CN111821999B - 利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 - Google Patents
利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111821999B CN111821999B CN201910328760.8A CN201910328760A CN111821999B CN 111821999 B CN111821999 B CN 111821999B CN 201910328760 A CN201910328760 A CN 201910328760A CN 111821999 B CN111821999 B CN 111821999B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon black
- modified carbon
- nano
- nickel
- gold
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 title claims abstract description 247
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims abstract description 230
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 188
- MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N gold nickel Chemical compound [Ni].[Au] MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 283
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 267
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 114
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 103
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 90
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 28
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 24
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 23
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 20
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 13
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 13
- RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 3-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 RTZZCYNQPHTPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N sodium 3-hydroxy-4-[(1-hydroxynaphthalen-2-yl)diazenyl]-7-nitronaphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C(O)C(N=NC3=C4C=CC(=CC4=C(C=C3O)S(O)(=O)=O)[N+]([O-])=O)=CC=C21 AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 13
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 40
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 25
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 14
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- STPRBQLKPRRZOY-UHFFFAOYSA-L C(CO)O.[Ni+2].[Cl-].[Cl-] Chemical compound C(CO)O.[Ni+2].[Cl-].[Cl-] STPRBQLKPRRZOY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 5
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- -1 nitric acid modified carbon Chemical class 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosophenol Chemical compound OC1=CC=C(N=O)C=C1 JSTCPNFNKICNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018502 Ni—H Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000987 azo dye Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用改性炭黑负载的镍‑金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，该方法是采用改性炭黑负载的镍‑金双金属纳米催化剂对硝基芳香烃类物质进行处理，其中改性炭黑负载的镍‑金双金属纳米催化剂包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面，改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得。本发明利用改性炭黑负载的镍‑金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具有操作简单、反应迅速、催化剂稳定且易回收利用、经济等优点，是一种可以广泛应用于处理硝基芳香烃物质的方法，有着很好的应用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于硝基芳香烃类物质的还原处理领域，涉及一种处理硝基芳香烃类物质的方法，具体涉及一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法。
背景技术
硝基芳香烃类物质是指含有多个苯环的分子中，其烃分子中的一个或多个氢原子被硝基(-NO2)取代后产生的硝基化合物，如2-硝基酚、4-硝基酚、2,4-硝基酚、偶氮染料等。它们是化工业生产中主要的化工原料，广泛应用于农药生产、印染行业、炸药、医药等方面。全世界每年排入环境中的苯胺和硝基苯类化合物约为1万t和3万t。而随着化工产业的日益发展，这类化学品的需求逐渐上升，排入环境中的量也越来越高。这些物质在环境中富集，逐渐累积到人体中。高剂量的硝基芳香烃类物质被人体皮肤吸收或从呼吸道吸入会引起中毒甚至死亡。因此，如何减少硝基芳香烃类物质对环境的污染，预防这些物质对人和动物的伤害，引起了人们的广泛关注。
目前，国内外关于硝基芳香烃废水的处理主要有物理、化学、生物等方法，主要包括物理化学吸附、氧化、生物降解等，但是由于硝基芳香烃的结构十分稳定，导致这些方法难以完全降解废水中的硝基芳香烃，最终产物若不能降解完全则会产生二次污染，且这些方法操作复杂、耗时、效率低，需要投入大量的能量。
纳米金和纳米镍作为两类重要的纳米材料，具有应用广泛、易合成、比表面积大、生物相容、无毒害等优点，其特有的介电特性以及优良的催化作用使得其广泛应用于医药、化学、环境等领域。尤其是二者都能还原硝基芳香烃，通过将高毒的硝基芳香烃类物质在催化剂的作用下还原为对应的胺类，一方面降低了硝基芳香烃的毒性，从而减少了其对环境的污染；另一方面，这些胺类可以用作化工原料，而进行工业生产，具有一定的经济价值。因此，用纳米金和纳米镍催化剂还原硝基芳香烃类物质具有良好的应用前景，对减少环境污染维护人体健康具有重要的意义。
纳米尺寸的胶体金具有较好的催化作用，能够快速还原特定的硝基芳香烃，并且随着其粒径的减小，催化活性进一步增强，但是由于粒径越小，胶体金由于尺寸效应而导致其表面能越大，同时胶体金表面容易受到外界的影响而发生等离子体共振导致十分容易沉聚。沉聚的胶体金由于其粒径变大，活性位点变少，催化活性下降，同时胶体状纳米金颗粒存在于溶液中，不能很好的回收重复利用，因而容易造成资源浪费。同时纳米金的制备原料价格昂贵，不符合绿色经济发展。镍在地壳中含量丰富，价格相对低廉，且纳米镍具有磁性，有利于从溶液中分离，但是其催化活性较差，需要大量的镍才能达到令人满意的催化活性。因此，如何利用纳米镍和纳米金催化剂的优势，互相弥补其弱势，以获得一种经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用的经济型双金属纳米催化剂，对于扩大金属纳米催化剂的应用领域具有十分重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、反应迅速、催化剂稳定且易回收利用、经济的利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，所述方法是采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对硝基芳香烃类物质进行处理；所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，所述纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面；所述改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得。
