CN106564983B - 一种利用海洋贝类吸附重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，将海洋贝类吸附剂装入填充柱内，在填充柱周围施加0.1～1.5特斯拉磁感应强度的磁场，污水泵入填充柱中在磁场的辅助下实现对污水中重金属的吸附、去除。本发明主要成份来源于海洋贝类，来源丰富，价格低廉，经净化、表面结构修饰后海洋贝壳粉末具有良好的分散性、不易聚集，对铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银金属离子都显示出了较强的吸附效果，对不同的金属离子显示了不同的吸附效果，普遍达到200mg/g，其中对铅、铜、锰、钴的吸附更是达到了400mg/g以上。

Description

一种利用海洋贝类吸附重金属的方法

技术领域

本发明属于水处理与技术领域，尤其是涉及一种利用海洋贝类吸附重金属的方法。

背景技术

伴随着工业的快速发展，重金属废水大量产生与排放，土壤与水源中的重金属含量增加，污染日益严重，直接影响到人类的健康生活。在常见的污水重金属的处理方法中，吸附法是目前最为常用且最具环保意义的处理方法。传统吸附剂是活性炭，活性炭具有很强的吸附能力，但同时也存在着再生效率低的问题，使处理成本居高不下。

近年来，人们逐渐把注意力转向更为廉价易得的生物吸附剂。贝类，是大自然赐予人类极宝贵的资源。全世界贝类约12万种之多，河川、溪流、湖泊、海洋，到处都有贝类的踪迹，它是自然界生物中仅次于昆虫的第二大族类，这也带来了每年数百万吨的贝壳资源。磨成粗粉用作饲料、肥料是传统上利用贝壳主要的方法，随着认识的深入，贝壳也逐渐进入了化工领域。中国专利CN101690882A一种去除水中重金属离子的天然吸附剂及其制备方法和应用，提出了将海洋贝壳磨成粉制得贝壳吸附剂的方法与应用。该专利所得的贝壳吸附剂虽有制备方法简单的特点，但由于该吸附剂的密度大于水的密度，且表面未经修饰的贝壳极易聚集并在水体中下沉，使吸附效率大大降低。

发明内容

针对当前利用海洋贝类进行重金属吸附效率低的问题，本发明提供了一种利用海洋贝类吸附重金属的方法。

本发明是通过以下技术实现的：

一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，将海洋贝类吸附剂装入填充柱内，在填充柱周围施加0.1～1.5特斯拉磁感应强度的磁场，污水泵入填充柱中并在磁场的辅助下实现对污水中重金属的吸附、去除。

优选地，所述重金属包括铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍和银金属离子中的一种，或它们的混合物。

优选地，所述海洋贝类吸附剂包括如下重量配比的原料：表面改性贝壳粉末50～70份、海藻酸钠10～15份、明胶5～10份、胶黏液5～8份、有机溶剂3～5份以及水600～800份。

优选地，所述胶黏液为聚氨酯乳液、聚苯乙烯乳液和聚丙烯酸酯乳液中的一种，或它们的混合物；所述有机溶剂为乙醇、石油醚和异丙醇中的一种，或它们的混合物。

优选地，所述胶黏液的含固量为25～35％。

优选地，所述海洋贝类吸附剂的制备步骤如下：

1)贝类外壳的净化：取贝类外壳，去残肉，粉碎至50～150目，得贝壳粉末，将该贝壳粉末浸入净化液中，贝壳粉末与净化液的料液比为1g：10～20mL，在超声波辅助下震荡30～60分钟后过滤；将滤渣以料液比为1g：20～30mL浸入水中，沸煮60～120分钟后，以水冲洗，烘干即得净化贝壳粉末；

2)表面改性贝壳粉末的制备：将净化贝壳粉末与水以料液比为1g：8～15mL相混合，升温至60～80℃，在搅拌条件下，加入占净化贝壳粉末总重量5～10％的偶联剂，继续搅拌60～120分钟后，过滤、干燥，即得表面改性贝壳粉末；

