CN109807351B - 超小粒径纳米铜颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超小粒径纳米铜颗粒的制备方法。所述方法采用水溶性高分子乌头酸作为还原剂，泊洛沙姆作为稳定剂，与二价铜盐在水相条件下反应生成纳米铜颗粒。本发明在水相中反应，工艺简单，制得的纳米铜颗粒具有良好的分散性，纳米铜颗粒的平均粒径3～4nm，制得的纳米铜颗粒在催化还原废水中的有机染料方面具有优异的催化性能，在极低的浓度下，仍然具有优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于金属纳米材料技术领域，涉及一种超小粒径纳米铜颗粒的制备方法，具体涉及一种以植物提取化合物作为还原剂的水相还原制备纳米铜颗粒的低成本绿色环保方法。
背景技术
铜纳米颗粒(CuNPs)由于其超细的粒径、优异的延展性、耐热性、比表面积、导电性等性能，在催化、抗菌、细胞毒性、抗氧化活性、链接化学等方面均有广泛应用。以金属铜纳米粒子作为催化剂的催化活性与其尺寸相关，一般来说，粒子越小，表面积和表面能越大，从而活性越高。但是金属纳米粒子高的表面能使其易于聚集形成大的粒子，导致失去催化特性，因此解决颗粒团聚问题是其应用的关键。
目前制备纳米铜的方法很多，包括气相蒸发法、等离子体法、γ-射线辐照-水热结晶联合法、机械化学法、超声波化学法、电子束照射法、光催化分解法、电解法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法、微波辐照合成法、超临界萃取法、热分解法等。这些方法有的还原剂毒性大、对环境污染较大。如还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠、甲醛等(公开号CN1605419A)毒性大，极易造成环境污染，反应后残留物质处理复杂，增加工艺成本，不利于经济收益。有些制备方法使用多种混合还原剂修饰剂(公开号CN1803352A)，导致工艺复杂，技术要求高，使得成本较高，不利于经济收益与工业化。有的方法制备的纳米铜颗粒粒径较大，粒径分布较宽(公开号CN108971513A)。此外，常用聚电解质类物质作为修饰剂，成本高，有一定毒性，对环境污染较大。
硝基酚类化合物是有机废水中常见的物质，具有邻、间、对三种异构体，广泛应用于炸药、染料、药品、指示剂、分析试剂等，毒性大，可通过皮肤进入人体，对人体及环境都带来危害。
A Taghizadeh等人(《Journal of Cleaner Production》198(2018):1105-1119)使用CuNPs催化降解亚甲基蓝，其催化剂用量为20mg时，催化动力学常数分别为16.2×10- 3s-1，催化剂的使用量较大。M Ismail等人(《Journal of Molecular Liquids》2018,260:78-91)分别使用Cu-Ag和Cu-Ni复合纳米颗粒催化降解2-NP和4-NP，其催化剂用量为10mg时，Cu-Ag复合纳米颗粒催化动力学常数分别为1.21×10-3s-1和4.05×10-3s-1，Cu-Ni复合纳米颗粒催化动力学常数分别为1.11×10-3s-1和6.08×10-3s-1，并且催化剂中除含有纳米颗粒Cu外，还添加了贵金属Ag与重金属Ni，成本较高，工业应用价值低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、绿色环保的超小粒径纳米铜颗粒的制备方法，解决目前液相还原法中存在的高污染、高能耗、高成本、后处理工艺复杂，稳定性差以及废水中的有机染料难以处理问题。该方法采用水溶性高分子乌头酸作为还原剂，与二价铜盐在水相条件下反应生成纳米铜颗粒。
实现本发明目的的技术方案如下：
超小粒径纳米铜颗粒的制备方法，具体步骤如下：
将二价铜盐与稳定剂泊洛沙姆混合溶于水中得到混合溶液，加热至75～100℃，滴加乌头酸溶液，二价铜盐与乌头酸的摩尔比为1:10～12，还原反应得到纳米铜颗粒水溶液，透析，离心分离，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
优选地，所述的二价铜盐为硫酸铜或者氯化铜。
优选地，所述的泊洛沙姆占总溶液质量的0.5％。
优选地，所述的加热温度为80℃。
优选地，所述的还原反应时间为8～10h，更优选为9h。
