CN105307804A - 制造金属纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及制造金属纳米粒子的方法。

Description

制造金属纳米粒子的方法
技术领域
本说明书要求2013年6月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0065441的优先权及权益，其全部内容经此引用并入本文。
本说明书涉及制造金属纳米粒子的方法。
背景技术
纳米粒子是具有纳米级粒度的粒子，并由于大的比表面积和其中电子转移所需的能量根据材料的尺寸改变的量子限制效应而表现出截然不同于大块材料的光、电和磁性质。因此，由于此类性质，它们在催化、电磁、光学、医疗等等领域的适用性吸引了大量关注。纳米粒子可以视为块体与分子之间的中间体，并可以按照两种方法合成，即“自上而下”方法和“自下而上”方法。
合成金属纳米粒子的方法的实例包括通过使用还原剂在溶液中还原金属离子的方法、使用γ射线合成金属纳米粒子的方法、电化学方法等等，但是在现有方法中，难以合成具有均匀尺寸和形状的纳米粒子，或者出于各种原因如使用有机溶剂造成的环境污染问题、高成本等等难以经济地大批量生产高品质纳米粒子。
同时，在相关技术中为了制备金属纳米粒子，已经通过以下方法来制备金属纳米粒子：合成具有低还原电位的粒子，如Ag、Cu、Co和Ni，通过电位差取代法用具有比该粒子更高的还原电位的金属(例如Pt、Pd或Au)取代该粒子(如Ag、Cu、Co和Ni)的表面，并在表面取代后通过酸处理熔融留在粒子内部的Ag、Cu、Co和Ni等。在这种情况下，在该方法中存在以下问题：需要用酸进行后处理，并且由于电位差取代法是一种自然的反应，控制后处理的因素很少，因此难以制备均匀的粒子。因此，需要容易地制备均匀的金属纳米粒子的方法。
发明内容
技术问题
本说明书已经试图提供一种制造金属纳米粒子的方法，该方法不产生环境污染，并能够以低成本容易地实施大规模生产。
此外，本说明书已经试图提供一种制造金属纳米粒子的方法，该金属纳米粒子因高比表面积而具有提高的活性。
要通过本说明书解决的本说明书的问题不限于前述的技术问题，本领域普通技术人员由以下说明可以清楚地理解其它并未提及的技术问题。
技术方案
本说明书的一个示例性实施方案提供了制造金属纳米粒子的方法，该方法包括：形成溶液，该溶液包含：溶剂；在该溶剂中提供第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的第一金属盐；在该溶剂中提供第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子的第二金属盐；在该溶剂中形成胶束的第一表面活性剂；和在该溶剂中与第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；并通过向该溶液中添加还原剂来形成金属纳米粒子。
本说明书的一个示例性实施方案提供了通过该制备方法制备的金属纳米粒子。
有益效果
本说明书的制造金属纳米粒子的方法的有利之处在于：可以大规模生产具有几纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子，具有降低成本的效果，并且在该制备方法中不产生环境污染。此外，根据本说明书的制造金属纳米粒子的方法，可以制备因大比表面积而具有提高的活性的金属纳米粒子。
此外，根据本说明书的制备方法制备的金属纳米粒子，壳的内部表面积可以用作接触面积，由此，具有以下优点：当该金属纳米粒子包含在催化剂中时，提高了该催化剂的效率。
附图说明
图1至5显示了本说明书的示例性实施方案的胶束的实例。
图6和7显示了本说明书的一个示例性实施方案的实例，其中形成金属纳米粒子的壳部分的金属离子或包含该金属离子的原子团离子位于胶束中。
图8显示了根据实施例1制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图9显示了根据实施例2制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图10显示了根据实施例3制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图11显示了根据实施例4制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图12显示了根据实施例5制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图13显示了根据实施例6制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图14和15显示了根据实施例7制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图16显示了根据实施例8制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图17显示了根据实施例9制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图18显示了根据实施例10制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图19和20显示了根据实施例11制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图21和22显示了根据实施例12制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
与附图一起参照将在下文中详细描述的示例性实施方案，本申请的益处和特征以及实现该益处和特征的方法将变得显而易见。但是，本申请不限于下文中公开的示例性实施方案，而是可以以各种其它方式实施，并且提供本示例性实施方案用于提供完整的本申请的公开内容并用于向本申请所属技术领域的普通技术人员完整呈现本发明的范围，并且本申请仅由权利要求的范围来限定。附图中显示的组成要素的尺寸和相对尺寸可能为了清楚地描述而被夸大。
除非在本说明书中另行定义，本说明书中使用的所有术语(包括技术和科技术语)将能够作为本申请所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义来使用。此外，不对通常使用的词典中定义的术语进行理想地或过度地解释，除非该术语已经清楚和专门地定义。
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个示例性实施方案提供了制造金属纳米粒子的方法，该方法包括：形成溶液，该溶液包含：溶剂；在该溶剂中提供第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的第一金属盐；在该溶剂中提供第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子的第二金属盐；在该溶剂中形成胶束的第一表面活性剂；和在该溶剂中与第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；并通过向该溶液中添加还原剂来形成金属纳米粒子。