3)海洋贝类吸附剂的制备：按重量配比称取、混合表面改性贝壳粉末、海藻酸钠、明胶、胶黏液、有机溶剂以及水，得到混合溶液，均质后，将混合溶液滴入50～80g/L的氯化钙溶液完成固化，混合溶液与氯化钙溶液的体积为1：20～30，过滤、收集微球状固体，以水冲洗，置入100～120℃中，3～5小时后完成干燥，即得海洋贝类吸附剂。

在本发明中，发明人将海洋贝类吸附剂装入填充柱内，在填充柱周围施加0.1～1.5特斯拉磁感应强度的磁场，污水泵入填充柱中并在磁场的辅助下实现对污水中重金属的吸附、去除。签于不同金属离子受磁场影响不同，可对不同金属离子在本发明所制备填充柱进行分阶段吸附。

传统上，利用海洋贝类实现对重金属的吸附有两种，一种是利用海洋贝类活体置入低浓度重金属水体中，利用贝类活体逐渐适应重金属水体实现吸附或释放水体中的重金属；另一种方法是取海洋贝类的外壳，根据外壳优良的孔隙结构，与重金属发生离子交换和表面沉淀作用，实现对水体中重金属的吸附。以上两种方法适用环境有所不同，前一种适合水体中含有低浓度的重金属，后一种或适用于富含重金属的污水处理。

在本发明，发明人采用后一种方法实现对污水中的重金属的吸附。传统上利用海洋贝类的外壳是直接粉碎后使用，然而海洋贝类外壳的99％以上组成为碳酸钙，极易在水体中团聚而沉淀，使得吸附效果大打折扣，使回收再使用也极为困难。此外，未经处理的海洋贝类的外壳本身富含贝类在生长过程中积聚的重金属，直接粉碎使用也不利于充分发挥其吸附能力。针对以上两个问题，本发明中，发明人首先对粉碎的贝壳粉末进行净化，以海藻酸钠水溶液为净化剂，在超声波的辅助下，贝壳积聚的重金属在超声波空化作用辅助下由贝壳转移至海藻酸钠上，除重金属外，贝壳上的部分附生物也得以净化；随后，发明人采用异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种，或它们的混合物为偶联剂，对贝壳粉末表面进行接枝改性，使贝壳粉末颗粒具有电荷特性并形成吸附层，阻止粉末颗粒间的团聚，提高其分散性。在表面改性贝壳粉末、海藻酸钠、明胶、胶黏液、有机溶剂以及水进行混合时，良好的表面改性贝壳粉末实现了良好的分散，大大提高了该组合物对水体中重金属的吸附效果。测试结果表明，海洋贝类吸附剂对铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银金属离子都显示出了较强的吸附效果，对不同的金属离子显示了不同的吸附效果，普遍达到200mg/g，其中对铅、铜、锰、钴的吸附更是达到了400mg/g以上。

本发明在海洋贝类吸附剂原料组成中添加了有机溶剂与粘合剂，在100～120℃温度随溶剂的蒸发与粘合剂的固结，可得到结构稳定、膨松孔隙结构的微球状海洋贝类吸附剂。膨松孔隙结构有利于提高该吸附剂的孔隙率，增大吸附剂对污水的重金属的接触面积，提高吸附效果以及重金属的存储。此外，稳定的结构亦有利于吸附剂所吸附重金属的洗脱与回收，也有利于吸附剂的再使用。发明人测试表明，利用酸性溶液并在超声波辅助下，95％以上吸附剂所吸附重金属可被洗脱，可实现重金属的回收再利用。

优选地，所述贝类外壳来自于牡蛎、扇贝、河蚌、淡菜、青蛤和蛏子中的一种，或它们的混合物。

优选地，步骤1)所述超声波辅助的条件为：功率为300～400W，频率为40KHz或30KHz。

优选地，步骤2)所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种，或它们的混合物。

优选地，步骤3)所述微球状固体的直径为0.1～0.5mm。

本发明公开的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其有益效果在于：

(1)本发明所提出的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法可实现不同重金属离子分阶段的吸附，有利于所吸附重金属离子的分离与再利用；