优选地，所述的透析采用截留分子量不小于300的透析袋。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以廉价易得的植物提取物乌头酸为还原剂，以泊洛沙姆为稳定剂，原料绿色环保，采用水相反应，反应温度较低，能耗也较低，成本较低，经济高效，适合工业化生产；
(2)本发明方法制备的纳米铜颗粒分散度极高，抗氧化性能好，粒度分布均匀且粒径分布范围很窄，平均粒径为3～4nm，属于超小粒径纳米铜颗粒；
(3)本发明方法制备的纳米铜颗粒作为催化剂，催化还原降解亚甲基蓝，用量为2μg，催化动力学常数为3.69×10-3s-1，用量只有现有技术的催化剂用量的万分之一，但催化活性现有技术的四分之一；纳米铜颗粒作为催化剂，催化还原降解2-NP和4-NP，用量分别为2μg和0.1μg，催化动力学常数分别为1.62×10-4s-1和1.525×10-3s-1，在催化降解2-NP时，纳米铜的用量是现有技术的五千分之一，催化活性为现有技术的七分之一；在催化降解4-NP时，用量是现有技术的十万分之一，催化活性为现有技术的25～37％。
附图说明
图1为合成的纳米铜的透射电子显微镜图。
图2为合成纳米铜的XRD图谱。
图3为合成纳米铜的能谱(EDS)图谱。
图4为未添加纳米铜催化剂的酰胺黑10B还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图5为未添加纳米铜催化剂的亚甲基蓝还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图6为未添加纳米铜催化剂的二甲苯橙还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图7为添加纳米铜催化剂的酰胺黑10B还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图8为添加纳米铜催化剂的亚甲基蓝还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图9为添加纳米铜催化剂的二甲苯橙还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图10添加纳米铜催化剂后催化酰胺黑10B的动力学曲线图ln(A/A0)随时间变化。
图11添加纳米铜催化剂后催化亚甲基蓝的动力学曲线图ln(A/A0)随时间变化。
图12添加纳米铜催化剂后催化二甲苯橙的动力学曲线图ln(A/A0)随时间变化。
图13为添加纳米铜催化剂后2-硝基苯酚还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图14为添加纳米铜催化剂后3-硝基苯酚还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图15为添加纳米铜催化剂后4-硝基苯酚还原反应随着时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱。
图16为添加纳米铜催化剂后催化2-硝基苯酚的动力学曲线图ln(A/A0)随时间变化。
图17为添加纳米铜催化剂后催化3-硝基苯酚的动力学曲线图ln(A/A0)随时间变化。
图18为添加纳米铜催化剂后催化4-硝基苯酚的动力学曲线图ln(A/A0)随时间变化。
图19为对比例1合成的纳米铜的透射电子显微镜图。
图20为对比例2合成的纳米铜的透射电子显微镜图。
图21为对比例3合成的纳米铜的透射电子显微镜图。
图22为对比例4合成的纳米铜的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
称取0.8525g二水合氯化铜溶解于50ml去离子水中，再加入0.5g泊洛沙姆407作为稳定剂，利用磁力搅拌，配制成0.1mol/L的高分子水溶液，倒入反应釜中。
称取10.4466g乌头酸溶于50ml去离子水中，磁力搅拌，配制成1mol/L的高分子水溶液，然后倒入恒压滴液漏斗中；把盛有溶液的反应釜用加热装置加热到75℃并保持稳定，再将恒压滴液漏斗固定到反应釜上，将乌头酸水溶液匀速滴加入反应釜中，完全滴入反应釜后开始计时，反应8小时后，得到黄棕色稳定的纳米铜颗粒水溶液。
将反应釜中的纳米铜颗粒水溶液缓慢加入到300分子量的透析袋中，然后将透析袋置于盛满去离子水的大烧杯中进行透析，并用适当速度搅拌，透析24小时，2-6小时换一次去离子水，得到杂质较少的纳米铜颗粒水溶液。