根据本说明书的示例性实施方案，可以通过该制备方法在金属纳米粒子内部形成中空的核。
在本说明书中，术语“中空”指的是该金属纳米粒子的核部分是空的。此外，术语“中空”可以作为与中空核相同的含义使用。术语“中空”可以包括诸如中空、孔洞和空隙的术语。
根据本说明书的示例性实施方案，该中空可以包括一空间，在该空间中内部材料未能占据50体积％或更多、特别是70体积％或更多、且更特别为80体积％或更多。或者，该中空还可以包括一空间，该空间内部的50体积％或更多、特别是70体积％或更多、且更特别为80体积％或更多是空的。或者，该中空可以包括一空间，其具有50体积％或更高、特别是70体积％或更高、且更特别为80体积％或更高的内部孔隙率。
根据本说明书的示例性实施方案，该制备方法可以包括由第一表面活性剂形成的胶束的内部区域由中空形成。
本说明书的示例性实施方案的制造金属纳米粒子的方法不利用还原电位差，并因此具有以下优点：不考虑形成壳的第一金属离子与第二金属离子之间的还原电位。本说明书的制备方法使用金属离子中的电荷，因此比相关技术中利用还原电位差的制备金属纳米粒子的方法更简单。因此，本说明书的制造金属纳米粒子的方法有利于大量生产，并可以以低成本制备金属纳米粒子。此外，该方法不利用还原电位差，因此具有可以使用各种金属盐的优点，因为与相关技术中制备金属纳米粒子的方法相比减少了对要使用的金属盐的限制。
根据本说明书的示例性实施方案，溶液的形成可以包括由第一和第二表面活性剂在溶液中形成胶束。
根据本说明书的示例性实施方案，在该制备方法中，第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子；以及第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以形成该金属纳米粒子的壳部分。
根据本说明书的示例性实施方案，第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子具有与第一表面活性剂外端部分处的电荷相反的电荷，并且第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以具有与第一表面活性剂外端部分处的电荷相同的电荷。
因此，第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子位于在该溶液中形成胶束的第一表面活性剂的外端部分处，由此产生围绕该胶束的外表面的形式。此外，第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子围绕该第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的外表面。第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂形成分别包括该第一金属和该第二金属的壳部分。
本说明书中表面活性剂的外端部分可以是指形成胶束的第一或第二表面活性剂的胶束的外侧部分。本说明书的表面活性剂的外端部分可以是指该表面活性剂的头部。此外，本说明书的外端部分可以确定表面活性剂的电荷。
此外，本说明书的表面活性剂可以根据外端部分的类型分类为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，并且该离子型表面活性剂可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂或两性表面活性剂。该两性离子表面活性剂既含有正电荷又含有负电荷。如果本说明书的表面活性剂中的正电荷和负电荷依赖于pH，该表面活性剂可以是两性表面活性剂，其在某些pH范围内可以是两性离子型的。具体而言，在本说明书中，阴离子型表面活性剂可以指表面活性剂的外端部分是带负电荷的，并且阳离子型表面活性剂可以指表面活性剂的外端部分是带正电荷的。
根据本说明书的示例性实施方案，在通过该制备方法制备的金属纳米粒子中，可以在壳部分的一个或多个区域中形成空腔。
本说明书的空腔可以指由该金属纳米粒子的外表面的一个区域延续的空的空间。本说明书的空腔可以以来自壳部分的外表面的一个区域的通道形式形成。该通道形式可以是直线的、曲线或直线的连续形式、以及其中曲线和直线混合的连续形式。
根据本说明书的示例性实施方案，当金属纳米粒子包括中空时，该空腔可以是由壳部分的外表面延伸至该中空的空的空间。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，当金属纳米粒子不包括中空时，该空腔可以是由壳部分的外表面延续至金属纳米离子的内部或外部区域的任何空的空间。具体而言，当金属纳米粒子不包括中空时，该空腔可以是由壳部分的一个区域延伸至金属纳米粒子的一个内部区域的空的空间，或者也可能是由壳部分的一个区域延伸至壳部分的另一区域的空的空间。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，当金属纳米粒子包含一种或多种碗形粒子时，该空腔还可以是指没有形成壳部分的空的空间。
本说明书的空腔可用于利用金属纳米粒子的内部表面积。具体而言，当该金属纳米粒子用于例如催化剂的用途时，该空腔可用于提高与反应物接触的表面积。因此，该空腔可用于表现金属纳米粒子的高活性。
根据本说明书的示例性实施方案，壳部分可以是指包括金属的纳米粒子的区域。具体而言，壳部分可以是指该金属粒子除了中空和空腔之外的区域。
根据本说明书的示例性实施方案，通过该制备方法制备的金属纳米粒子可以是具有球形形状的纳米粒子。
本说明书中的球形形状不仅意味着完美的球形形状，并可以包括大致球形形状。例如，在中空金属纳米粒子中，具有球形形状的外表面可以是不光滑的，并且一个中空金属纳米粒子中的曲率半径可以并不恒定。
根据本说明书的示例性实施方案，通过该制备方法制备的金属纳米粒子可以是包括内部中空和一个或两个或多个空腔的金属纳米粒子。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，通过制备方法制备的金属纳米粒子可以是包括一个或两个或多个空腔而不具有内部中空的金属纳米粒子。
根据本说明书的示例性实施方案，通过该制备方法制备的金属纳米粒子可以是碗形粒子形式，或是其中两个或多个碗形粒子彼此部分接触的形式。
碗形粒子形式或其中两个或多个碗形粒子彼此部分接触的形式的本说明书的金属纳米粒子意味着空腔的尺寸占据整个壳部分的30％或更多。
此外，其中两个或多个碗形粒子彼此部分接触的形式的金属纳米粒子可以意味着其中空腔连续形成的形式，由此金属纳米粒子被部分分割。
此外，碗形粒子可能是指空腔连续形成，并且由此纳米粒子的表面的30％或更多不形成壳部分。
本说明书中的碗形可以指在横截面上包括至少一个曲线区域。或者，碗形可以是指在横截面上混合曲线区域和直线区域。或者，碗形可以是半球形形状，并且该半球形形状可以不一定是分割粒子以使得分割线穿过该球体的中心的形式，而是可以是其中除去该球体的一个区域的形式。此外，球形形状不仅意味着完美的球形形状，并可以包括大致球形形状。例如，该球体的外表面可以是不光滑的，并且该球体的曲率半径可以并不恒定。或者，本说明书的碗形粒子可以是指对应于中空纳米粒子的整个壳部分的30％至80％的区域并非连续形成。