(2)本发明主要成份来源于海洋贝类，来源丰富，价格低廉，经净化、表面结构修饰后海洋贝壳粉末具有良好的分散性、不易聚集，对污水中的重金属吸附力强且稳定；

(3)海洋贝类吸附剂对铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银金属离子都显示出了较强的吸附效果，对不同的金属离子显示了不同的吸附效果，普遍达到200mg/g，其中对铅、铜、锰、钴的吸附更是达到了400mg/g以上。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明一种利用海洋贝类吸附重金属的方法进行进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，将海洋贝类吸附剂装入填充柱内，在填充柱周围施加0.1特斯拉磁感应强度的磁场，污水泵入填充柱中并在磁场的辅助下实现对污水中重金属的吸附、去除，其中重金属包括铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍和银金属离子中的一种，或它们的混合物。

在一种利用海洋贝类吸附重金属的方法中，海洋贝类吸附剂为最重要且关键的组分，该海洋贝类吸附剂由表面改性贝壳粉末50Kg、海藻酸钠10Kg、明胶5Kg、聚氨酯乳液(含固量为25％)5Kg、乙醇3Kg以及水600Kg份组成。其中，海洋贝类吸附剂的制备步骤如下：

1)贝类外壳的净化：取105Kg牡蛎外壳，去残肉，粉碎至50目，得贝壳粉末，将该贝壳粉末浸入1050L浓度为0.5wt％的海藻酸钠水溶液中，即以0.5wt％的海藻酸钠水溶液为净化液，在超声波(功率为300W，频率为40KHz)辅助下震荡30分钟后过滤；将滤渣浸入2000L水中，沸煮60分钟后，以水冲洗，烘干即得净化贝壳粉末100Kg；

2)表面改性贝壳粉末的制备：将净化贝壳粉末与800L水混合，升温至60℃，在搅拌条件下，加入5Kg异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯并以此为偶联剂，继续搅拌60分钟后，过滤、干燥，即得表面改性贝壳粉末；

3)海洋贝类吸附剂的制备：按重量配比称取、混合表面改性贝壳粉末、海藻酸钠、明胶、聚氨酯乳液、乙醇以及水，得到混合溶液，均质后，将混合溶液滴入50g/L的氯化钙溶液完成固化，混合溶液与氯化钙溶液的体积为1：20，过滤、收集得到直径为0.5mm的微球状固体，以水冲洗，置入100℃中，3小时后完成干燥，即得海洋贝类吸附剂。

实施例2

本实施例一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，将海洋贝类吸附剂装入填充柱内，在填充柱周围施加1.5特斯拉磁感应强度的磁场，污水泵入填充柱中并在磁场的辅助下实现对污水中重金属的吸附、去除，其中重金属包括铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍和银金属离子中的一种，或它们的混合物。

在一种利用海洋贝类吸附重金属的方法中，海洋贝类吸附剂最重要且关键的组分，该海洋贝类吸附剂由表面改性贝壳粉末70Kg、海藻酸钠15Kg、明胶10Kg、聚苯乙烯乳液(含固量为35％)8Kg、石油醚5Kg以及水800Kg份组成。其中，海洋贝类吸附剂的制备步骤如下：

1)贝类外壳的净化：取103Kg扇贝外壳，去残肉，粉碎至150目，得贝壳粉末，将该贝壳粉末浸入2000L浓度为1.5wt％的海藻酸钠水溶液中，即以1.5wt％的海藻酸钠水溶液为净化液，在超声波(功率为300W，频率为30KHz)辅助下震荡60分钟后过滤；将滤渣浸入3000L水中，沸煮120分钟后，以水冲洗，烘干即得净化贝壳粉末100Kg；

2)表面改性贝壳粉末的制备：将净化贝壳粉末与1500L水混合，升温至80℃，在搅拌条件下，加入10Kg铝酸三异丙酯并以此为偶联剂，继续搅拌120分钟后，过滤、干燥，即得表面改性贝壳粉末；