上述的方法，进一步改进的，所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍的含量为5.73wt％～20.11wt％，纳米金颗粒的含量为0.21wt％～0.61wt％；所述纳米镍与纳米金颗粒的摩尔比为2∶1～10∶1；所述改性炭黑为纳米球颗粒，平均粒径为20nm～40nm；所述纳米镍为类球状，平均粒径为76nm～127nm；所述纳米金颗粒的平均粒径为8nm～10nm。
上述的方法，进一步改进的，所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性炭黑与乙二醇混合，超声，加入乙二醇-Ni2+溶液，搅拌，得到改性炭黑-Ni2+分散液；
S2、将步骤S1中得到的改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液混合进行还原反应，得到改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂；
S3、将步骤S2中得到的改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇混合，超声，加入Au3+溶液和水合肼溶液进行还原反应，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述改性炭黑的制备方法包括以下步骤：
(1)按照炭黑与浓硝酸的比例为1g∶100mL～150mL，将炭黑与浓硝酸混合，在转速为400r/min～1500r/min下搅拌10min～30min，得到炭黑-浓硝酸的混合液；
(2)将步骤(1)中得到的炭黑-浓硝酸的混合液加热至75℃～90℃，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到改性炭黑。
上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述改性炭黑与乙二醇的比例为200mg∶75mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述改性炭黑与乙二醇-Ni2+溶液的比例为200mg∶1mL～5mL；所述乙二醇-Ni2+溶液中Ni2+的浓度为24.26mM；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为15min；
所述步骤S2中，所述改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液的体积比为76～80∶25∶5；所述NaOH溶液的浓度为1M；所述水合肼溶液的质量百分含量为85％；所述还原反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述还原反应的温度为80℃～90℃；所述还原反应的时间为2h～4h；
所述步骤S3中，所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇的比例为200mg∶100mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述还原反应的温度为85℃～95℃；所述还原反应的时间为3h～5h；所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂、Au3+溶液和水合肼溶液的比例为200mg∶0.5mL∶200μL；所述还原反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述Au3+溶液为氯金酸溶液；所述氯金酸溶液的浓度为8g/L～12g/L；所述水合肼溶液的质量百分含量为85％。
上述的方法，进一步改进的，所述方法是采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对水体中的硝基芳香烃类物质进行处理，包括以下步骤：将改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂与含硝基芳香烃类物质水体混合进行吸附，加入硼氢化盐进行催化还原反应，完成对水体中硝基芳香烃类物质的处理。
上述的方法，进一步改进的，所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的添加量为每升含硝基芳香烃类物质水体中添加改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂100mg；所述含硝基芳香烃类物质水体与硼氢化盐的比例为50mL∶0.034g。
上述的方法，进一步改进的，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质的浓度为0.2g/L～1.0g/L；所述硼氢化盐为硼氢化钠。
上述的方法，进一步改进的，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质为2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、刚果红、甲基橙和铬黑T中的至少一种。
上述的方法，进一步改进的，所述吸附在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述吸附的时间为20min～60min；所述催化还原反应的时间为3min～30min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，通过采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对硝基芳香烃类物质进行处理即可实现对硝基芳香烃类物质的有效去除。以4-硝基酚为例，在少量硼氢化钠存在的条件下，改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍和纳米金的催化作用被激活，此时硼氢化钠在水分子存在的条件下产生活性氢(H2)，活性氢被吸附到纳米镍和纳米金表面与纳米金形成Ni-H和Au-H中间体，同时纳米金成为氢化物转移的媒介。当目标物质(4-NP)存在时，会扩散并且吸附到纳米镍和纳米金表面，纳米镍和纳米金表面的活性氢在纳米金的推动作用下转移到目标物质上，与目标物质形成加氢反应，目标物质得到氢而还原，逐步形成亚硝基酚、羟胺，最后形成对硝基胺，而达到降解的目的。在此过程中，改性炭黑与目标物质(4-NP)之间具有较强的π-π堆叠作用，促进了催化剂对4-NP的吸附，加快了传质过程，有利于4-NP与纳米镍和纳米颗粒的活性位点的接触，进一步促进其催化效率。本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂用于处理硝基芳香烃类物质时表现出较好的稳定性，能够多次重复利用，且重复使用8次后去除率仍然高达95％，这有利于降低处理成本，同时表现出较好的催化活性，能在较短的时间内实现对污染物的彻底去除，如能在3min内将4-硝基酚从水体中去除。本发明利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具有操作简单、反应迅速、催化剂稳定且易回收利用、经济等优点，是一种可以广泛应用于处理硝基芳香烃物质的方法，有着很好的应用价值和应用前景。
(2)本发明中，所采用的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，其中纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面；改性炭黑由炭黑经酸改性后制得。本发明中，改性炭黑由炭黑经酸改性后制得，由于炭黑含有丰富的孔道结构，这有利于锚固纳米镍和纳米金颗粒，且酸改性的炭黑中含氧量升高且引入少量氮掺杂，因此改性炭黑表面含氧基团和含氮基团，如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等，这些基团能够进一步锚固纳米镍和纳米金颗粒并将它们固定在炭黑表面，形成以酸改性炭黑为载体的镍-金双金属纳米催化剂。本发明中，将纳米镍和纳米金颗粒固定在改性炭黑表面，有利于提高纳米镍和纳米金颗粒的含量，从而增强材料的催化性能。与此同时，由于改性炭黑是混层及多孔结构，具有较好的电子传递能力和吸附能力，当纳米镍和纳米金被触发并得到活性氢后，改性炭黑可以进一步促进电子转移，这有利于吸附更多的活性氢以及目标物质，并且促进氢与目标物质的反应，从而加快反应；而由于具备丰富的孔结构以及类石墨烯性质则使得炭黑与目标物质之间产生强烈的π-π堆叠作用，进一步促进目标物质的吸附而使得纳米镍和纳米金的活性氢转移距离变短，有利于目标物质靠近催化剂，能够促进传质进而进一步促进反应，提高催化效率。此外，改性炭黑具有比表面积大、与目标物质接触广等优点，在实际应用中有利于实现对目标物质的催化还原。相比纳米金胶体类催化剂，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂具有经济效益好、稳定性好、催化活性高、重复利用性能好、易于回收利用等优点，是一种可以广泛使用的经济型双金属纳米催化剂，能够高效降解去除环境中的有机污染物特别是能够将高毒性硝基芳香烃类物质还原为对应的低毒性胺类，有着很好的应用价值和应用范围。