根据本说明书的示例性实施方案，在该制备方法中，可以通过调节第二表面活性剂的浓度；链长度；外端部分的尺寸；或电荷类型，在该壳部分的一个或两个或多个区域中形成空腔。
根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂可以用于在溶液中形成胶束，以便令金属离子或包括该金属离子的原子团离子构成壳部分，并且第二表面活性剂可用于形成金属纳米粒子的空腔。
根据本说明书的示例性实施方案，该制备方法可以包括在第一表面活性剂形成的胶束区域中形成金属纳米粒子的壳部分，并在第二表面活性剂形成的胶束区域中形成金属纳米粒子的空腔。
根据本说明书的示例性实施方案，该溶液的形成可以包括通过改变第一和第二表面活性剂的浓度来调节空腔的尺寸或数量。具体而言，根据本说明书的示例性实施方案，第二表面活性剂的摩尔浓度可以是第一表面活性剂的摩尔浓度的0.01至1倍。具体而言，第二表面活性剂的摩尔浓度可以是第一表面活性剂的摩尔浓度的1/30至1倍。
根据本说明书的示例性实施方案，溶液形成中的第一表面活性剂和第二表面活性剂可以根据该浓度比形成胶束。可以通过调节第一表面活性剂对第二表面活性剂的摩尔比来调节金属纳米粒子中的空腔尺寸或空腔数量。此外，包含一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子也可以通过令空腔连续形成来制备。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，该溶液的形成可以包括通过调节第二表面活性剂的外端部分的尺寸来调节空腔的尺寸。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过将第二表面活性剂的链长度调节至不同于第一表面活性剂的链长度，从而在该第二表面活性剂区域中形成空腔。
根据本说明书的示例性实施方案，第二表面活性剂的链长度可以是第一表面活性剂的链长度的0.5至2倍。具体而言，该链长度可以通过碳原子的数量来确定。
根据本说明书的示例性实施方案，通过令第二表面活性剂的链长度不同于第一表面活性剂的链长度，可以令金属盐键合到第二表面活性剂的外端部分而不是形成金属纳米粒子的壳部分。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，溶液的形成可以包括通过调节第二表面活性剂的电荷不同于第一表面活性剂的电荷来形成空腔。
根据本说明书的示例性实施方案，第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子，其具有与第一和第二表面活性剂相反的电荷，可以位于在溶剂中形成胶束的第一和第二表面活性剂的外端部分处。此外，与第一金属离子的电荷相反的第二金属离子可以位于第一金属离子的外表面上。
图6和7显示了本说明书的一个示例性实施方案的实例，其中金属离子和包含该金属离子的原子团离子位于形成胶束的第一表面活性剂的外端部分处。
根据本说明书的示例性实施方案，在第一表面活性剂的外端部分处形成的第一金属离子和第二金属离子可以形成金属纳米粒子的壳部分，并且位于第二表面活性剂的外端部分处的第一金属离子和第二金属离子不形成壳而可以形成空腔。
根据本说明书的示例性实施方案，当第一表面活性剂是阴离子型表面活性剂时，该第一表面活性剂在溶液的形成中形成胶束，并且该胶束可以被第一金属离子或包含该第一金属离子的原子团离子的阳离子围绕。此外，包括第二金属离子的原子团离子的阴离子可能被该阳离子围绕。此外，在通过添加还原剂形成该金属纳米粒子时，围绕该胶束的阳离子形成第一壳，围绕该阳离子的阴离子可以形成第二壳。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，当第一表面活性剂是阳离子型表面活性剂时，该第一表面活性剂在溶液的形成中形成胶束，并且该胶束可以被包含第一金属离子的原子团离子的阴离子围绕。此外，该阳离子的第二金属离子或包含该第二金属离子的原子团离子可以围绕该阴离子。此外，在通过添加还原剂形成金属纳米粒子时，围绕该胶束的阴离子形成第一壳，并且围绕该阴离子的阳离子可以形成第二壳。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子的形成可以包括形成具有中空的第一和第二表面活性剂区域，其构成胶束。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，形成金属纳米粒子可以包括用金属填充形成胶束的第一和第二表面活性剂区域。具体而言，当第二表面活性剂的链长度比形成该胶束的第一表面活性剂的长度更长或更短时，该胶束的内部可以被第一金属盐和第二金属盐填充。
根据本说明书的示例性实施方案，当第一和第二表面活性剂的内部填充有金属时，可以制备没有中空的包含一个或两个或多个空腔的金属纳米粒子。
根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以均为阳离子型表面活性剂。
或者，根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂和第二表面活性剂可以均为阴离子型表面活性剂。
根据本说明书的示例性实施方案，当第一表面活性剂与第二表面活性剂均具有相同电荷时，可以通过令第二表面活性剂的链长度不同于第一表面活性剂的链长度来形成胶束。图1描述了其实例。
具体而言，通过第二表面活性剂的链长度的差异，位于第二表面活性剂的外端部分处的第一和第二金属离子不与位于第一表面活性剂的外端部分处的第一和第二金属离子相邻，从而不形成壳部分。
图1显示了本说明书的一个示例性实施方案的实例，其中第一表面活性剂与第二表面活性剂具有相同的电荷。
根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂与第二表面活性剂之一可以是阴离子型表面活性剂，另一种可以是阳离子型表面活性剂。也就是说，在本说明书的示例性实施方案中，第一和第二表面活性剂可以具有彼此不同的电荷。
根据本说明书的示例性实施方案，当第一和第二表面活性剂具有彼此不同的电荷时，可以通过令链长度不同来形成金属纳米粒子的空腔。在这种情况下，形成空腔的原理与其中上述第一和第二表面活性剂具有相同电荷的情况相同。
根据本说明书的示例性实施方案，当第一和第二表面活性剂具有彼此不同的电荷时，即使该第一和第二表面活性剂的链长度彼此相同，也可以形成金属纳米粒子的空腔。在这种情况下，与胶束中第二表面活性剂的外端部分相邻的第一表面活性剂的外端部分供给和接受电荷，由此被中和，使得金属离子未被安置。因此，其中金属离子未被安置的部分不形成壳部分，由此形成金属纳米粒子的空腔。
图4显示了根据本说明书的一个示例性实施方案的实例，其中带有不同电荷的第一和第二表面活性剂形成胶束。
根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，并且第二表面活性剂可以是非离子型表面活性剂。
根据本说明书的示例性实施方案，当第二表面活性剂是非离子型表面活性剂时，由于金属离子并未安置在第二表面活性剂的外端部分处，可以形成金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂是非离子型时，即使当该第二表面活性剂的链长度与第一表面活性剂的链长度相同或不同时也能够形成金属纳米粒子的空腔。