3)海洋贝类吸附剂的制备：按重量配比称取、混合表面改性贝壳粉末、海藻酸钠、明胶、聚苯乙烯乳液、石油醚以及水，得到混合溶液，均质后，将混合溶液滴入80g/L的氯化钙溶液完成固化，混合溶液与氯化钙溶液的体积为1：30，过滤、收集得到直径为0.3mm的微球状固体，以水冲洗，置入120℃中，5小时后完成干燥，即得海洋贝类吸附剂。

实施例3

本实施例一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，将海洋贝类吸附剂装入填充柱内，在填充柱周围施加1.0特斯拉磁感应强度的磁场，污水泵入填充柱中并在磁场的辅助下实现对污水中重金属的吸附、去除，其中重金属包括铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍和银金属离子中的一种，或它们的混合物。

在一种利用海洋贝类吸附重金属的方法中，海洋贝类吸附剂最重要且关键的组分，该海洋贝类吸附剂由表面改性贝壳粉末60Kg、海藻酸钠12Kg、明胶8Kg、聚丙烯酸酯乳液(含固量为30％)6Kg、异丙醇4Kg以及水700Kg份组成。其中，海洋贝类吸附剂的制备步骤如下：

1)贝类外壳的净化：取107Kg河蚌外壳，去残肉，粉碎至100目，得贝壳粉末，将该贝壳粉末浸入1500L浓度为1.0wt％的海藻酸钠水溶液中，即以1.0wt％的海藻酸钠水溶液为净化液，在超声波(功率为400W，频率为40KHz)辅助下震荡45分钟后过滤；将滤渣浸入2500L水中，沸煮90分钟后，以水冲洗，烘干即得净化贝壳粉末100Kg；

2)表面改性贝壳粉末的制备：将净化贝壳粉末与1000L水混合，升温至70℃，在搅拌条件下，加入8Kg铝酸三苄酯并以此为偶联剂，继续搅拌90分钟后，过滤、干燥，即得表面改性贝壳粉末；

3)海洋贝类吸附剂的制备：按重量配比称取、混合表面改性贝壳粉末、海藻酸钠、明胶、聚丙烯酸酯乳液、异丙醇以及水，得到混合溶液，均质后，将混合溶液滴入80g/L的氯化钙溶液完成固化，混合溶液与氯化钙溶液的体积为1：25，过滤、收集得到直径为0.1mm的微球状固体，以水冲洗，置入110℃中，4小时后完成干燥，即得海洋贝类吸附剂。

为了进一步验证实施例1～3所制备的海洋贝类吸附剂的吸附能力，参见如下应用实例，步骤如下：

分别配备含800mg/L的铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银金属离子溶液各1L；

各取1g实施例1～3所制备的海洋贝类吸附剂装入直径为2cm填充柱中，以2mL/min泵入所制备的金属离子溶液，测试吸附后液体中的金属离子浓度，测试仪器为原子吸收光谱，结果如表1所示。

表1海洋贝类吸附剂的吸附能力，mg/g

吸附剂	铅	铜	锌	镉	钡	铝	钛
								实施例1	339.1	388.6	235.1	298.2	321.3	168.2	119.4
实施例2	418.6	489.4	275.2	321.6	376.6	279.4	138.2
								实施例3	407.2	479.5	267.7	309.2	399.5	299.2	133.9
吸附剂	钛	锰	铁	钴	镍	银
								实施例1	224.3	316.2	326.7	448.2	211.8	114.8
实施例2	266.5	328.3	331.1	497.2	266.8	127.3
								实施例3	287.5	410.0	355.2	521.4	377.1	131.2

由表1可以看出，本发明所制备的海洋贝类吸附剂对铅、铜、锌、镉、钡、铝、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银金属离子都显示出了较强的吸附效果，对不同的金属离子显示了不同的吸附效果，除钛和银离子外，都达到200mg/g以上，其中对铅、铜、锰和钴离子的吸附更是达到了400mg/g以上。在本测试中，测试时间较长，达12小时以上，可以认为表1所得的实验数据为海洋贝类吸附剂对金属离子的吸附达到的平衡量，即为最大的吸附量。