(3)本发明中，所采用的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中，包含纳米镍和纳米金，纳米镍价格相对低廉，且具有磁性，有利于从溶液中分离，但是其催化活性较差，需要大量的镍才能达到令人满意的催化活性。纳米金作为贵金属，具有较好的催化活性，但是价格昂贵，不利于广泛制备。因此，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂结合纳米镍和纳米金的优点，规避两者的缺点；且由于纳米镍表面含有的能量以及溢出效应，当纳米镍存在时有利于形成粒径更小、球形形状更规则的纳米金颗粒；同时，当纳米镍存在时，更多的纳米金会倾向于纳米镍生长，由此增加更多的活性位点，即通过纳米镍与纳米金产生的协同作用，进一步提高本发明制备的双金属纳米催化剂的催化活性。
(4)本发明中，所采用的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中，纳米镍和纳米金颗粒的含量对提高催化剂的性能具有重要影响。当纳米镍的含量过低(如低于5.73wt％)时，较少的纳米镍不利于形成粒径更小、球形形状更规则的纳米金颗粒，从而造成纳米金颗粒的负载量较低，光催化活性仍然较差；而当纳米镍的含量过高(如高于20.11wt％)时，过多的纳米镍会占据炭黑表面的锚固位点，从而降低纳米金的负载量，降低催化剂的催化活性，且过多纳米镍的存在使得纳米镍更容易沉聚，颗粒更大，影响催化效率，同时过多的纳米镍也会堵塞改性炭黑的孔道，降低比表面积，不利于传质过程，降低催化效率。此外，当纳米金颗粒的含量过低(如低于0.21wt％)时，较少的纳米金颗粒不利于提高催化剂的催化活性；而当纳米金颗粒的含量过高(如高于0.61wt％)时，不利于降低材料成本，难以满足实际需求。因而，本申请中将纳米镍的含量为5.73wt％～20.11wt％，纳米金颗粒的含量为0.21wt％～0.61wt％，纳米镍与纳米金颗粒的摩尔比为2∶1～10∶1，在提高催化剂的吸附性能和催化性能同时也能降低材料成本，从而能够获得吸附性能好、催化活性高、成本低廉的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂。
(5)本发明中，所采用的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂是以改性炭黑为载体，水合肼溶液为还原剂，乙二醇作为分散剂，通过两步合成法制备得到。本发明中，由于改性炭黑具有丰富的孔道结构，表面含氧基团和含氮基团的存在，有利于将Ni2+和Au3+吸附在炭黑表面，这些Ni2+和Au3+在水合肼的还原作用下还原成纳米镍和纳米金；同时，纳米镍的表面能量以及溢出现象，使得纳米金倾向于在纳米镍周围生长，且纳米金的粒径变小，形成稳定性好、催化活性高的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂。本发明制备方法中，纳米镍的存在有利于纳米金的形成，所形成的纳米金颗粒均匀且粒径较小，有利于提高催化剂的催化活性。此外，炭黑来源广泛、价格低廉，能进一步控制双金属纳米催化剂的成本，符合经济发展。可见，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法具有原料来源广、成本低廉、无需特殊设备等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。
(6)本发明中，所采用的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法中，所用NaOH溶液易得且便宜，同时采用NaOH溶液时不会引入杂质元素。本发明中，采用浓硝酸对炭黑进行改性的目的是提高氧含量并引入N，若采用浓硫酸，则可能会提高氧含量，并引入S元素，但浓硫酸的危险性更高，而浓盐酸则既不能提高氧含量，也不能引入其他元素。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的TEM图。
图2为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的能谱图。
图3为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的XPS对比图。
图4为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。
图5为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的吸附-解吸等温线图。
图6为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的孔径分布图。
图7为本发明实施例1中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图。
图8为本发明实施例1中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
图9为本发明实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的紫外分光光谱图。
图10为本发明实施例2中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的循环降解效果图。
图11为本发明实施例2中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XRD图。
图12为本发明实施例2中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XPS全谱图。
图13为本发明实施例2中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。
图14为本发明实施例3中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下对不同硝基芳香烃类物质的紫外分光光谱图。
图15为本发明实施例3中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))降解不同硝基芳香烃类物质时对应的动力学常数图。
图16为本发明实施例4中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂在不同初始pH下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
图17为本发明实施例5中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂降解不同水体中4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明实施例中，所采用的原料和仪器均为市售。若无特别说明，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用不同纳米镍和纳米金颗粒含量的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1)、HCB-Ni(4)-Au(1)、HCB-Ni(5)-Au(1)、HCB-Ni(6)-Au(1)、HCB-Ni(7)-Au(1)、HCB-Ni(8)-Au(1)、HCB-Ni(10)-Au(1))，各5mg，分别加入到50mL、浓度为0.2mM的4-硝基酚(4-NP)溶液(该溶液的pH值是6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，各加入0.034gNaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应10min，完成对4-硝基酚的处理。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))，包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，其中纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面，改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得。改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为5.73wt％和0.21wt％；纳米镍与纳米金颗粒的摩尔含量比为2∶1。改性炭黑为纳米球颗粒，平均粒径为30nm；纳米镍为类球状，平均粒径为100nm；纳米金颗粒的平均粒径为9.1nm。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑
(1.1)称取2g炭黑固体颗粒加入到250mL锥形瓶中，加入200mL浓硝酸，在转速为500r/min下充分搅拌15min，混合均匀，得到炭黑-浓硝酸的混合液。
(1.2)将步骤(1.1)中得到的炭黑-浓硝酸的混合液于水浴锅中加热到85℃并在转速为500r/min下持续搅拌12h，冷却，用大量超纯水稀释后过滤，洗涤至中性，在60℃烘箱中烘干，得到浓硝酸改性的改性炭黑，记为HCB。
(2)制备改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂
(2.1)取200mg步骤(1)得到的改性炭黑，加入75mL乙二醇，在室温下超声30min，分散后在转速为500r/min下持续搅拌并加入1mL乙二醇-氯化镍溶液(该乙二醇-氯化镍溶液由氯化镍溶于乙二醇中制备得到，其中该乙二醇-氯化镍溶液中Ni2+的浓度为24.26mM)，充分搅拌15min，使Ni2+吸附在改性炭黑上，得到改性炭黑-Ni2+分散液。
