锰氧化物复合材料（Zr/Mn/C）应用于含砷离子的溶液中，具体步骤为：
（1）称量两份10mg活性炭/锆-锰氧化物复合材料于50ml碘量瓶中，再分别加入25ml，30mg/L，pH值为7的五价砷溶液和pH值为7的三价砷溶液，然后将碘量瓶置于恒温摇床中；
（2）恒温摇床的温度为25℃，转速为180rpm，吸附时间为60h；
（3）上述吸附过程结束后，用0.45微米滤膜对溶液进行分离，完成水溶液中砷离子的去除，测定溶液中剩余五价砷和三价砷离子的浓度分别为10.12mg/L和6.60mg/L，计算吸附量为62.84mg/g 和68.25mg/g。
与吸附前相比，吸附As(V)后，在842 cm-1处新出现一个显著的吸收峰，这可以归因于H2AsO4 -中As-O键的振动，说明As(V)已经成功吸附在活性炭/锆-锰氧化物纳米复合材料上。吸附As(III)后出现了As3d和As2p的特征峰，表明Zr/Mn/C纳米复合材料表面同时出现As(V)和As(III)，部分As(III)在吸附过程中被氧化为As(V)。在去除As(V)过程中，Mn种的价态没有变化，而在As(III)吸附过程中，随着Mn(IV)还原为Mn(II)，As(III)的部分转化为As(V)。
实施例4
测试1
对不同溶液初始pH值条件下活性炭/锆-锰氧化物复合材料对溶液中砷离子的吸附量进行对比，具体步骤为：
（1）多次称量10mg活性炭/锆-锰氧化物复合材料于不同50mL碘量瓶中，并分别加入25mL，30mg/L不同pH值的五价砷、三价砷溶液，然后将碘量瓶置于恒温摇床中；
（2）上述碘量瓶中溶液的pH值分别2、4、6、8、10、12，恒温摇床的温度为25℃，转速为180rpm，吸附时间为60h；
（3）上述吸附过程结束后，用0.45微米水系滤膜对溶液进行分离，完成水溶液中砷离子的去除，测定溶液中剩余砷离子的浓度，计算吸附量。
（4）测定结果如图9所示，随着溶液pH值得增加，活性炭/锆-锰氧化物复合材料对五价砷的吸附量先升高后降低，在pH=6时达到最大值；随着溶液pH值得增加，活性炭/锆-锰氧化物复合材料对三价砷的吸附量先升高后降低，在pH=10时达到最大值。
测试2
对不同吸附时间条件下，活性炭/锆-锰氧化物复合材料对溶液中砷离子的吸附量进行对比，具体步骤为：
（1）多次称量10mg活性炭/锆-锰氧化物复合材料于不同50mL碘量瓶中，并分别加入25mL，30mg/L的五价砷、三价砷溶液，然后将碘量瓶置于恒温摇床中；
（2）上述碘量瓶中五价砷和三价砷溶液的pH值分别6和10，恒温摇床的温度为25℃，转速为180rpm，吸附时间分别为6、12、18、24、30、36、42、48、54、60、66、72、90、108h；
（3）上述吸附过程结束后，用0.45微米水系滤膜对溶液进行分离，完成水溶液中砷离子的去除，测定溶液中剩余砷离子的浓度，计算吸附量。
（4）测定结果如图10所示，随着吸附时间的增加，活性炭/锆-锰氧化物复合材料对五价砷和三价砷离子的吸附量逐渐增大，在60h达到吸附平衡。
Claims (9)
1.一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性炭加入水与酒精混合液中进行超声处理，得改性活性炭溶液；
（2）在搅拌条件下，加入氯氧化锆和硫酸锰固体，得混合溶液；
（3）将氢氧化钠溶液加入步骤（2）所得的混合溶液中，继续搅拌，得灰黑色混合溶液；
（4）加入过氧化氢溶液，常温下继续搅拌，再进行超声处理；
（5）将步骤（4）中的混合溶液装入反应釜中，高温反应后进行离心、洗涤、干燥和研磨过筛，得到活性炭/锆-锰氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水与酒精混合液的体积比为1:1；所述活性炭的加入量为30-300mg；所述超声处理的时间为0.5~2h。
3.根据权利要求1所述活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氯氧化锆和硫酸锰固体的质量比为5:1~1:5；所述搅拌时间为5-30min。
4.根据权利要求1所述活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液浓度为1-10mol/L，加入量为0.5-5ml；所述搅拌时间为5-30min。
5.根据权利要求1所述活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述过氧化氢溶液加入量为0.5-5ml，浓度为1-10mol/L；所述搅拌时间为5-30min；所述超声处理的时间为0.5~2h。
6.根据权利要求1所述活性炭/锆-锰氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述高温反应时间为0.5-24h，所述高温反应温度为60-200℃。
7.由权利要求1-6所述的制备方法制得的一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料。
8.权利要求7所述的一种活性炭/锆-锰氧化物复合材料作为吸附剂应用于含三价砷和五价砷废水的处理中。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,包括如下步骤：
将活性炭/锆-锰氧化物复合材料加入含砷废水中，再充分震荡至反应平衡后，用水系滤膜对反应后的溶液进行固液分离，测定分离后所得溶液中剩余三价砷或五价砷的浓度；所述活性炭/锆-锰氧化物复合材料在含砷废水中的投加量为0.2-2.0g/L；所述反应温度为25-45℃；反应的pH值为2-12。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111346597A (zh) * | 2020-02-15 | 2020-06-30 | 河海大学 | 吸附砷酸盐与亚砷酸盐的材料及其制备方法和吸附率测试方法 |
| CN117534267A (zh) * | 2024-01-09 | 2024-02-09 | 湖南大学 | 一种饮用水中高氯酸盐强化去除方法 |
| CN117534267B (zh) * | 2024-01-09 | 2024-03-12 | 湖南大学 | 一种饮用水中高氯酸盐强化去除方法 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN109731548B (zh) | 2021-01-19 |
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