透析结束后，将杂质较少的纳米铜颗粒水溶液进行离心分离，以8000rpm离心10分钟后，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
实施例2
称取1.705g二水合氯化铜溶解于100ml去离子水中，再加入1g泊洛沙姆407作为稳定剂，利用磁力搅拌，配制成0.1mol/L的高分子水溶液，倒入反应釜中。
称取17.411g乌头酸溶于100ml去离子水中，利用磁力搅拌，配制成1mol/L的高分子水溶液，然后倒入恒压滴液漏斗中；把盛有溶液的反应釜用加热装置加热到100℃并保持稳定，再将恒压滴液漏斗固定到反应釜上，将乌头酸水溶液匀速滴加入反应釜中，完全滴入反应釜后开始计时，反应10小时后，得到黄棕色稳定的纳米铜颗粒水溶液。
将反应釜中的纳米铜颗粒水溶液缓慢加入到300分子量的透析袋中，然后将透析袋置于盛满去离子水的大烧杯中进行透析，并用适当速度搅拌，透析24小时，2-6小时换一次去离子水，得到杂质较少的纳米铜颗粒水溶液。
透析结束后，将杂质较少的纳米铜颗粒水溶液进行离心分离，以8000rpm离心10分钟后，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
实施例3
称取0.8525g二水合氯化铜溶解于50ml去离子水中，再加入0.5g泊洛沙姆407作为稳定剂，利用磁力搅拌，配制成0.1mol/L的高分子水溶液，倒入反应釜中。
称取8.7055g乌头酸溶于100ml去离子水中，利用磁力搅拌，配制成1mol/L的高分子水溶液，然后倒入恒压滴液漏斗中；把盛有溶液的反应釜用加热装置加热到80℃并保持稳定，再将恒压滴液漏斗固定到反应釜上，将乌头酸水溶液匀速滴加入反应釜中，完全滴入反应釜后开始计时，反应9小时后，得到黄棕色稳定的纳米铜颗粒水溶液。
将反应釜中的纳米铜颗粒水溶液缓慢加入到300分子量的透析袋中，然后将透析袋置于盛满去离子水的大烧杯中进行透析，并用适当速度搅拌，透析24小时，2-6小时换一次去离子水，得到杂质较少的纳米铜颗粒水溶液。
透析结束后，将杂质较少的纳米铜颗粒水溶液进行离心分离，以8000rpm离心10分钟后，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
由图1可见，上述实施例制得的纳米铜粒度分布均匀且粒径分布范围很窄，平均粒径为3-4nm，粒子均匀分散于介质中。图2为制得的纳米铜的XRD图谱，所有纳米铜的铜峰与标准铜很好地匹配。样品的衍射峰与2θ值为43,50和74与纯铜完全一致，说明合成的是纳米铜粒子。从图3能谱谱图中可以看出，图谱主要表现出Cu峰，进一步的证明纳米铜粒子的成功合成。本发明使用泊洛沙姆407对纳米粒子进行表面修饰，改善了纳米粒子在介质中的分散性，通过空间位阻作用将微粒隔开，有效地避免纳米颗粒的团聚失活现象。
实施例4
1、催化还原有机染料
量取2g NaBH4放于烧杯中，溶于20ml去离子水中，配制成浓度为0.1g/ml的水溶液，待完全溶解，用铝箔包裹，避光备用。
分别称取20mg、6mg、40mg的酰胺黑10B、亚甲基蓝、二甲苯橙，并分别放于烧杯中，分别溶于20ml去离子水中，制得浓度分别1mg/ml、0.3mg/ml、2mg/ml的3种有机颜料溶液模拟废液，密封保存，备用。
将0.1ml的NaBH4水溶液加入2ml配制好的酰胺黑10B溶液中，加入0.1ml浓度为20μg/ml的的纳米铜溶液；将0.1ml的NaBH4水溶液加入2ml配制好的亚甲基蓝溶液中，加入0.1ml浓度为20μg/ml的的纳米铜溶液；将0.1ml的NaBH4水溶液加入2ml配制好的二甲苯橙溶液中，加入0.1ml浓度为40μg/ml的纳米铜溶液。常温下反应，用水作参比，测紫外光吸收。同时记录了各个有机颜料溶液和NaBH4溶液的吸光度。用紫外-可见分光光度计记录每2分钟的吸光度。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-ES,Optima 7300dv,PerkinElmer,US)分别对其浓度进行分析。用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,Cary 60,Agilent,US)记录三种有机颜料溶液的吸光度，分析其浓度差异。上述实验在室温下进行。