(2.2)在持续搅拌(转速是600r/min)往步骤(2.1)中得到的改性炭黑-Ni2+分散液中加入25mL浓度为1M的NaOH溶液和5mL质量分数为85wt％的水合肼溶液，所得混合液立即转移至80℃油浴锅中，在600r/min磁力搅拌下充分搅拌2h进行还原反应，通过水合肼的强还原性，在碱性条件下将吸附在HCB上的Ni2+还原成纳米镍颗粒，最后将反应产物溶液过滤，洗涤，在60℃烘箱中烘干，得到改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂，记为HCB-Ni。
(3)取200mg步骤(2)得到的改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂，加入100mL乙二醇，在室温下超声30min，分散后转移至90℃油浴锅中，在500r/min下机械搅拌，随后加入0.5mL质量浓度为1％的氯金酸溶液，并快速加入200μL质量分数为85wt％水合肼溶液，保持温度和机械搅拌的转速反应3h(即进行还原反应3h)，通过水合肼和热乙二醇的还原作用将吸附在HCB-Ni上的Au3+还原成纳米金颗粒，使得纳米金颗粒固定在HCB-Ni上，形成改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，搅拌完成后将产物溶液过滤，所得固体物质分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，各洗涤3次，然后在60℃烘箱中烘干，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂，记为HCB-Ni(2)-Au(1)。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(4)-Au(1))，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(4)-Au(1))中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为8.45wt％和0.35wt％，摩尔含量比为4∶1。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(4)-Au(1))的制备方法，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(4)-Au(1))的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为2mL。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(5)-Au(1))，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(5)-Au(1))中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为11.21wt％和0.41wt％，摩尔含量比为5∶1。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(5)-Au(1))的制备方法，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(5)-Au(1))的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为2.5mL。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为13.63wt％和0.61wt％，摩尔含量比为6∶1。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的制备方法，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为3mL。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(7)-Au(1))，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(7)-Au(1))中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为15.89wt％和0.54wt％，摩尔含量比为7∶1。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(7)-Au(1))的制备方法，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(7)-Au(1))的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为3.5mL。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(8)-Au(1))，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(8)-Au(1))中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为17.90wt％和0.50wt％，摩尔含量比为8∶1。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(8)-Au(1))的制备方法，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(8)-Au(1))的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为4mL。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(10)-Au(1))，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(10)-Au(1))中纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为20.11wt％和0.42wt％，摩尔含量比为10∶1。
本实施例中，所用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(10)-Au(1))的制备方法，与改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1))的制备方法基本相同，区别仅在于：改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(10)-Au(1))的制备方法中乙二醇-氯化镍溶液的用量为5mL。
图1为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的TEM图。图1中，(a)为低分辨TEM，由图(a)可知，HCB是平均粒径为30nm的纳米球颗粒，有少量程度的聚集。纳米镍和纳米金成功合成且基本上负载在HCB表面，纳米镍为无规则近球形状(即类球状)，平均粒径为100nm，纳米金为规则的球形(纳米颗粒)，平均粒径为9.1nm。图(b)为高分辨TEM，由图可知HCB的主要晶面间距为0.34nm，对应晶面为(002)面，纳米镍的主要晶面间距为0.208nm，对应晶面为(111)面，纳米金的主要晶面间距为0.236nm，对应晶面为(111)面。图(c)为暗场TEM，(d)为(c)图中方框处的元素面扫图，由图可知硝酸改性炭黑引入了少量N掺杂，能够提高对纳米镍和纳米金的负载以及对反应物的吸附，从而提高催化剂的催化性能，有利于催化反应的进行。
图2为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的能谱图。图2中对应的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))实际对应于图1(c)中的方框处。由图2可知，改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中主要含有C、N、O、Au和Ni元素。
图3为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的XPS对比图。由3图可知，硝酸改性后，CB中的O含量明显增加，引入了少量N掺杂，说明表面含氧基团和含氮基团增多，有利于锚固金属纳米颗粒，能够提高对纳米颗粒的负载以及对反应物的吸附，从而提高催化剂的催化性能，有利于催化反应的进行。同时，由3图可知，纳米镍和纳米金成功负载在HCB上。
图4为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。由图4可知，Ni的特征峰主要包括852.77eV处的金属态峰，在856.20eV和861.76eV处的高成对峰，代表着NiO的存在，以及873.70eV和880.00eV的次成对峰，代表着Ni(OH)2的存在。Ni(OH)2的存在是由于表面的NiNPs很容易被空气和水共同作用而氧化。Au的特征峰在84.54eV和88.19eV处有两个峰，证明Au0，也就是Au NPs的存在；同时在90.45eV处有一个小峰，证明有小部分的Au3+没有被还原成为Au0。
图5为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的吸附-解吸等温线图。从图5中可以看出，CB、HCB和HCB-Ni(6)-Au(1)均符合IUPAC IV型吸附，并带有H3滞回环，表明三者均含有丰富的介孔和大孔，可以证明本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))中含有丰富的孔道结构，有利于吸附目标物质。