图2显示了本说明书的一个示例性实施方案的实例，其中第二表面活性剂是非离子型表面活性剂。
根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，并且第二表面活性剂可以是两性离子表面活性剂。
根据本说明书的示例性实施方案，当第二表面活性剂是两性离子表面活性剂时，由于金属离子并未安置在第二表面活性剂的外端部分处，可以形成金属纳米粒子的空腔。因此，当第二表面活性剂是两性离子型时，即使当该第二表面活性剂的链长度与第一表面活性剂的链长度相同或不同时也能够形成金属纳米粒子的空腔。
图3显示了本说明书的一个示例性实施方案的实例，其中第二表面活性剂是两性离子表面活性剂。
本说明书的阴离子型表面活性剂可以选自月桂基硫酸铵、1-庚烷磺酸钠、己烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇铵、月桂酸钾、三乙醇胺硬脂酸酯、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯硫酸烷基酯、藻酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸二烷基酯钠、磷脂质和羧甲基纤维素钙。但是，所述阴离子型表面活性剂不限于此。
本说明书的阳离子型表面活性剂可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基吡啶鎓卤化物、氯化鲸蜡基吡啶鎓、阳离子脂质体、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、鋶化合物、聚乙烯基吡咯烷酮-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物(phosphoniumcompounds)、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰子三甲基氯化铵、椰子三甲基溴化铵、椰子甲基二羟乙基氯化铵、椰子甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化铵、(C12-C15)二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰子二甲基羟乙基氯化铵、椰子二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵(lauryldimethyl(ethenoxy)4ammoniumchloride)、月桂基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚-二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、溴化鲸蜡基吡啶鎓、氯化鲸蜡基吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，由Rhodia制造)、烷基吡啶鎓盐、胺类、胺盐、酰亚胺唑鎓盐(imideazoliniumsalts)、质子化的季丙烯酰胺(protonatedquaternaryacrylamides)、甲基化的季聚合物(methylatedquaternarypolymers)、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺以及泊洛沙胺(poloxamines)。但是，所述阳离子型表面活性剂不限于此。
本说明书的非离子型表面活性剂可以选自SPAN60、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、失水山梨糖醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六十八醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非结晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、三乙醇胺硬脂酸酯、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄蓍胶和聚乙烯基吡咯烷酮。
本说明书的两性离子表面活性剂可以选自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐、甜菜碱、烷基甜菜碱、、烷基酰胺基甜菜碱、酰胺基丙基甜菜碱、椰油羧基甘氨酸盐(cocoamphocarboxyglycinate)、肌氨酸盐氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱、两性咪唑啉、N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙磺酸内盐、3-胆酰胺-1-丙基二甲基氨基-1-丙磺酸内盐、十二烷基磷酸胆碱和磺基甜菜碱。但是，两性离子表面活性剂不限于此。
图5显示了本说明书的一个示例性实施方案的多个实例，其中第二表面活性剂位于胶束的两个或多个区域中。
根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂的浓度可以是对溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍。具体而言，第一表面活性剂的浓度可以是对溶剂的临界胶束浓度的2倍。
本说明书中的临界胶束浓度(CMC)是指表面活性剂在溶液中形成分子或离子的集合(胶束)时浓度的下限。
表面活性剂最重要的特性在于表面活性剂倾向于吸附在界面上，例如气-液界面、气-固界面和液-固界面。当表面活性剂在没有以聚集形式存在的意义上是游离的时，它们被称为单体或单聚体，并且当单聚体浓度提高时，它们聚集以形成小的聚集体实体，即胶束。该浓度可以称为临界胶束浓度。
当第一表面活性剂的浓度小于该临界胶束浓度的1倍时，待吸附在第一金属盐上的第一表面活性剂的浓度可以相对降低。因此，待形成的核粒子的量也可能完全降低。同时，当第一表面活性剂的浓度超过该临界胶束浓度5倍时，该第一表面活性剂的浓度相对提高，使得形成中空核的金属纳米粒子以及不形成中空核的金属粒子可以混合并由此聚集。因此，当第一表面活性剂的浓度是对溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍时，可以顺利地形成金属纳米粒子。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子的尺寸可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂和/或围绕该胶束的第一和第二金属盐来调节。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子的尺寸可以通过形成胶束的第一表面活性剂的链长度来调节。具体而言，当第一表面活性剂的链长度短时，该胶束的尺寸变小，因此，金属纳米粒子的尺寸可能降低。