本发明合成的纳米铜样品对废水中的有机颜料催化效果，通过对酰胺黑10B、亚甲基蓝和二甲苯橙三种有机颜料的催化反应来进行表征。图4、5、6图为未添加纳米铜催化剂，三种有机颜料催化还原反应随时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱，图7、8、9为添加纳米铜催化剂后，三种有机颜料催化还原反应随时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱，图10、11、12为添加纳米铜催化剂后三种有机颜料分解曲线图。
图7、8、9为添加纳米铜催化剂后，三种有机颜料催化还原反应随时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱，说明三种有机颜料正在被纳米铜催化还原降解污染很小的物质，然而对比图4、5、6，未添加纳米铜催化剂，从三种有机颜料随时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱可以看出，颜料几乎未发生还原降解反应。因此，本发明合成的纳米铜对酰胺黑10B、亚甲基蓝、二甲苯橙这三种有机颜料有着良好的催化还原作用。图10、11、12为催化三种有机颜料的动力学曲线，ln(A t/A 0)值与反应时间呈良好的线性关系，进一步说明了本发明合成的纳米铜有着较为优异的催化还原酰胺黑10B、亚甲基蓝、二甲苯橙这三种有机颜料的作用。
2、催化还原硝基苯酚
量取2g NaBH4放于烧杯中，溶于20ml去离子水中，配制成浓度为的0.1g/ml的水溶液，待完全溶解，用铝箔包裹，避光备用。
分别称量200mg、800mg、40mg的2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、并分别放于烧杯中，分别溶于20ml去离子水中，制得浓度分别10mg/ml、40mg/ml、2mg/ml的3种硝基苯酚水溶液，密封保存，备用。
将0.1ml的NaBH4水溶液加入2ml配制好的2-硝基苯酚水溶液中，加入0.1ml浓度为20μg/ml的的纳米铜溶液；将0.1ml的NaBH4水溶液加入2ml配制好的3-硝基苯酚水溶液中，加入0.1ml浓度为20μg/ml的的纳米铜溶液；将0.1ml的NaBH4水溶液加入2ml配制好的4-硝基苯酚水溶液中，加入0.1ml浓度为1μg/ml的的纳米铜溶液。常温下反应，用水作参比，测紫外光吸收。同时记录了硝基苯酚溶液和NaBH4溶液的吸光度。我们用紫外-可见分光光度计记录每2分钟的吸光度。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-ES,Optima 7300dv,PerkinElmer,US)分别对其浓度进行分析。用紫外-可见分光光度计(UV-Vis,Cary 60,Agilent,US)记录硝基苯酚溶液的吸光度，分析其浓度差异。所有这些实验都是在室温下进行的。
本发明合成的纳米铜样品的对硝基苯酚催化效果，通过对硝基苯酚三种同分异构体(2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚)的催化反应来进行表征。图13、14、15为添加纳米铜催化剂后，三种硝基苯酚催化还原反应随时间增加得到的紫外-可见光吸收光谱图谱，图16、17、18为添加纳米铜催化剂后硝基苯酚分解曲线图。
本发明采用的原料来源广泛，获取简单，工艺便捷，合成的纳米铜稳定性好，粒径很小，对酰胺黑10B、亚甲基蓝、二甲苯橙这三种有机颜料以及硝基苯酚三种同分异构体均具有良好的催化作用。
对比例1
称取0.8525g二水合氯化铜溶解于50ml去离子水中，再加入0.5g泊洛沙姆407作为稳定剂，利用磁力搅拌，配制成0.1mol/L的高分子水溶液，倒入反应釜中。
称取7.839g乌头酸溶于50ml去离子水中，磁力搅拌，配制成0.9mol/L的高分子水溶液，然后倒入恒压滴液漏斗中；把盛有溶液的反应釜用加热装置加热到80℃并保持稳定，再将恒压滴液漏斗固定到反应釜上，将乌头酸水溶液匀速滴加入反应釜中，完全滴入反应釜后开始计时，反应7小时后，得到淡黄色稳定的纳米铜颗粒水溶液。
将反应釜中的纳米铜颗粒水溶液缓慢加入到300分子量的透析袋中，然后将透析袋置于盛满去离子水的大烧杯中进行透析，并用适当速度搅拌，透析24小时，2-6小时换一次去离子水，得到杂质较少的纳米铜颗粒水溶液。
透析结束后，将杂质较少的纳米铜颗粒水溶液进行离心分离，以8000rpm离心10分钟后，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