图6为本发明实施例1中制得的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、未改性炭黑(CB)、改性炭黑(HCB)的孔径分布图。由图6中可以看出，CB的孔径贡献主要分布在108.61nm处(大孔)和0.73nm处(微孔)，HCB和HCB-Ni(6)-Au(1)的孔径分布较均匀，且HCB的主要贡献量在微孔和介孔2nm附近，表明硝酸改性减小了孔径，使得孔更加均匀。同时HCB-Ni(6)-Au(1)的孔量减少，表明纳米镍和纳米金的负载减少了孔径，孔容和比表面积，但仍然具有较高的比表面积，对目标污染物的吸附影响较小。
图7为本发明实施例1中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的降解效果图。图8为本发明实施例1中不同改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。从图7中可以看出，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂能够在较短的时间内实现对4-硝基酚(4-NP)的有效降解，其中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1)、HCB-Ni(4)-Au(1)、HCB-Ni(5)-Au(1)、HCB-Ni(6)-Au(1)、HCB-Ni(7)-Au(1)、HCB-Ni(8)-Au(1)、HCB-Ni(10)-Au(1))有效降解4-硝基酚(4-NP)对应的催化还原反应时间分别为9min、6min、5min、3min、3.5min、4min和6min，且随着镍金摩尔比例的增大，完全降解4-硝基酚(4-NP)所需催化还原反应的时间越短，当镍金摩尔比例超过6∶1(此时纳米镍和纳米金颗粒的含量分别为13.63wt％和0.61wt％)时，所需催化还原反应的时间变长，但仍能在较短时间内实现对4-硝基酚(4-NP)的完全降解，可能的原因是随着纳米镍和纳米金颗粒含量的增加，提供的活性位点越多，从而催化效率加快；当镍金摩尔比例超过6∶1时，纳米镍的量过多而导致纳米镍发生沉聚，分散性不够，提供的活性位点变少，而影响其催化效率。同时，纳米镍的增多占据了HCB上的位点，能锚固的纳米金减少，从而影响其催化效率，ICP-OES数据证明了这一点。另外，由图8可知，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对应的催化还原反应均符合一级动力学，且改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(2)-Au(1)、HCB-Ni(4)-Au(1)、HCB-Ni(5)-Au(1)、HCB-Ni(6)-Au(1)、HCB-Ni(7)-Au(1)、HCB-Ni(8)-Au(1)、HCB-Ni(10)-Au(1))对应的动力学常数分别为：K1＝0.2742min-1、K2＝0.6706min-1、K3＝1.0023min-1、K4＝1.9617min-1、K5＝1.5728min-1、K6＝1.3235min-1、K7＝0.5112min-1。
采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))处理4-硝基酚(4-NP)时，其催化还原反应过程中，每隔一定时间取样，测定其紫外分光光谱，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下对4-硝基酚(4-NP)的紫外可见分光光谱。图9为本发明实施例1中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的紫外分光光谱图。由图9可知，4-NP的特征吸收峰在400nm处，加入NaBH4固体后，随着催化还原反应时间的增加，400nm处的特征峰迅速降低，而在295nm处有新的特征峰形成，且随时间变化295nm处特征峰强越高，这表明随着催化还原时间的增加，4-NP逐渐被还原为对氨基酚(4-AP)，且4-AP的浓度越来越高。另外，从图9可知，利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))处理4-硝基酚(4-NP)时，催化还原反应在3min内基本反应完全，表明本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂具有较好的催化活性，能在较短时间内高效、快速的还原4-NP。
实施例2
考察改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))处理硝基芳香烃类物质时的稳定性，具体为采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
(1)取5mg实施例1中制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))，加入到50mL、浓度为0.2mM的4-硝基酚(4-NP)溶液(该溶液的pH值是6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，加入0.034g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应3min。
(2)步骤(1)中的反应完成后，将反应后的溶液进行过滤，所得固体物质(HCB-Ni(6)-Au(1))用超纯水及无水乙醇洗涤，干燥，并将干燥后的固体物质(HCB-Ni(6)-Au(1))按照步骤(1)中的方法重复处理4-硝基酚(4-NP)溶液，共重复处理8次。
图10为本发明实施例2中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-硝基酚(4-NP)的循环降解效果图。由图10可知，采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))对4-硝基酚(4-NP)溶液循环处理8次后，对4-硝基酚(4-NP)的去除率仍然高达95％，这表明本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))具有较强的稳定性和催化活性。
图11为本发明实施例2中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XRD图。图12为本发明实施例2中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的XPS全谱图。图13为本发明实施例2中反应前后改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的高分辨XPS图，其中(a)为Ni，(b)为Au。图11-13中，反应后的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))是指重复使用8次后收集到的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))。由图11可知，HCB-Ni(6)-Au(1)主要含有C、Ni、Au元素的晶相，且反应后晶相没有发生明显变化，表明本发明制备的HCB-Ni(6)-Au(1)催化剂具有优良的稳定性。由图12可知，本发明制备的HCB-Ni(6)-Au(1)中主要含有C、N、O、Ni、Au元素，反应前后这些元素的含量基本上没有发生变化。由图13(a)可知，图谱在852.77eV处有金属态峰，在856.20eV和861.76eV处的高成对峰，表明NiO的存在，以及873.70eV和880.00eV的次成对峰，表明Ni(OH)2的存在。由图13(b)可知，Au的特征峰在84.54eV和88.19eV处有两个峰，证明Au0，也就是Au NPs的存在；同时90.45eV处的小峰消失不见，而代表着Au0的峰高有增加，表明由于NaBH4的作用下，没有还原的Au3+被还原成了Au0，有利于催化反应的进行。进一步证明本发明制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))具有很好的稳定性和循环利用性，与图10的结果一致。
考察改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)对硝基芳香烃类物质的降解效果影响，具体为采用改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取实施例1中制备的改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)，各5mg，分别加入到50mL、浓度为0.2mM的4-硝基酚(4-NP)溶液(该溶液的pH值是6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，各加入0.034g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应10min，完成对4-硝基酚的处理。
所用改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)，由以下方法制备得到：取200mg实施例1中制得的改性炭黑，加入100mL乙二醇，在室温下超声30min，分散后转移至90℃油浴锅中，在500r/min下机械搅拌，随后加入0.5mL质量浓度为1％的氯金酸溶液，并快速加入200μL质量分数为85wt％水合肼溶液，保持温度和机械搅拌的转速反应3h(即进行还原反应3h)，通过水合肼和热乙二醇的还原作用将吸附在HCB上的Au3+还原成纳米金颗粒，使得纳米金颗粒固定在HCB上，形成改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂，搅拌完成后将产物溶液过滤，所得固体物质分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤，各洗涤3次，然后在60℃烘箱中烘干，得到改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂，记为HCB-Au。