根据本说明书的示例性实施方案，第一表面活性剂的链的碳原子数可以为15或更小。具体而言，该链的碳原子数可以为8至15。或者，该链的碳原子数可以为10至12。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子的尺寸可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的抗衡离子的类型来调节。具体而言，第一表面活性剂的抗衡离子的尺寸越大，该第一表面活性剂的外端部分对头部分的结合力越弱，由此胶束的尺寸可能提高，并且因此，金属纳米粒子的尺寸可能提高。
根据本说明书的示例性实施方案，当第一表面活性剂是阴离子型表面活性剂时，该第一表面活性剂可以包含NH4 +、K+、Na+或Li+作为抗衡离子。
具体而言，金属纳米粒子的尺寸可以按照以下次序降低：其中该第一表面活性剂的抗衡离子为NH4 +的情况、其中该第一表面活性剂的抗衡离子为K+的情况、其中该第一表面活性剂的抗衡离子为Na+的情况和其中该第一表面活性剂的抗衡离子为Li+的情况。
根据本说明书的示例性实施方案，当第一表面活性剂是阳离子型表面活性剂时，第一表面活性剂可以包括I-、Br-或Cl-作为抗衡离子。
具体而言，金属纳米粒子的尺寸可以按照以下次序降低：其中该第一表面活性剂的抗衡离子为I-的情况、其中该第一表面活性剂的抗衡离子为Br-的情况和其中该第一表面活性剂的抗衡离子为Cl-的情况。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子的尺寸可以通过调节形成胶束的第一表面活性剂的外端部分的头部分的尺寸来调节。此外，当在该胶束的外表面上形成的第一表面活性剂的头部分的尺寸提高时，在第一表面活性剂的头部分之间的排斥力提高，使得胶束增大，并且因此，金属纳米粒子的尺寸可能提高。
根据本说明书的示例性实施方案，前述因素综合起作用，由此可以确定金属纳米粒子的尺寸。
根据本说明书的示例性实施方案，金属盐没有特殊限制，只要该金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子。该金属盐可以在溶解状态下电离以提供包含金属离子的阳离子或包含该金属离子的原子团离子的阴离子。第一金属盐与第二金属盐可以彼此不同。具体而言，第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子，并且第二金属盐可以提供包含金属离子的原子团离子的阴离子。具体而言，第一金属盐可以提供Ni2+的阳离子，第二金属盐可以提供PtCl4 2-的阴离子。
根据本说明书的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐没有特殊限制，只要该第一和第二金属盐可以在溶液中电离以提供金属离子或包含该金属离子的原子团离子。
根据本说明书的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为选自属于周期表第3至15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属的金属的盐。
具体而言，第一金属盐和第二金属盐彼此不同，并可以各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。
更具体而言，根据本说明书的示例性实施方案，第一金属盐可以是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐，更具体为镍(Ni)的盐。
更具体而言，根据本说明书的示例性实施方案，第二金属盐可以是选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的盐。更具体而言，第二金属盐可以是选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)的金属的盐，并且更具体而言，可以是铂(Pt)的盐。
根据本说明书的示例性实施方案，第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地为该金属的硝酸盐、卤化物如氯化物、溴化物和碘化物、氢氧化物或硫酸盐。但是，第一金属盐和第二金属盐不限于此。
根据本说明书的示例性实施方案，溶液形成中第一金属盐对第二金属盐的摩尔比可以是1:5至10:1。具体而言，第一金属盐对第二金属盐的摩尔比可以是2:1至5:1。
当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属离子难以形成包含中空的第一壳。此外，当第一金属盐的摩尔数大于第二金属盐的摩尔数的10倍时，第二金属离子难以形成围绕第一壳的第二壳。因此，在该范围内，第一和第二金属离子可以顺利地形成金属纳米粒子的壳部分。
根据本说明书的示例性实施方案，壳部分可以包括：包含第一金属离子的第一壳；和包含第二金属离子的第二壳。
根据本说明书的示例性实施方案，壳部分中第一金属对第二金属的原子百分比比率可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳构成时，该原子百分比比率可以是第一壳的第一金属对第二壳的第二金属的原子百分比。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳构成时，该原子百分比比率可以是第一金属对第二金属的原子百分比。
根据本说明书的示例性实施方案，当壳部分由包含第一金属与第二金属的一个壳构成时，第一金属与第二金属还可以均匀或非均匀地混合。
当金属纳米粒子包括中空时，本说明书的壳部分可以是指除空腔以外，构成金属纳米粒子的区域。
或者，当金属纳米粒子不包括中空时，壳部分可以是指构成金属纳米粒子的区域。
或者，当金属纳米粒子是包括一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子时，壳部分可以是指构成金属纳米粒子的区域。
根据本说明书的示例性实施方案，壳部分可以以其中第一金属与第二金属顺次排列的状态存在，在壳部分中与核相邻的部分处，第一金属可以以50体积％或更高或70体积％或更高的量存在，并且在壳部分中与纳米粒子外部部分相邻的表面部分处，第二金属可以以50体积％或更高或70体积％或更高的量存在。
根据本说明书的示例性实施方案，溶液的形成可以进一步包括进一步添加稳定剂。
该稳定剂例如可以是选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠的一种或两种或多种的混合物。
根据本说明书的示例性实施方案，形成金属纳米粒子可以包括进一步添加非离子型表面活性剂以及还原剂。
该非离子型表面活性剂吸附在壳的表面上，由此用于均匀地分散在溶液中形成的金属纳米粒子。因此，该非离子型表面活性剂可以防止金属粒子聚结或聚集而沉淀，并能够以均匀尺寸形成金属纳米粒子。非离子型表面活性剂的具体实例与上述非离子型表面活性剂的实例相同。
根据本说明书的示例性实施方案，溶剂可以是包括水的溶剂。具体而言，按照本申请的示例性实施方案，该溶剂用于溶解第一金属盐和第二金属盐，并可以是水或水和C1至C6醇的混合物，并且更具体而言，为水。由于按照本说明书的制备方法不使用有机溶剂作为溶剂，在制备过程中不需要处理有机溶剂的后处理过程，因此，也有降低成本和防止环境污染的效果。
根据本说明书的示例性实施方案，该制备方法可以在常温下进行。该制备方法可以具体在4℃至35℃下、更具体在12℃至28℃下进行。