图19为上述合成的纳米铜颗粒的透射电子显微镜图，由图可看出纳米铜颗粒较实施例组浓度偏低，粒径也较大，因而比表面积较少。并且由于还原剂乌头酸较少且未过量的缘故，最终得到的纳米铜水溶液颜色较淡，说明二价铜盐没有反应完全，水溶液中纳米铜浓度较低，相同用量下，催化效果不如实施例组。
对比例2
称取0.8525g二水合氯化铜溶解于50ml去离子水中，再加入0.5g泊洛沙姆407作为稳定剂，利用磁力搅拌，配制成0.1mol/L的高分子水溶液，倒入反应釜中。
称取11.317g乌头酸溶于50ml去离子水中，磁力搅拌，配制成1.3mol/L的高分子水溶液，然后倒入恒压滴液漏斗中；把盛有溶液的反应釜用加热装置加热到80℃并保持稳定，再将恒压滴液漏斗固定到反应釜上，将乌头酸水溶液匀速滴加入反应釜中，完全滴入反应釜后开始计时，反应7小时后，得到黄棕色稳定的纳米铜颗粒水溶液。
将反应釜中的纳米铜颗粒水溶液缓慢加入到300分子量的透析袋中，然后将透析袋置于盛满去离子水的大烧杯中进行透析，并用适当速度搅拌，透析24小时，2-6小时换一次去离子水，得到杂质较少的纳米铜颗粒水溶液。
透析结束后，将杂质较少的纳米铜颗粒水溶液进行离心分离，以8000rpm离心10分钟后，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
图20为上述合成的纳米铜颗粒的透射电子显微镜图，由图可看出纳米铜颗粒较实施例组浓度相差不大，粒径有些偏大。得到的纳米铜颗粒水溶液在相同用量下，催化效果与实施例组相同。但是实验过量的使用了乌头酸，增加实验成本。
对比例3
称取0.8525g二水合氯化铜溶解于50ml去离子水中，再加入0.5g泊洛沙姆407作为稳定剂，利用磁力搅拌，配制成0.1mol/L的高分子水溶液，倒入反应釜中。
称取8.7055g乌头酸溶于50ml去离子水中，磁力搅拌，配制成1mol/L的高分子水溶液，然后倒入恒压滴液漏斗中；把盛有溶液的反应釜用加热装置加热到60℃并保持稳定，再将恒压滴液漏斗固定到反应釜上，将乌头酸水溶液匀速滴加入反应釜中，完全滴入反应釜后开始计时，反应7小时后，得到淡黄色稳定的纳米铜颗粒水溶液。
将反应釜中的纳米铜颗粒水溶液缓慢加入到300分子量的透析袋中，然后将透析袋置于盛满去离子水的大烧杯中进行透析，并用适当速度搅拌，透析24小时，2-6小时换一次去离子水，得到杂质较少的纳米铜颗粒水溶液。
透析结束后，将杂质较少的纳米铜颗粒水溶液进行离心分离，以8000rpm离心10分钟后，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
图21为上述合成的纳米铜颗粒的透射电子显微镜图，由图可看出纳米铜颗粒较实施例组浓度偏低，粒径也较大，因而比表面积较少。由于温度较低且反应时间较短的缘故，最终得到的纳米铜水溶液颜色较淡，说明水溶液中纳米铜浓度较低，相同用量下，催化效果不如实施例组。
对比例4
称取0.8525g二水合氯化铜溶解于50ml去离子水中，再加入0.5g泊洛沙姆407作为稳定剂，利用磁力搅拌，配制成0.1mol/L的高分子水溶液，倒入反应釜中。
称取8.7055g乌头酸溶于50ml去离子水中，磁力搅拌，配制成1mol/L的高分子水溶液，然后倒入恒压滴液漏斗中；把盛有溶液的反应釜用加热装置加热到110℃并保持稳定，再将恒压滴液漏斗固定到反应釜上，将乌头酸水溶液匀速滴加入反应釜中，完全滴入反应釜后开始计时，反应12小时后，得到深黄色稳定的纳米铜颗粒水溶液。
将反应釜中的纳米铜颗粒水溶液缓慢加入到300分子量的透析袋中，然后将透析袋置于盛满去离子水的大烧杯中进行透析，并用适当速度搅拌，透析24小时，2-6小时换一次去离子水，得到杂质较少的纳米铜颗粒水溶液。
透析结束后，将杂质较少的纳米铜颗粒水溶液进行离心分离，以8000rpm离心10分钟后，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液。
图22为上述合成的纳米铜颗粒的透射电子显微镜图，由图可看出纳米铜颗粒较实施例组浓度偏高，粒径也较大，因而比表面积较少。并且由于温度较高且反应时间较长的缘故，最终得到的纳米铜水溶液颜色较深，说明水溶液中纳米铜浓度较高，但是纳米铜的粒径变大，比表面积变小，催化性能也随之下降，相同用量下，催化效果不如实施例组。
对比例5
参考文献【Alireza T,Kurosh R M.Green fabrication of Cu/pistachio shellnanocomposite using,Pistacia Vera,L.hull:An efficient catalyst for expedientreduction of4-nitrophenol and organic dyes[J].Journal of Cleaner Production,2018,198:1105-1119.】制备纳米铜，具体步骤如下：
新鲜生开心果果皮剥皮彻底清洗，去除果皮上的灰尘和其他固体杂质，然后在60℃烤箱中烘干。干燥后，用20目筛子进行粉碎和筛分，得到大小一致的粉末，将10g干燥的开心果壳粉加入100mL无菌去离子水。将悬浮液在60℃的超声池中浸泡20分钟，搅拌1h，室温冷却，然后以离心20分钟。最后，上清液滤纸过滤，得到清晰的棕色提取样品。经校准的pH计测定，棕色提取物未调整的pH值为5.2左右。
将1mL开心果壳提取物滴入99mL乙酸铜一水合物的水溶液中，70℃恒定搅拌。在一定时间内，浅天蓝色溶液逐渐变为黄绿色，缓慢变为橄榄绿，剧烈搅拌10min后变为暗橄榄绿，可见铜纳米颗粒的生成。在70℃下继续搅拌2h，颜色由深橄榄绿逐渐变为深棕色，2h后无进一步的颜色变化。离心取上层清液透析，得到纳米铜水溶液。采用本对比例方法制得的纳米铜颗粒的平均粒径为36.2nm，粒径分布为15-45nm。纳米铜粒径较大，比表面积较小，采用文献方法制备的纳米铜催化降解亚甲基蓝，其催化剂用量为20mg时，催化动力学常数分别为16.2×10-3s-1，催化剂的使用量较大。在本发明实施例组制备的纳米铜催化还原降解亚甲基蓝，用量为2μg，催化动力学常数分别为3.69×10-3s-1，用量只有文献中催化剂用量的万分之一，但催化活性达到文献催化剂的四分之一，因此文献的方法制备的纳米铜的催化性能较本发明低。
Claims (4)
1.超小粒径纳米铜颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将二价铜盐与稳定剂泊洛沙姆混合溶于水中得到混合溶液，加热至75~100℃，滴加乌头酸溶液，二价铜盐与乌头酸的摩尔比为 1:10~12，还原反应8~10h得到纳米铜颗粒水溶液，透析，离心分离，去除被氧化的纳米铜沉淀，取上层澄清液即得到纯净的纳米铜颗粒水溶液；泊洛沙姆占总溶液质量的0.5%，透析采用截留分子量不小于300的透析袋，纳米铜颗粒的平均粒径为3~4nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二价铜盐为硫酸铜或者氯化铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加热温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还原反应时间为9h。
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Citations (6)
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| CN104470853A (zh) * | 2012-04-26 | 2015-03-25 | 佐恩有限公司 | 新型硅酸铜分子筛及其制备方法 |
| CN105307804A (zh) * | 2013-06-07 | 2016-02-03 | Lg化学株式会社 | 制造金属纳米粒子的方法 |
| CN105593403A (zh) * | 2013-11-22 | 2016-05-18 | 韩国生产技术研究院 | 化学镀铜液组合物以及利用该化学镀铜液组合物的化学镀铜方法 |
| CN104668572A (zh) * | 2013-11-29 | 2015-06-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种太阳能电池背电极用银粉、银浆和太阳能电池 |
| CN109414764A (zh) * | 2016-06-03 | 2019-03-01 | 柏业公司 | 使用化学还原方法制造具有核壳结构的银涂覆的铜纳米线的方法 |
Non-Patent Citations (1)
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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