由改性炭黑(HCB)、改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂(HCB-Ni)和改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)对4-硝基酚(4-NP)的降解测试结果以及它们降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学测试结果可知，改性炭黑(HCB)对4-硝基酚(4-NP)无降解作用，只有少量的吸附作用。HCB-Ni和HCB-Au对4-NP有催化作用，但是经过15和30min均没有降解完成，同时，HCB-Ni和HCB-Au其动力学常数分别为0.1345min-1和0.0511min-1，表明对比制备的HCB-Ni和HCB-Au的催化活性远不如本发明所制备的HCB-Ni(6)-Au(1)。进一步证明本发明制备的HCB-Ni(6)-Au(1)由于纳米镍和纳米金的协同作用，而具有较好的催化活性。
由改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))、改性炭黑负载的单金属金纳米催化剂(HCB-Au)的TEM测试结果以及改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的粒径统计结果可知，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))中，纳米金颗粒大小均匀，平均粒径为9.1nm，且均倾向于在纳米镍周围生长。而当没有纳米镍存在只有纳米金负载在改性炭黑上时，纳米金的颗粒很少且粒径很大，平均粒径为30nm左右，这是由于纳米镍存在时，表面含有一定的能量，能吸引纳米金在其周围生成，且由于溢出现象的存在，有利于纳米金形成粒径更小的颗粒。由于小粒径纳米金的催化活性远高于大粒径的催化活性，且纳米金含量越高，催化活性越好，因此，本发明制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))具有比单金属纳米镍和纳米金催化剂更好的催化活性，有利于其广泛应用。
实施例3
一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂分别处理水体中的2-硝基酚(2-NP)、3-硝基酚(3-NP)、刚果红(CR)、甲基橙(MO)和铬黑T(EBT)，包括以下步骤：
取实施例1中制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))，各5mg，分别加入到50mL、浓度为0.2mM的2-硝基酚(2-NP)溶液、3-硝基酚(3-NP)溶液、刚果红(CR)溶液、甲基橙(MO)溶液和铬黑T(EBT)溶液(这些溶液的pH值是6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，各加入0.034g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应，其中2-硝基酚(2-NP)溶液、3-硝基酚(3-NP)溶液、刚果红(CR)溶液、甲基橙(MO)溶液和铬黑T(EBT)溶液对应的催化还原反应时间依次为3min、2min、5min、1.75min、2.5min，完成对各个硝基芳香烃类物质的处理。
在催化还原反应过程中，每隔一定时间取样，测定各样品的紫外分光光谱，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下对不同硝基芳香烃类物质的吸光度，如图14所示。
图14为本发明实施例3中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同反应时间下对不同硝基芳香烃类物质的紫外分光光谱图。由图14可知，随着时间的增加，这几种硝基芳香烃物质(2-硝基酚(2-NP)、3-硝基酚(3-NP)、刚果红(CR)、甲基橙(MO)和铬黑T(EBT))对应的特征峰均随时间增加而降低，这表明随着时间的增加，这几种硝基芳香烃物质逐渐被还原，且产物的浓度越来越高。
图15为本发明实施例3中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))降解不同硝基芳香烃类物质时对应的动力学常数图。由图15可知，它们的反应效率符合以下顺序：MO>4-NP>EBT>2-NP>3-NP>CR，且动力学常数分别为：KMO＝2.1055min-1、K4-NP＝1.9617min-1、K2-NP＝0.9681min-1、K3-NP＝0.6356min-1、K4EBT＝1.3988min-1和KCR＝0.5907min-1。
实施例4
一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
取7份50mL、浓度为0.2mM的4-NP溶液，分别调节它们的pH为3、4、5、6、7、8、9；取实施例1中制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))，各5mg，分别加入到上述不同pH的4-NP溶液中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，直至达到吸附平衡，加入0.034g NaBH4固体，使NaBH4的物质的量为4-NP的100倍，充分混合后进行催化还原反应，分别反应2min、1.75min、3min、5min、6min、8min和6min，完成对4-硝基酚的处理。
图16为本发明实施例4中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂在不同初始pH下降解4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。由图16可知，在4-NP的初始pH分别为3、4、5、6、7、8、9时，对应的动力学常数依次为2.7140min-1、2.1746min-1、1.9617min-1、1.4927min-1、1.0467min-1、0.8484min-1和0.7001min-1，随着pH的升高，动力学常数从最初的2.7140min-1依次下降到0.7001min-1，这表明本发明方法中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-NP的降解效率与4-NP的初始pH有很大的关系，且pH越低，降解效率越大，催化活性越高，这是因为本发明中的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))的等电点为2，当pH为3-9时，催化剂表面带有更多的负电荷。由于本发明方法中在NaBH4过量的情况下，符合Langmuir-Hinshelwood动力学，同时吸附作用是第一步也是重要的一步。当溶液pH升高时，由于静电排斥作用，带负电荷的BH4 -不易吸附到带负电荷的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))表面，使得对4-NP的降解效率下降。另外，4-NP的pKa为7.2，当溶液pH小于7.2时，4-NP主要以阳离子态存在于溶液中，随着pH的降低，阳离子态的4-硝基酚(4-NP)越多，有利于其吸附到带负电荷的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))表面，有利于提高催化活性，因此，在酸性条件下，4-NP的降解效率更高。但是同时也表明，本发明方法中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对4-NP的降解pH适用性广，有利于实际应用。
实施例5
一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，具体为采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理不同水体中的4-硝基酚(4-NP)，包括以下步骤：
(1)取蒸馏水、自来水、河水和湖水，分别用粒径为0.45μm的滤膜过滤掉杂质，并测定这些水体的紫外分光光谱以确定里面是否含有4-NP。以这些过滤后的水体为溶剂，采用标准添加法配制0.2mM的4-硝基酚(4-NP)溶液，蒸馏水、自来水、河水和湖水对应的4-硝基酚(4-NP)溶液依次标记为1-4。
(2)取4份实施例1中制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))，每份5mg，分别加入到步骤(1)中配制的不同水体的4-硝基酚(4-NP)溶液(这些溶液的体积均为50mL、pH均为6.0)中，搅拌(在转速为400r/min～600r/min下均可，如500r/min)30min，达到吸附平衡，各加入0.034g NaBH4固体，充分混合后进行催化还原反应，其中蒸馏水、自来水、湖水和河水对应的催化还原反应时间依次为5min、5min、7min、5min，完成对4-硝基酚的处理。
催化还原反应过程中，每隔一定时间取样，测定其紫外分光光谱，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂(HCB-Ni(6)-Au(1))在不同实际水体中对4-硝基酚(4-NP)的吸光度。