本说明书的一个示例性实施方案中的溶液形成可以在常温下，具体为4℃至35℃和更具体为12℃至28℃下进行。当有机溶剂用作溶剂时，存在必须在超过100℃的高温下进行制备的问题。由于该制备可以在常温下进行，本申请就工艺而言因简单的制备方法是有利的，并具有显著的降低成本的效果。
根据本说明书的示例性实施方案，溶液形成可以进行5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，甚至更具体为20分钟至60分钟。
根据本说明书的示例性实施方案，通过向溶液中添加还原剂和/或非离子型表面活性剂形成包括空腔的金属纳米粒子也可以在常温下，具体为4℃至35℃和更具体为12℃至28℃下进行。由于本说明书的制备方法可以在常温下进行，该方法就工艺而言因简单的制备方法是有利的，并具有显著的降低成本的效果。
形成包括空腔的金属纳米粒子可以通过令溶液与还原剂和/或非离子型表面活性剂反应预定时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟和甚至更具体为20分钟至60分钟来进行。
根据本说明书的示例性实施方案，该还原剂可以具有-0.23V或更小的标准还原电位。
该还原剂没有特殊限制，只要该还原剂是具有-0.23V或更小、具体为-4V至-0.23V的标准还原电位的强还原剂，并具有可以将溶解的金属离子还原至以金属粒子形式沉淀的还原能力。具体而言，该还原剂可以是选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H的至少一种。
当使用弱还原剂时，反应速度慢，需要随后加热溶液，使得难以实现连续法，由此，可能在大规模生产方面存在问题，特别是当使用为一种弱还原剂的乙二醇时，由于高粘度造成的流速降低而存在在连续法中生产率低的问题。因此，当使用本说明书的还原剂时，可以克服该问题。
根据本说明书的示例性实施方案，在形成包括空腔的金属纳米粒子后，该制备方法可以进一步包括去除该中空内部的表面活性剂。该去除方法没有特殊限制，例如，可以采用用水洗涤金属纳米粒子的方法。该表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。
根据本说明书的示例性实施方案，在形成金属纳米粒子之后或在去除该空腔内部的表面活性剂之后，该制备方法可以进一步包括通过向金属纳米粒子添加酸来除去阳离子金属。当在该步骤中向该金属纳米粒子添加酸时，洗脱3d带金属。该阳离子金属可以具体选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)。
根据本说明书的示例性实施方案，该酸没有特别限制，例如，可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸的酸。
根据本说明书的示例性实施方案，在形成金属纳米粒子后，可以将包含金属纳米粒子的溶液离心以沉淀该溶液中包含的金属纳米粒子。可以仅收集离心后分离的金属纳米粒子。如果需要的话，可以额外进行烧结金属纳米粒子的过程。
根据本说明书的示例性实施方案，可以制备具有几纳米的均匀尺寸的金属纳米粒子。通过相关技术的方法，难以制造几个纳米大小的金属纳米粒子，并且更难以制备尺寸均匀的金属纳米粒子。
在本说明书的示例性实施方案中，金属纳米粒子可以具有30纳米或更小，更具体为20纳米或更小、或是12纳米或更小、或是10纳米或更小的平均粒径。或者，该金属纳米粒子可以具有6纳米或更小的平均粒径。该金属纳米粒子可以具有1纳米或更大的平均粒径。当该金属纳米粒子具有30纳米或更小的粒径时，存在该纳米粒子可用于各种领域的巨大优点。此外，更优选的是该金属纳米粒子具有20纳米或更小的粒径。此外，当该金属纳米粒子具有10纳米以下或6纳米以下的粒径时，该粒子的表面积进一步扩大，使得存在该金属纳米粒子用于各种领域的适用性进一步提高的优点。例如，当在该粒径范围内形成的金属纳米粒子用作催化剂时，效率可以显著提高。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子的平均粒径是指使用图形软件(MAC-View)测量200个或更多中空金属纳米粒子的直径并通过获得的统计分布测量平均粒径来获得的值。
根据本说明书的示例性实施方案，该中空金属纳米粒子可以具有1纳米至30纳米的平均粒径。
根据本说明书的示例性实施方案，该中空金属纳米粒子可以具有1纳米至20纳米的平均粒径。
根据本说明书的示例性实施方案，该中空金属纳米粒子可以具有1纳米至12纳米的平均粒径。
根据本说明书的示例性实施方案，该中空金属纳米粒子可以具有1纳米至10纳米的平均粒径。
根据本说明书的示例性实施方案，该中空金属纳米粒子可以具有1纳米至6纳米的平均粒径。
本说明书的示例性实施方案中的金属纳米粒子中的壳部分可以具有大于0纳米且小于等于5纳米、更具体为大于0纳米且小于等于3纳米的厚度。
例如，当该金属纳米粒子包括中空时，平均粒径为30纳米或更小，壳部分可以具有大于0纳米且小于等于5纳米的厚度，更具体而言，该金属纳米粒子具有20纳米或更小或是10纳米或更小的平均粒径，壳部分可以具有大于0纳米且小于等于3纳米的厚度。根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子的中空可以具有1纳米至10纳米、具体为1纳米至4纳米的粒径。此外，各个壳可以具有0.25纳米至5纳米、具体为0.25纳米至3纳米的厚度。壳部分还可以是通过混合第一金属与第二金属形成的壳，并且可以是包括第一壳和第二壳的多个壳，所述多个壳通过改变第一金属与第二金属各自的混合比分别地形成。或者，壳部分还可以是多个壳，其包括仅包含第一金属的第一壳和仅包含第二金属的第二壳。
根据本说明书的示例性实施方案，当通过该制备方法制备的金属纳米粒子包括中空时，该中空的体积可以是金属纳米粒子的总体积的50体积％或更多、具体为70体积％或更多、更具体为80体积％或更多。
本说明书的示例性实施方案提供了通过该制备方法制备的金属纳米粒子。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子可以具有球形形状或包括一个或多个碗形粒子的形状。
根据本说明书的示例性实施方案，金属纳米粒子可以是中空金属纳米粒子，其包含：中空核部分；包含第一金属与第二金属的壳部分；以及在该壳部分的一个或两个或多个区域中由壳部分的外表面向中空核延伸的空腔。具体而言，中空金属纳米粒子可以包含一个空腔。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，中空金属纳米粒子可以是包括第一金属和第二金属的金属纳米粒子，其中该金属纳米粒子包括一个或多个空腔，所述空腔由其外表面延续。具体而言，该空腔可以穿过该金属纳米粒子。或者，该空腔可以由该金属纳米粒子的外表面延续至该金属纳米粒子内部的一个区域。
此外，根据本说明书的示例性实施方案，该金属纳米粒子可以是包含一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子，所述碗形粒子包含第一金属和第二金属。