此外，为了分析在填充柱周围施加0.1～1.5特斯拉磁感应强度的磁场对金属离子的分阶段吸附效果，发明人取0.5L浓度为800mg/L含铁离子的溶液与0.5L浓度为800mg/L含铜离子的溶液相混合，取1g实施例3所制备的海洋贝类吸附剂装入直径为2cm填充柱中，填充柱周围施加1.5特斯拉磁感应强度的磁场，以2mL/min泵入所制备的混合金属离子溶液。测试结果表明，填充柱前半段所吸附的金属离子主要为铁离子，填充柱后半段所吸附金属离子主要为铜离子。

Claims (8)

1.一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，将海洋贝类吸附剂装入填充柱内，在填充柱周围施加0.1～1.5特斯拉磁感应强度的磁场，污水泵入填充柱中并在磁场的辅助下实现对污水中重金属的吸附、去除；

所述海洋贝类吸附剂包括如下重量配比的原料：表面改性贝壳粉末50～70份、海藻酸钠10～15份、明胶5～10份、胶黏液5～8份、有机溶剂3～5份以及水600～800份；所述胶黏液的含固量为25～35%；

海洋贝类吸附剂的制备步骤如下：

1）贝类外壳的净化：取贝壳粉末，将贝壳粉末浸入净化液中，贝壳粉末与净化液的料液比为1g：10～20mL，在超声波辅助下震荡过滤；将滤渣以料液比为1g：20～30mL浸入水中，沸煮后，以水冲洗，烘干即得净化贝壳粉末；净化液为0.5 wt%～1.5wt%的海藻酸钠水溶液；

2）表面改性贝壳粉末的制备：将净化贝壳粉末与水以料液比为1g：8～15mL相混合，升温至60～80℃，在搅拌条件下，加入占净化贝壳粉末总重量5～10%的偶联剂，继续搅拌60～120分钟后，过滤、干燥，即得表面改性贝壳粉末；

3）海洋贝类吸附剂的制备：按重量配比称取、混合表面改性贝壳粉末、海藻酸钠、明胶、胶黏液、有机溶剂以及水，得到混合溶液，均质后，将混合溶液滴入50～80g/L的氯化钙溶液完成固化，混合溶液与氯化钙溶液的体积为1：20～30，过滤、收集微球状固体，以水冲洗，置入100～120℃中，3～5小时后完成干燥，即得海洋贝类吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，所述重金属包括铅、铜、锌、铬、钡、镉、铝、钛、锰、镍、铁、钴和银金属离子中的一种，或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，所述胶黏液为聚氨酯乳液、聚苯乙烯乳液和聚丙烯酸酯乳液中的一种，或它们的混合物；所述有机溶剂为乙醇、石油醚和异丙醇中的一种，或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，所述海洋贝类吸附剂的制备步骤如下：

1）贝类外壳的净化：取贝类外壳，去残肉，粉碎至50～150目，得贝壳粉末，将该贝壳粉末浸入净化液中，贝壳粉末与净化液的料液比为1g：10～20mL，在超声波辅助下震荡30～60分钟后过滤；将滤渣以料液比为1g：20～30mL浸入水中，沸煮60～120分钟后，以水冲洗，烘干即得净化贝壳粉末；

2）表面改性贝壳粉末的制备；

3）海洋贝类吸附剂的制备。

5.根据权利要求4所述的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，所述贝类外壳来自于牡蛎、扇贝、河蚌、淡菜、青蛤和蛏子中的一种，或它们的混合物。

6.根据权利要求4所述的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，步骤1）所述超声波辅助的条件为：功率为300～400W，频率为40KHz或30KHz。

7.根据权利要求1所述的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，步骤2）所述偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯和铝酸三苄酯中的一种，或它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种利用海洋贝类吸附重金属的方法，其特征在于，步骤3）所述微球状固体的直径为0.1～0.5mm。