图17为本发明实施例5中改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂降解不同水体中4-硝基酚(4-NP)时对应的动力学常数对比图。由图17(a)可知，利用本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理不同水体中的4-硝基酚(4-NP)时对应的催化还原时间是不同的，但本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂均能在较短的时间内有效降解各水体中的4-硝基酚(4-NP)，这说明本发明制备的改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对实际水样中的4-NP具有较好的还原效果，在实际应用中表现出较强的催化活性，能够广泛应用于处理实际水体中的硝基芳香烃类物质。同时，由图17(b)可知，本发明改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对不同水体中4-硝基酚(4-NP)的催化还原反应均符合一级动力学，且不同水体中(蒸馏水、自来水、河水和湖水)对应的动力学常数分别为：K蒸馏水＝1.0457min-1、K自来水＝0.7264min-1、K湖水＝0.8210min-1、K河水＝0.5863min-1。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法，其特征在于，所述方法是采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对硝基芳香烃类物质进行处理；所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂包括改性炭黑、纳米镍和纳米金颗粒，所述纳米镍和纳米金颗粒共同负载在改性炭黑表面；所述改性炭黑由炭黑经浓硝酸改性后制得；所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂中纳米镍的含量为11.21wt％～17.90wt％，纳米金颗粒的含量为0.41wt％～0.61wt％；所述纳米镍与纳米金颗粒的摩尔比为5∶1～8∶1；
所述改性炭黑为纳米球颗粒，平均粒径为20nm～40nm；所述纳米镍为类球状，平均粒径为76nm～127nm；所述纳米金颗粒的平均粒径为8nm～10nm；
所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将改性炭黑与乙二醇混合，超声，加入乙二醇-Ni2+溶液，搅拌，得到改性炭黑-Ni2+分散液；
S2、将步骤S1中得到的改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液混合进行还原反应，得到改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂；
S3、将步骤S2中得到的改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇混合，超声，加入Au3+溶液和水合肼溶液进行还原反应，得到改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂；所述还原反应的温度为85℃～95℃；所述还原反应的时间为3h～5h；所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂、Au3+溶液和水合肼溶液的比例为200mg∶0.5mL∶200μL；所述还原反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述Au3+溶液为氯金酸溶液；所述氯金酸溶液的浓度为8g/L～12g/L；所述水合肼溶液的质量百分含量为85％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述改性炭黑的制备方法包括以下步骤：
(1)按照炭黑与浓硝酸的比例为1g∶100mL～150mL，将炭黑与浓硝酸混合，在转速为400r/min～1500r/min下搅拌10min～30min，得到炭黑-浓硝酸的混合液；
(2)将步骤(1)中得到的炭黑-浓硝酸的混合液加热至75℃～90℃，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到改性炭黑。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述改性炭黑与乙二醇的比例为200mg∶75mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min；所述改性炭黑与乙二醇-Ni2+溶液的比例为200mg∶1mL～5mL；所述乙二醇-Ni2+溶液中Ni2+的浓度为24.26mM；所述搅拌的转速为400r/min～600r/min；所述搅拌的时间为15min；
所述步骤S2中，所述改性炭黑-Ni2+分散液、NaOH溶液、水合肼溶液的体积比为76～80∶25∶5；所述NaOH溶液的浓度为1M；所述水合肼溶液的质量百分含量为85％；所述还原反应在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述还原反应的温度为80℃～90℃；所述还原反应的时间为2h～4h；
所述步骤S3中，所述改性炭黑负载的单金属镍纳米催化剂与乙二醇的比例为200mg∶100mL；所述超声在温度为5℃～40℃下进行；所述超声的时间为30min～60min。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是采用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂对水体中的硝基芳香烃类物质进行处理，包括以下步骤：将改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂与含硝基芳香烃类物质水体混合进行吸附，加入硼氢化盐进行催化还原反应，完成对水体中硝基芳香烃类物质的处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂的添加量为每升含硝基芳香烃类物质水体中添加改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂100mg；所述含硝基芳香烃类物质水体与硼氢化盐的比例为50mL∶0.034g。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质的浓度为0.2g/L～1.0g/L；所述硼氢化盐为硼氢化钠。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含硝基芳香烃类物质水体中硝基芳香烃类物质为2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、刚果红、甲基橙和铬黑T中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸附在转速为400r/min～600r/min的搅拌条件下进行；所述吸附的时间为20min～60min；所述催化还原反应的时间为3min～30min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910328760.8A CN111821999B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910328760.8A CN111821999B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111821999A CN111821999A (zh) | 2020-10-27 |
| CN111821999B true CN111821999B (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=72911473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910328760.8A Active CN111821999B (zh) | 2019-04-23 | 2019-04-23 | 利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111821999B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115228397B (zh) * | 2021-04-22 | 2024-04-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种多孔核-壳复合功能微球、其制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102909034A (zh) * | 2011-08-03 | 2013-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备 |
| CN102974365A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-20 | 天津工业大学 | 负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法 |
| CN103864550A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用 |
| WO2015108608A2 (en) * | 2013-11-04 | 2015-07-23 | Portland State University | Method of making a metallic composite and use thereof |