可以使用通过本说明书的制备方法制备的金属纳米粒子，替换通常使用纳米粒子的领域中的现有纳米粒子。本说明书的金属纳米粒子与相关技术中的纳米粒子相比具有小得多的尺寸和更大的比表面积，并由此可以表现出比相关技术中的纳米粒子更好的活性。具体而言，本说明书的金属纳米粒子可以在多个领域中使用，如催化剂、药物输送和气体传感器。该金属纳米粒子还可以用作催化剂，或作为化妆品、农药、动物营养物或食品补充剂中的活性材料制剂，并且还可以用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。
[具体实施方式]
将参照具体描述本说明书的实施例详细描述本说明书。但是，本说明书的实施例可以以各种形式修改，并且不解释为本申请的范围限于下面详细描述的实施例。提供本说明书的实施例以便向本领域普通技术人员更完全地解释本说明书。
本说明书的附图中的TEM图像显示了TEM的暗视场和/或明视场。由于TEM的电子束接触金属纳米粒子时在具有大质量的壳部分中显著发生衍射，暗视场TEM图像显示了明亮图像。此外，由于TEM的电子束较少被衍射，具有该纳米粒子的中空的区域显示为浅黑色图像。此外，由于TEM的电子束原样透过，具有壳部分的空腔的区域显示为黑色图像。
[实施例1]–制备包括空腔的中空金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的N-十二烷基-N,N-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐(DDAPS)和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，DDAPS为ALS的1/30摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例1制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图8中。
[实施例2]–制备包括空腔的中空金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的1-庚烷磺酸钠(SHS)和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，SHS为ALS的1/30摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例2制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图9中。
[实施例3]–制备包括空腔的中空金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的己烷磺酸钠和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，己烷磺酸钠为ALS的1/30摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例3制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图10中。
[实施例4]–制备包括空腔的中空金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、作为第二表面活性剂的N-十二烷基-N,N-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐(DDAPS)和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，DDAPS为ALS的1/30摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例4制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图11中。
[实施例5]–制备包括空腔的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸钠(ALS)、作为第二表面活性剂的SPAN60和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，SPAN60为ALS的1/10摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例5制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图12中。
[实施例6]–制备包括空腔的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸钠(ALS)、作为第二表面活性剂的1-庚烷磺酸钠(SHS)和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，SHS为SDS的1/5摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例6制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图13中。
[实施例7]–制备包括空腔的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、作为第二表面活性剂的N-十二烷基-N,N-二甲基-3-氨基-1-丙磺酸内盐(DDAPS)和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，DDAPS为SDS的1/10摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例7制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图14和15中。
[实施例8]–制备包括一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、作为第二表面活性剂的SPAN60和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，SPAN60为SDS的1/10摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例8制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图16中。
[实施例9]–制备包括一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、作为第二表面活性剂的SPAN60和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，SPAN60为SDS的1/30摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例9制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图17中。
[实施例10]–制备包括一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、作为第二表面活性剂的三乙醇铵十二烷基苯硫酸盐和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，三乙醇铵十二烷基苯硫酸盐为SDS的1/30摩尔。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例10制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图18中。
[实施例11]–制备包括一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的己烷磺酸钠、作为第二表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS的摩尔浓度是己烷磺酸钠的摩尔浓度的2/3倍。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例11制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图19和20中。
[实施例12]–制备包括一个或多个碗形粒子的金属纳米粒子
将作为第一金属盐的Ni(NO3)2、作为第二金属盐的K2PtCl4、作为第一表面活性剂的月桂基硫酸铵(ALS)、作为第二表面活性剂的己烷磺酸钠和作为稳定剂的柠檬酸三钠添加到蒸馏水中以形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。在这种情况下，K2PtCl4对Ni(NO3)2的摩尔比为1:3，ALS是对水的临界胶束浓度(CMC)的2倍，己烷磺酸钠的摩尔浓度与ALS的摩尔浓度相同，为1:1。
随后，向该溶液中添加作为还原剂的NaBH4和作为非离子型表面活性剂的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，并令混合物反应30分钟。
随后，该混合物在10,000rpm下离心10分钟以弃去上层的上清液，随后将残留的沉淀物再次分散在蒸馏水中，随后重复离心过程以制备本申请的说明书的金属纳米粒子。制备该金属纳米粒子的过程在14℃的大气下进行。
按照实施例12制备的金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像显示在图21和22中。

Claims (32)

1.一种制造金属纳米粒子的方法，所述方法包括：
形成溶液，所述溶液包含：溶剂；在所述溶剂中提供第一金属离子或包含所述第一金属离子的原子团离子的第一金属盐；在所述溶剂中提供第二金属离子或包含所述第二金属离子的原子团离子的第二金属盐；在所述溶剂中形成胶束的第一表面活性剂；和在所述溶剂中与所述第一表面活性剂一起形成胶束的第二表面活性剂；和
通过向所述溶液中添加还原剂来形成所述金属纳米粒子。
2.权利要求1的方法，其中，所述第一金属离子或包含所述第一金属离子的原子团离子具有与所述第一表面活性剂外端部分处的电荷相反的电荷，并且
所述第二金属离子或包含所述第二金属离子的原子团离子具有与所述第一表面活性剂外端部分处的电荷相同的电荷。
3.权利要求1的方法，其中，所述第一金属离子或包含所述第一金属离子的原子团离子；以及所述第二金属离子或包含所述第二金属离子的原子团离子形成所述金属纳米粒子的壳部分。
4.权利要求1的方法，其中，在所述金属纳米粒子内部形成中空的核。
5.权利要求3的方法，其中，所述金属纳米粒子的壳部分在所述第一表面活性剂形成的胶束区域中形成，并且所述金属纳米粒子的空腔在所述第二表面活性剂形成的胶束区域中形成。
6.权利要求3的方法，其中，通过调节所述第二表面活性剂的浓度；链长度；外端部分的尺寸；或电荷类型，在所述壳部分的一个或两个或多个区域中形成空腔。
7.权利要求6的方法，其中，调节所述第二表面活性剂的链长度是将所述第二表面活性剂的链长度调节至不同于所述第一表面活性剂的链长度。
8.权利要求6的方法，其中，调节所述第二表面活性剂的电荷类型是将所述第二表面活性剂的电荷调节至不同于所述第一表面活性剂的电荷。
9.权利要求1的方法，其中，所述第一表面活性剂的浓度是对所述溶剂的临界胶束浓度的1倍至5倍。
10.权利要求1的方法，其中，所述第二表面活性剂的摩尔浓度是所述第一表面活性剂的摩尔浓度的0.01倍至1倍。
11.权利要求1的方法，其中，所述第二表面活性剂的链长度是所述第一表面活性剂的链长度的0.5倍至2倍。
12.权利要求1的方法，其中，所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂均为阴离子型或阳离子型表面活性剂。
13.权利要求1的方法，其中，所述第一表面活性剂和所述第二表面活性剂中的一种是阴离子型表面活性剂，另一种是阳离子型表面活性剂。
14.权利要求1的方法，其中，所述第一表面活性剂是阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，并且所述第二表面活性剂是非离子型或两性离子表面活性剂。
15.权利要求1的方法，其中，所述第一表面活性剂的链的碳原子数为15以下。
16.权利要求1的方法，其中，所述第一表面活性剂是阴离子型表面活性剂，并包含NH4 +、K+、Na+或Li+作为抗衡离子。
17.权利要求1的方法，其中，所述第一表面活性剂是阳离子型表面活性剂，并包含I-、Br-或Cl-作为抗衡离子。
18.权利要求1的方法，其中，所述金属纳米粒子的形成进一步包括与所述还原剂一起添加非离子型表面活性剂。
19.权利要求1的方法，其中，所述第一金属盐和所述第二金属盐各自独立地为包含选自属于周期表的第3至15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的一种的盐。
20.权利要求1的方法，其中，所述第一金属盐和所述第二金属盐各自独立地为所述金属的硝酸盐、卤化物、氢氧化物或硫酸盐。
21.权利要求1的方法，其中，形成所述溶液包括进一步添加稳定剂。
22.权利要求1的方法，其中，所述溶剂包含水。
23.权利要求1的方法，其中，所述制备方法在室温下进行。
24.权利要求1的方法，其中，所述第一金属盐对所述第二金属盐的摩尔比为5:1至10:1。
25.权利要求1的方法，其中，所述金属纳米粒子具有1纳米至30纳米的粒径。
26.权利要求1的方法，其中，所述第一金属离子和所述第二金属离子各自独立地为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的离子。
27.权利要求1的方法，其中，所述第一金属离子和所述第二金属离子彼此不同，并且所述第一金属离子或所述第二金属离子是镍离子。
28.权利要求1的方法，其中，所述第一金属离子和所述第二金属离子彼此不同，并且所述第一金属离子或所述第二金属离子是铂离子。
29.权利要求1的方法，其中，所述第一金属离子是镍离子，并且所述第二金属离子是铂离子。
30.权利要求3的方法，其中，所述壳部分包含：包含所述第一金属离子的第一壳；和包含所述第二金属离子的第二壳。
31.权利要求1的方法，其中，所述金属纳米粒子具有球形形状或包含一个或多个碗形粒子的形状。
32.一种通过权利要求1至31中的任一项的制备方法所制备的金属纳米粒子。
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