| CN109126823A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-04 | 江西理工大学 | 硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及制备方法、应用 |
-
2019
- 2019-04-23 CN CN201910328760.8A patent/CN111821999B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102909034A (zh) * | 2011-08-03 | 2013-02-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备 |
| CN102974365A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-03-20 | 天津工业大学 | 负载型高分散多组份贵金属纳米颗粒催化剂的制备方法 |
| CN103864550A (zh) * | 2012-12-18 | 2014-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金镍合金催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的应用 |
| WO2015108608A2 (en) * | 2013-11-04 | 2015-07-23 | Portland State University | Method of making a metallic composite and use thereof |
| CN109126823A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-04 | 江西理工大学 | 硝基苯选择性加氢制备苯胺的催化剂及制备方法、应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hydrogenation of nitrophenols catalyzed by carbon black-supported nickel nanoparticles under mild conditions;Jiawei Xia等;《Applied Catalysis B: Environmental》;20150630;第180卷;377-386 * |
| In situ preparation of magnetic Ni-Au/graphene nanocomposites with electron-enhanced catalytic performance;Xiaolin Li等;《Journal of Alloys and Compounds》;20170221;第706卷;408-415 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111821999A (zh) | 2020-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghosh et al. | Preparation of Cu nanoparticle loaded SBA-15 and their excellent catalytic activity in reduction of variety of dyes | |
| Soğukömeroğulları et al. | Palladium nanoparticles decorated on amine functionalized graphene nanosheets as excellent nanocatalyst for the hydrogenation of nitrophenols to aminophenol counterparts | |
| CN110918126B (zh) | 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Heterogeneous activation of hydrogen peroxide by cysteine intercalated layered double hydroxide for degradation of organic pollutants: Performance and mechanism | |
| CN110538672A (zh) | 一种复合可见光响应光催化剂材料及其制备方法和应用 | |
| CN112452346B (zh) | 一种制备金属单原子碳基催化剂的普适性方法及应用 | |
| CN111821982B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用 | |
| CN108404982B (zh) | 一种由聚多巴胺还原的氮化碳负载型纳米金催化剂及制备方法 | |
| Xie et al. | Degradation of methylene blue through Fenton-like reaction catalyzed by MoS2-doped sodium alginate/Fe hydrogel | |
| Elfiad et al. | Low-cost synthesis of Cu/α-Fe2O3 from natural HFeO2: application in 4-nitrophenol reduction | |
| Wang et al. | Fe-complex modified cellulose acetate composite membrane with excellent photo-Fenton catalytic activity | |
| CN110302837B (zh) | 一种用于高级氧化工艺处理染料废水的纤维素基催化膜及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Fabrication of tannin-based hydroxyl-rich, uniform and size-controllable nanospheres as carriers for silver nanoparticles | |
| CN111821999B (zh) | 利用改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂处理硝基芳香烃类物质的方法 | |
| Dadashi et al. | Fe3O4@ SiO2 nanoparticles-supported Cu (II) complex: An efficient and reusable nanocatalyst for treating environmental pollutants in aqueous medium | |
| Zhang et al. | Novel MnCo2O4. 5@ manganese sand for efficient degradation of tetracycline through activating peroxymonosulfate: Facile synthesis, adaptable performance and long-term effectiveness | |
| CN108927172B (zh) | 一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备及其应用 | |
| Xiong et al. | New insights into iron/nickel-carbon ternary micro-electrolysis toward 4-nitrochlorobenzene removal: Enhancing reduction and unveiling removal mechanisms | |
| Alqhobisi et al. | Efficient nitrophenol reduction with Noria-GO nanocomposite decorated with Pd–Cu nanoparticles | |
| Bahrami et al. | Fabrication of a new magnetic CoFe2O4/ZrMCM-41 nanocomposite: Simple construction and application for fast reduction of Cr (IV) and nitroaromatic compounds | |
| CN109807351B (zh) | 超小粒径纳米铜颗粒的制备方法 | |
| Hong et al. | Polymer brush-assisted preparation of magnetic Au nanocatalyst for highly efficient reduction of organic pollutants | |
| CN111821969B (zh) | 改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN114849778B (zh) | 亲水性联吡啶基共轭微孔聚合物负载银催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111569890B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |