CN103857484B - 制备中空金属纳米粒子的方法以及由该方法制备的中空金属纳米粒子 - Google Patents

制备中空金属纳米粒子的方法以及由该方法制备的中空金属纳米粒子 Download PDF

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Abstract

本申请提供了制备中空金属纳米粒子的方法以及由该方法制备的中空金属纳米粒子。

Description

制备中空金属纳米粒子的方法以及由该方法制备的中空金属纳米粒子
技术领域
本申请要求于2012年5月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0050483的优先权及权益，并要求于2013年1月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2013-0010526的优先权及权益，这两个专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及制备中空金属纳米粒子的方法以及由该方法制备的中空金属纳米粒子。
背景技术
纳米粒子是具有纳米尺度粒径的粒子，并且由于电子转移所需能量随材料尺寸而改变的量子限制效应以及较大的比表面积而表现出完全不同于聚集态物质的光、电和磁特性。因此，由于这些性质，许多兴趣都集中在纳米粒子在催化剂、电磁学、光学和医药等领域中的适用性上。纳米粒子可以介于聚集态与分子之间，并且可以按照两种方法，即“自上而下”法和“自下而上”法来合成纳米粒子。
合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中用还原剂还原金属离子的方法、使用γ射线的方法和电化学法等。然而，相关领域中的方法存在着难以合成具有均一尺寸和形状的纳米粒子，或者使用有机溶剂而导致环境污染和高成本等问题。由于这些不同的原因，难以经济地大量制备高质量的纳米粒子。
同时，在相关领域中，为了制备中空金属纳米粒子，已经通过如下方法来制备中空金属纳米粒子：合成具有低还原电位的粒子，例如Ag、Cu、Co和Ni；采用电位差置换法，用具有比低还原电位粒子如Ag、Cu、Co或Ni等更高还原电位的金属，例如Pt、Pd或Au对所述粒子的表面进行置换；以及在表面置换后，通过酸处理将残留在粒子内部的Ag、Cu、Co和Ni等熔融。在这种情况下，上述方法中存在需要用酸进行后处理的问题。由于电位差置换法是一种自然反应，可以进行控制的因素很少，因此难以制备均一的粒子。因此，需要一种制备均一的中空金属纳米粒子的方法，该方法比现有技术中的方法更加容易。
发明内容
技术问题
本申请试图提供一种制备中空金属纳米粒子的方法，该方法不产生环境污染，并且能够以相对较低的成本容易地实现大量生产。
并且，本申请试图提供由所述制备方法制备的中空金属纳米粒子。
本申请所要解决的问题并不局限于前述技术问题，本领域的普通技术人员可以由下面的描述显而易见地理解未提及的其它技术问题。
技术方案
本申请的一个示例性实施方案包含一种制备中空金属纳米粒子的方法，该方法包括：通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂而形成溶液；和通过向所述溶液中加入还原剂而形成中空金属纳米粒子，
其中，所述溶液的形成包括由所述表面活性剂形成胶束，以及用所述第一金属盐和所述第二金属盐包围该胶束的外部，
所述中空金属纳米粒子的形成包括使胶束区域形成中空的形式。
本申请的一个示例性实施方案提供由上述制备方法制备的中空金属纳米粒子。
有益效果
本申请的有利之处在于，可以大量生产具有几个纳米的均一尺寸的中空金属纳米粒子，具有降低成本的效果，而且在制备过程中不产生环境污染。
附图说明
图1示出了根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的模型；
图2示出了根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3示出了根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像，该图像比图2的图像放大2倍；
图4示出了根据比较例1制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图5示出了在根据实施例5制备的中空金属纳米粒子中，其中包含有表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
图6示出了在根据实施例5制备的中空金属纳米粒子中，由其中去除了表面活性剂的中空金属纳米粒子的模型；
图7示出了根据实施例2制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图8示出了根据实施例3制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图9示出了根据实施例4制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像；
图10示出了根据实施例5制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
结合附图参照将于下文中详细描述的示例性实施方案，将使本申请的优点和特征及其实现方法变得显而易见。然而，本申请并不局限于示例性的实施方案，而是可以以各种彼此不同的形式来实施。这些示例性的实施方案仅用来使本申请的公开内容完整，并提供以将本发明的范围充分地告知本申请所属领域的普通技术人员，且本申请只受到权利要求书中范围的限制。为了清楚地进行说明，附图中所标记的组成部件的尺寸和相对尺寸可能被放大。
除非另行定义，本说明书中使用的全部术语(包括技术和科技术语)可以以本申请所属领域的普通技术人员所通常理解的含义来进行使用。应当进一步理解的是，除非明确而具体地限定，否则不应以理想化或过度的意义来解释常用词典中所定义的术语。
下文中，将详细地描述本申请。
在本说明书中，中空是指中空金属纳米粒子的核部分是空的。另外，中空也可以用作与中空核相同的含义。所述中空包括术语中空、孔洞、空隙和多孔。该中空可以包括50体积%以上，具体为70体积%以上，更具体为80体积%以上不存在内部物质的空间。并且，该中空也可以包括内部有50体积%以上，具体为70体积%以上，更具体为80体积%以上为空心的空间。此外，该中空还包括内孔隙率为50体积%以上，具体为70体积%以上，更具体为80体积%以上的空间。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法提供一种制备中空金属纳米粒子的方法，该方法包括：通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂而形成溶液；和通过向所述溶液中加入还原剂而形成中空金属纳米粒子，
其中，所述溶液的形成包括由所述表面活性剂形成胶束，以及用所述第一金属盐和所述第二金属盐包围该胶束的外部，
所述中空金属纳米粒子的形成包括使胶束区域形成中空的形式。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备方法并不利用还原电位差，因此具有无需考虑第一金属与第二金属之间还原电位的优点。由于所述制备方法利用金属离子之间的电荷，因此其有利之处在于，该方法比现有技术中的制备方法更为简便，从而有助于进行大量生产。
在本申请的一个示例性实施方案中，对于所述第一金属盐没有特别限制，只要该第一金属盐可以在溶液中电离而提供第一金属的金属离子即可。所述第一金属盐可以包括所述第一金属。此处，该第一金属可以不同于第二金属。
此处，所述第一金属盐的第一金属可以选自属于周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体而言，可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的一种。更具体而言，所述第一金属可以选自(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中，再更具体可以为镍(Ni)。
在本申请的一个示例性实施方案中，对于所述第二金属盐没有特别限制，只要该第二金属盐可以在溶液中电离而提供第二金属的金属离子即可。所述第二金属盐可以包括所述第二金属。此处，该第二金属可以不同于所述第一金属。
此处，所述第二金属盐的第二金属可以选自属于周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中，具体而言，可以为选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中的一种。更具体而言，所述第二金属可以选自铂(Pt)、钯(Pd)和金(Au)中，再更具体可以为铂(Pt)。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一金属盐和所述第二金属盐可以分别为上述第一金属和第二金属的硝酸盐(NO3 -)，卤化物如氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)和碘化物(I-)，氢氧化物(OH-)或硫酸盐(SO4 -)，但并不局限于此。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属和第二金属可以形成中空金属纳米粒子。具体而言，该第一金属和第二金属可以形成所述中空金属纳米粒子的壳部分，并且所述壳部分可以包括第一壳和第二壳。
具体而言，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以由包含第一金属的第一壳和包含第二金属的第二壳构成。
并且，根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一壳和所述第二壳可以包含不同的金属。
或者，本说明书中的壳部分可以包括一个包含第一金属和第二金属的壳。
本申请的壳部分可以存在于中空部分外部的全部表面上，并且也可以以包围中空部分的形式存在。具体而言，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以在中空部分的整个外侧表面上形成。也就是说，本申请的壳部分可以构成所述中空金属纳米粒子的形式。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的壳部分可以由包括第一金属和第二金属的金属形成。也就是说，本申请的中空金属纳米粒子的壳部分可以由金属而不是金属氧化物来形成。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子可以具有球形的形状。在这种情况下，本申请的壳部分的形式可以为包括中空核的球形形状。
本申请中所述的球形形状并非仅指绝对的球形形状，并且可以包括近似球形的形状。例如，在所述中空金属纳米粒子中，球形形状的外表面可能并不平整，而且在一个中空金属纳米粒子中的曲率半径可能并不均匀。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述第一金属盐可以为包围形成胶束的表面活性剂的外表面的形式。另外，所述第二金属盐可以为包围第一金属盐的形式。该第一金属盐和第二金属盐可以通过还原剂而分别形成包含第一金属和第二金属的壳部分。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述第一金属盐与所述第二金属盐的摩尔比可以为1:5至10:1，具体为2:1至5:1。当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属难以形成包括中空部分的第一壳。并且，当第一金属盐的摩尔数超过第二金属盐的摩尔数10倍时，第二金属盐难以形成包围所述第一壳的第二壳。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分中第一金属与第二金属的原子百分比率可以为1:5至10:1。当壳部分由第一壳和第二壳构成时，所述原子百分比率可以为第一壳的第一金属与第二壳的第二金属的原子百分比率。或者，当壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳构成时，所述原子百分比率可以为第一金属与第二金属的原子百分比率。
根据本申请的一个示例性实施方案，当所述壳部分由包含第一金属和第二金属的一个壳构成时，所述第一金属和所述第二金属也可以均匀或非均匀地进行混合。
或者，根据本申请的一个示例性实施方案，所述壳部分可以以第一金属与第二金属渐变的状态存在，所述第一金属在壳部分中邻近中空核的部位处的含量可以为50体积%以上或70体积%以上，而所述第二金属在壳部分中邻近纳米粒子外部的表面部位处的含量可以为50体积%以上或70体积%以上。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述溶剂可以为包括水的溶剂。具体而言，在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶剂用于溶解第一金属盐和第二金属盐，并且可以为水或水与C1至C6醇的混合物，特别是水。当使用水作为本申请中的溶剂时，由于不使用有机溶剂，因此在制备过程中不需要处理有机溶剂的后处理过程。因此，具有降低成本和防止环境污染的效果。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述表面活性剂可以在所述溶液中形成胶束。可以根据胶束外侧表面上的电荷类型来对表面活性剂的电荷进行分类。也就是说，当胶束外侧表面上的电荷为阴离子时，形成该胶束的表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂。并且，当胶束外侧表面上的电荷为阳离子时，形成该胶束的表面活性剂可以为阳离子型表面活性剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂。具体而言，所述阴离子型表面活性剂可以选自月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐(酯)、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、磷酸烷基酯、烷基膦酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙中。
当所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外侧表面带有阴离子电荷，因此可以被带有阳离子电荷的第一金属盐所包围。并且，该第一金属盐可以被带有阴离子电荷的第二金属盐所包围。
根据本申请的一个示例性实施方案，带有阳离子电荷的第一金属盐和带有阴离子电荷的第二金属盐不存在于阴离子表面活性剂形成胶束的区域中，由此而形成中空部分。也就是说，当通过还原剂使所述第一金属盐和第二金属盐形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可以变为不包含金属的中空核。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述表面活性剂可以为阳离子型表面活性剂。具体而言，所述阳离子型表面活性剂可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、缩水甘露糖酸(chitonicacid)、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基卤化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、阳离子类脂、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯(polyvinylpyrrolidone-2-dimethylaminoet-hylmethacrylatedimethylsulfate)、溴化十六碳烷基三甲铵、鏻化合物、季铵化合物、苄基-双(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵(coconuttrimethylammoniumchloride)、椰油基三甲基溴化铵(coconuttrimethylammoniumbromi-de)、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化铵、月桂基二甲基(氧乙烯基)4溴化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚乙氧基烷基胺的卤盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵，由Rhodia生产)、烷基吡啶盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐(imideazoliniumsalt)、质子化季铵丙烯酰胺(protonatedquaternaryacrylamide)、甲基化季铵聚合物(methylatedquaternarypolymer)、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺中。
当所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外侧表面带有阳离子电荷，因此可以被带有阴离子电荷的第一金属盐所包围。并且，该第一金属盐可以被带有阳离子电荷的第二金属盐所包围。
根据本申请的一个示例性实施方案，带有阴离子电荷的第一金属盐和带有阳离子电荷的第二金属盐不存在于阳离子表面活性剂形成胶束的区域中，由此而形成中空部分。也就是说，当通过还原剂使所述第一金属盐和第二金属盐形成包含第一金属和第二金属的壳部分时，构成胶束的区域可以变为不包含金属的中空核。
在本申请的一个示例性实施方案中，当选择水作为所述溶剂时，表面活性剂在所述溶液中的浓度可以为对于水的临界胶束浓度(CMC)的1倍以上和5倍以下。
当表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度的1倍时，吸附至第一金属盐的表面活性剂浓度可能相对下降。因此，形成所要形成的核的表面活性剂的量也会整体降低。同时，当表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度的5倍时，表面活性剂的浓度相对提高，由此可能导致形成中空核的表面活性剂与不形成中空核的金属粒子发生混合和聚集。
根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂和/或包围胶束的第一和第二金属盐来控制所述中空金属纳米粒子的尺寸。
根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过形成胶束的表面活性剂的链长来控制所述中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，当表面活性剂的链长较短时，胶束的尺寸可能减小，而且中空尺寸也可能减小，由此使得中空金属纳米粒子的尺寸减小。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述表面活性剂的链的碳数可以为15或少于15。具体而言，上述链的碳数可以为8或多于8以及15或少于15。或者，该链的碳数可以为10或多于10以及12或少于12。
根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的抗衡离子的种类来控制所述中空金属纳米粒子的尺寸。具体而言，当表面活性剂的抗衡离子的尺寸增加时，该表面活性剂的带有其头部的外端的结合强度变弱，由此可以增加中空部分的尺寸。因此，可以使中空金属纳米粒子的尺寸增大。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂时，该表面活性剂可以包含NH4 +、K+、Na+或Li+作为抗衡离子。
具体而言，当表面活性剂的抗衡离子按照NH4 +、K+、Na+或Li+的顺序时，可以使中空纳米粒子的尺寸减小。这可以由将于下文中描述的实施例来证实。
根据本说明书的一个示例性实施方案，当所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂时，该表面活性剂可以包含I-、Br-或Cl-作为抗衡离子。
具体而言，当表面活性剂的抗衡离子按照I-、Br-或Cl-的顺序时，可以使中空纳米粒子的尺寸减小。
根据本申请的一个示例性实施方案，可以通过控制形成胶束的表面活性剂的外端的头部尺寸来控制所述中空金属纳米粒子的尺寸。并且，当在胶束外表面上形成的表面活性剂头部的尺寸增大时，该表面活性剂的头部之间的斥力提高，由此可以增加中空部分的尺寸。因此，可以使中空金属纳米粒子的尺寸增大。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的尺寸可以由如上所述各种因素的综合作用来决定。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述制备方法可以在常温下进行。具体而言，该制备方法可以在4℃至35℃，更具体在15℃至28℃范围内的温度下进行。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶液的形成可以在常温下，具体在4℃至35℃，更具体在15℃至28℃范围内的温度下进行。当使用有机溶剂作为所述溶剂时，存在制备方法要在超过100℃的高温下进行的问题。由于所述制备方法可以在常温下进行，因此本申请因制备方法简便而在工艺方面具有优势，并且具有降低成本的显著效果。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述溶液的形成可以进行5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，再更具体为20分钟至60分钟。
在本申请的一个示例性实施方案中，通过向所述溶液中加入还原剂而形成中空金属纳米粒子也可以在常温下，具体在4℃至35℃，更具体在15℃至28℃范围内的温度下进行。由于所述制备方法可以在常温下进行，因此本申请因制备方法简便而在工艺方面具有优势，并且具有降低成本的显著效果。
所述中空金属纳米粒子的形成可以通过使所述溶液与还原剂反应预定的时间，具体为5分钟至120分钟，更具体为10分钟至90分钟，再更具体为20分钟至60分钟来进行。
在本申请的一个示例性实施方案中，对于所述还原剂没有特别限制，只要该还原剂是具有-0.23V或低于-0.23V，具体为-4V至-0.23V标准还原电位的强还原剂，并具有可将溶解的金属离子还原而使其沉淀为金属粒子的还原能力即可。
这种还原剂可以为选自，例如，NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的至少一种。
当使用弱还原剂时，反应速度较慢且需要随后对溶液进行加热，因此难以实现连续过程，从而可能在大量生产方面存在问题。特别是，当使用乙二醇(其为一种弱还原剂)时，存在由于高粘度造成流速下降而在连续工艺中生产率低的问题。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的形成还可以加入非离子型表面活性剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，具体而言，所述非离子型表面活性剂可以选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、甘油单硬脂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六醇十八醇混合物、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸三乙醇胺、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮中。
所述非离子型表面活性剂被吸附在壳的表面上，从而用于使形成的中空金属纳米粒子均匀地分散在溶液中。因此，非离子型表面活性剂可以防止中空金属粒子发生凝聚或聚集而沉淀，并能够以均一的尺寸来形成中空金属纳米粒子。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的形成还可以加入稳定剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，具体而言，所述稳定剂可以包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或两种或更多种。
在本申请的一个示例性实施方案中，所形成的多个中空金属纳米粒子的粒径可以在所制备的中空金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%的范围内。具体而言，所述中空金属纳米粒子的粒径可以在所制备的中空金属纳米粒子的平均粒径的90%至110%的范围内。当粒径超出上述范围时，中空金属纳米粒子的尺寸完全不规则，因此可能难以确保本申请的中空金属纳米粒子所需的固有物理性质数值。例如，在将粒径超出所制备中空金属纳米粒子的平均粒径的80%至120%范围的中空金属纳米粒子用作催化剂时，该催化剂的活性可能略有不足。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述制备方法还可以包括在形成所述中空金属纳米粒子后，去除中空内部的表面活性剂。对于去除方法没有特别限制，并且例如可以采用用水洗涤表面活性剂的方法。所述表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂。
根据本申请的一个示例性实施方案的制备中空金属纳米粒子的方法还可以包括：在形成所述中空金属纳米粒子后，通过向该中空金属纳米粒子中加入酸而去除包含第一金属的第一壳。
在本申请的一个示例性实施方案中，对于所述酸没有特别限制，例如，可以使用选自硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸中的酸。
在本申请的一个示例性实施方案中，在形成所述中空金属纳米粒子后，为了使溶液中所包含的这些中空金属纳米粒子沉淀，可以对包含中空金属纳米粒子的该溶液进行离心。可以仅收集离心后所分离出来的中空金属纳米粒子。如有必要，可以额外进行烧结中空金属纳米粒子的过程。
根据本申请的一个示例性实施方案，可以制得具有几个纳米的均一尺寸的中空金属纳米粒子。采用现有技术中的方法，难以制得尺寸为几个纳米的中空金属纳米粒子，更难以制得尺寸均一的中空金属纳米粒子。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm或小于30nm，更具体为20nm或小于20nm，或者12nm或小于12nm，或者10nm或小于10nm。或者，该中空金属纳米粒子的平均粒径可以为6nm或小于6nm。所述中空金属纳米粒子可以具有1nm或大于1nm的平均粒径。当中空金属纳米粒子的平均粒径为30nm或小于30nm时，这样的纳米粒子具有可以将其用于多种领域中的优点。并且，当中空金属纳米粒子的平均粒径为20nm或小于20nm时，这样的中空金属纳米粒子更为优选。另外，当中空金属纳米粒子的平均粒径为10nm或小于10nm或者6nm或小于6nm时，粒子的表面积增加得更大，因此这样的中空金属纳米粒子的有利之处在于，其可用于多种领域中的适用性得到了进一步的拓宽。例如，当使用形成而具有上述粒径范围的中空金属纳米粒子作为催化剂时，其效率能够获得显著提高。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的平均粒径是指利用图形软件(MAC-View)对200个或多于200个中空金属纳米粒子进行测量，并通过所获得的统计分布测量平均粒径而求得的值。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至30nm。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至20nm。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至12nm。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至10nm。
根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至6nm。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子中的壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下，更具体为大于0nm且在3nm以下。
例如，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为30nm或小于30nm，其壳部分的厚度可以为大于0nm且在5nm以下。更具体而言，该中空金属纳米粒子的平均粒径可以为20nm或小于20nm或者10nm或小于10nm，其壳部分的厚度可以为大于0nm且在3nm以下。根据本申请的一个示例性实施方案，所述中空金属纳米粒子的平均粒径可以为1nm至10nm，具体为1nm至4nm。此外，每个壳的厚度可以为0.25nm至5nm，具体为0.25nm至3nm。所述壳部分可以是通过混合第一金属和第二金属而形成的壳，也可以是包括通过改变第一金属和第二金属各自混合比例而分别形成的第一壳和第二壳的多个壳。或者，该壳部分可以是包括仅包含第一金属的第一壳和仅包含第二金属的第二壳的多个壳。
根据本申请的一个示例性实施方案，由所述制备方法制备的中空金属纳米粒子的中空体积可以为该中空金属纳米粒子总体积的50体积%或大于50体积%，具体为70体积%或大于70体积%，更具体为80体积%或大于80体积%。
采用本申请的制备方法制备的中空金属纳米粒子可以取代在通常使用纳米粒子的领域中已有的纳米粒子来进行使用。本申请的中空金属纳米粒子具有与现有技术中的纳米粒子相比小得多的尺寸和更宽大的比表面积，从而能够显示出比现有技术中的纳米粒子更好的活性。具体而言，本申请的中空金属纳米粒子可以用于多种领域中，例如催化剂、药物输送和气体传感器。该中空金属纳米粒子可以用作催化剂或者化妆品、农药、动物营养物或食品补充剂中的活性物质制剂，并且可以用作电子产品、光学元件或聚合物中的颜料。
本申请的一个示例性实施方案提供由上述制备方法制备的中空金属纳米粒子。
根据本申请的一个示例性实施方案的中空金属纳米粒子可以是包括至少一个壳的中空金属纳米粒子，该中空金属纳米粒子包括：中空核；以及第一金属和/或第二金属。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述壳可以具有单个层，以及两个或更多个层。
在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳具有单个层时，所述第一金属和所述第二金属可以在混合的情况下存在。此时，第一金属和第二金属可以均匀或非均匀地进行混合。
在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳具有单个层时，该壳部分的第一金属与第二金属的原子百分比率可以为1:5至10:1。
在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳具有单个层时，该壳中的第一金属和第二金属可以以渐变的状态存在，所述第一金属在该壳中邻近中空核的部位处的含量可以为50体积%以上或70体积%以上，而所述第二金属在该壳中邻近外部的表面部位处的含量可以为50体积%以上或70体积%以上。
在本申请的一个示例性实施方案中，当所述壳具有单个层时，该壳可以仅包含第一金属或第二金属。
根据本申请的一个示例性实施方案的中空金属纳米粒子可以包括：中空核；一个或两个或更多个包含第一金属的第一壳；以及一个或两个或更多个包含第二金属的第二壳。
所述第二壳可以存在于所述第一壳外表面的至少一个区域中，并且可以以包围第一壳外表面的全部表面的形式存在。当第二壳存在于第一壳外表面的一些区域中时，该第二壳也可以以不连续表面的形式存在。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子可以包括中空核、在所述中空核的整个外表面上形成的包含第一金属的第一壳，以及在所述第一壳的整个外表面上形成的包含第二金属的第二壳。或者，在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子可以包括在所述中空核的整个外表面上形成的包含第一金属和第二金属的单层壳。在这种情况下，该中空金属纳米粒子还可以在中空核中包含带有正电荷的表面活性剂。
在本申请的一个示例性实施方案中，所述中空金属纳米粒子可以包括中空核、在中空外部至少一个区域中的含有携正电荷的第一金属盐的第一壳，以及在所述第一壳外表面的至少一个区域中的含有携负电荷的第二金属盐的第二壳。在这种情况下，该中空金属纳米粒子还可以在中空核中包含带有负电荷的表面活性剂。
下文中，将参照用于具体说明的实施例来详细地描述本申请。然而，根据本申请的实施例可以进行各种形式的修改，并且本申请的范围并不解释为局限于以下所详述的实施例。提供本申请的实施例是用于向本领域的技术人员更完整地说明本申请。
<实施例1>
将0.03mmol作为第一金属盐的Ni(NO3)2、0.01mmol作为第二金属盐的K2PtCl4、0.1mmol作为稳定剂的柠檬酸三钠和0.48mmol作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)加入并溶解在26ml水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，测得SDS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的约2倍。
接下来，将0.13mmol还原剂NaBH4和100mg作为非离子表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，并使所得的混合物反应30分钟。在对该混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，制得由中空核、包含Ni的第一壳和包含Pt的第二壳构成的中空金属纳米粒子。
图1示出了根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的模型。图2示出了根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。图3示出了根据实施例1制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像，该图像比图2的图像放大2倍。
在图3的HR-TEM上通过Scherrer公式计算方法求得的中空金属纳米粒子的粒径为约小于10nm。基于图3，采用图形软件(MAC-View)测量200个或多于200个所形成的中空金属纳米粒子的粒径，通过所获得的统计分布求出平均粒径为10nm，且标准偏差计算为7.8%。
<实施例2>
将0.03mmol作为第一金属盐的Ni(NO3)2、0.01mmol作为第二金属盐的K2PtCl4、0.1mmol作为稳定剂的柠檬酸三钠和1ml作为表面活性剂的30%的月桂基硫酸铵(ALS)加入并溶解在26ml水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，测得ALS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的约2倍。
接下来，将0.13mmol还原剂NaBH4加入上述溶液中，并使所得的混合物反应30分钟。在对该混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，制得由中空核和壳构成的中空金属纳米粒子。
图7示出了根据实施例2制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
由实施例2制得的中空金属纳米粒子的平均粒径为15nm。
<实施例3>
将0.03mmol作为第一金属盐的Ni(NO3)2、0.01mmol作为第二金属盐的K2PtCl4、0.12mmol作为稳定剂的柠檬酸三钠和1ml作为表面活性剂的30%的月桂基硫酸铵(ALS)加入并溶解在26ml水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，测得ALS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的约1.5倍。
接下来，将0.13mmol还原剂NaBH4加入上述溶液中，并使所得的混合物反应30分钟。在对该混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，制得由中空核和壳构成的中空金属纳米粒子。
图8示出了根据实施例3制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
由实施例3制得的中空金属纳米粒子的平均粒径为10nm。
<实施例4>
将0.03mmol作为第一金属盐的Ni(NO3)2、0.01mmol作为第二金属盐的K2PtCl4、0.1mmol作为稳定剂的柠檬酸三钠和0.45mmol作为表面活性剂的十二烷基硫酸锂(LiDS)加入并溶解在26ml水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，测得LiDS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的约2倍。
接下来，将0.13mmol还原剂NaBH4加入上述溶液中，并使所得的混合物反应30分钟。在对该混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，制得由中空核和壳构成的中空金属纳米粒子。
图9示出了根据实施例4制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
由实施例4制得的中空金属纳米粒子的平均粒径为8nm。
<实施例5>
将0.07mmol作为第一金属盐的Ni(NO3)2、0.03mmol作为第二金属盐的K2PtCl4、0.12mmol作为稳定剂的柠檬酸三钠和1.21mmol作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)加入并溶解在26ml水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为2:1，并且此时，测得SDS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的约5倍。
接下来，将0.4mmol还原剂NaBH4和500mg作为非离子表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，并使所得的混合物反应30分钟。在对该混合物以10,000rpm离心10分钟后，去除上层中的清液，将剩下的沉淀物在20ml水中再分散，然后再一次重复离心过程，制得由中空核和壳构成的中空金属纳米粒子。
图5和6示出了根据实施例5制备的中空金属纳米粒子的模型。图10示出了根据实施例5制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
由实施例5制得的中空金属纳米粒子的平均粒径为约5nm。
<比较例1>
将0.03mmol作为第一金属盐的Ni(NO3)2、0.01mmol作为第二金属盐的K2PtCl4、0.1mmol作为稳定剂的柠檬酸三钠和0.45mmol作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(SDS)加入并溶解在26ml水中而形成溶液，并将该溶液搅拌30分钟。此时，Ni(NO3)2与K2PtCl4的摩尔比为3:1，并且此时，测得SDS的浓度为对于水的临界胶束浓度(CMC)的约10倍。
接下来，将0.13mmol还原剂NaBH4和100mg作为非离子表面活性剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入上述溶液中，并使所得的混合物反应30分钟。
图4示出了根据比较例1制备的中空金属纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。在比较例1的情况下，也观察到了一些中空金属纳米粒子，但是还观察到由较小粒子聚集形成并具有大于30nm的较大尺寸的粒子。
已经参照附图对本申请的实施例进行了说明，但本申请并不局限于这些实施例，并且可以以多种形式来制备，本申请所属领域的普通技术人员将会理解，本申请可以在不改变本申请的技术精神或基本特征的情况下，以其它的具体形式来实施。因此，需要理解的是，上述实施例在各种意义上皆旨在进行举例说明而非限制。

Claims (29)

1.一种制备中空金属纳米粒子的方法，该方法包括：
通过向溶剂中加入第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂而形成溶液；和
通过向所述溶液中加入还原剂而形成中空金属纳米粒子，
其中，所述溶液的形成包括：由所述表面活性剂形成胶束，以及用所述第一金属盐和所述第二金属盐包围该胶束的外部，
所述中空金属纳米粒子的形成包括使胶束区域形成中空的形式，
其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，
其中，所述溶剂为水，所述表面活性剂在所述溶液中的浓度为对于水的临界胶束浓度CMC的1倍至5倍，
其中，该制备方法在常温下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述表面活性剂的链的碳数为15或少于15。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子型表面活性剂包含NH4 +、K+、Na+或Li+作为抗衡离子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子型表面活性剂选自月桂酸钾、硬脂酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸酯、海藻酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、磷酸烷基酯、烷基膦酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、琥珀酸二辛酯磺酸盐、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子型表面活性剂包含I-、Br-或Cl-作为抗衡离子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳离子型表面活性剂选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、缩水甘露糖酸、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基卤化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、阳离子类脂、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯二甲基硫酸酯、溴化十六碳烷基三甲铵、鏻化合物、季铵化合物、苄基-双(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化铵、月桂基二甲基(氧乙烯基)4溴化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基-三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基化烷基酰胺基烷基二烷基铵盐、乙氧基化三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、十六烷基溴化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、季铵化聚乙氧基烷基胺的卤盐、聚季铵盐-2、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基吡啶盐、胺、胺盐、酰亚胺唑鎓盐、质子化季铵丙烯酰胺、甲基化季铵聚合物、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺中。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子的形成还包括加入非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨糖醇酯、甘油酯、甘油单硬脂酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六醇十八醇混合物、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物、羟乙基淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸三乙醇胺、氧化胺、葡聚糖、甘油、阿拉伯树胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子的形成还包括加入稳定剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述稳定剂包括选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的一种或者两种或更多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐的第一金属和所述第二金属盐的第二金属各自独立地选自属于周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐的第一金属和所述第二金属盐的第二金属各自独立地选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)中。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐和所述第二金属盐分别为第一金属和第二金属的硝酸盐、卤化物、氢氧化物或硫酸盐。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属盐与所述第二金属盐在所述溶液中的摩尔比为1:5至10:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂具有-0.23V或低于-0.23V的标准还原电位。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为选自NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H中的一种或者两种或更多种。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子的粒径在所制备的中空金属纳米粒子的平均粒径的80％至120％的范围内。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在形成所述中空金属纳米粒子后，去除该中空金属纳米粒子内部的表面活性剂。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为30nm或小于30nm。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为20nm或小于20nm。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为10nm或小于10nm。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子的平均粒径为6nm或小于6nm。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子具有球形的形状。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空的体积为所述中空金属纳米粒子总体积的50体积％或大于50体积％。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子包括：
中空核；
至少一个包含第一金属的第一壳；和
至少一个包含第二金属的第二壳。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中空金属纳米粒子包括：
中空核；和
至少一个包含第一金属和第二金属的壳。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中，每个所述壳的厚度为5nm或小于5nm。
28.根据权利要求25或26所述的方法，其中，每个所述壳的厚度为3nm或小于3nm。
29.中空金属纳米粒子，由权利要求1至28中任意一项所述的方法制备。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2012DE01790A (zh) * 2012-08-11 2015-10-16 Council Scient Ind Res
CN104884198B (zh) * 2012-12-27 2017-11-17 Lg化学株式会社 制备负载在载体上的中空金属纳米粒子的方法
US9517450B2 (en) * 2012-12-27 2016-12-13 Lg Chem, Ltd. Hollow metal nano particles supported on carrier
WO2014196807A1 (ko) * 2013-06-07 2014-12-11 주식회사 엘지화학 금속 나노입자
WO2015080518A1 (ko) * 2013-11-28 2015-06-04 주식회사 엘지화학 중공 금속 입자, 이를 포함하는 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 중공 금속 입자의 제조방법
KR101890463B1 (ko) * 2014-06-13 2018-08-21 주식회사 엘지화학 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자
KR101768275B1 (ko) * 2014-08-14 2017-08-14 주식회사 엘지화학 금속 나노입자의 제조방법
KR20160035941A (ko) * 2014-09-24 2016-04-01 주식회사 엘지화학 중공 금속 나노입자, 이를 포함하는 촉매 및 중공 금속 나노입자의 제조방법
KR101719047B1 (ko) * 2015-01-15 2017-03-23 포항공과대학교 산학협력단 토양 및 지하수 오염물질 처리용 나노영가철 및 그 제조 방법
CN104625043B (zh) * 2015-02-13 2016-09-07 中国人民解放军第三军医大学第二附属医院 一种金铑空心纳米复合材料及其制备方法
CN104722775B (zh) * 2015-03-11 2016-09-07 浙江大学 一种二维中空钯纳米晶及其制备方法
CN106141171B (zh) * 2015-04-27 2018-06-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用
US11581582B2 (en) 2015-08-04 2023-02-14 Honda Motor Co., Ltd. Liquid-type room-temperature fluoride ion batteries
US11177512B2 (en) 2016-12-15 2021-11-16 Honda Motor Co., Ltd. Barium-doped composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells
US11749797B2 (en) 2016-12-15 2023-09-05 Honda Motor Co., Ltd. Nanostructural designs for electrode materials of fluoride ion batteries
CN105149611B (zh) * 2015-09-18 2017-08-22 温州大学 一种中空贵金属纳米线及其制备和应用
US10850330B2 (en) * 2015-10-19 2020-12-01 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Process for producing nickel powder
US10081060B2 (en) 2016-03-09 2018-09-25 King Abdulaziz University Method of forming silver nanoparticles and a use thereof
CN105964673B (zh) * 2016-03-30 2019-06-28 中国科学院地理科学与资源研究所 一种用于稳定化修复土壤砷污染的改性铁铈氢氧化物及制备方法和其应用
KR102031403B1 (ko) 2016-03-31 2019-10-11 주식회사 엘지화학 씨앗 입자를 이용한 ito 중공 나노 입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 ito 중공 나노 입자
CN105798326B (zh) * 2016-04-26 2018-08-31 安徽师范大学 一种银-铂双金属空心纳米球的制备方法及应用
JP7340451B2 (ja) 2016-12-15 2023-09-07 本田技研工業株式会社 フッ化物イオン電気化学セル用複合電極材料
CN108526482B (zh) * 2018-04-11 2021-05-04 浙江师范大学 一种磁性合金中空微球及其制备方法
CN108892393A (zh) * 2018-06-08 2018-11-27 安徽菲勒自动门制造有限公司 一种自动门禁用高强抗菌玻璃材料的制备方法
US11228026B2 (en) 2018-06-20 2022-01-18 Honda Motor Co., Ltd. Two phase shell formation on metal nanostructures
CN109870495A (zh) * 2019-01-30 2019-06-11 同济大学 一种石墨烯基场效应晶体管硝酸盐传感器
CN110756819B (zh) * 2019-10-11 2020-11-10 南京晓庄学院 一种钌铑合金纳米环的制备方法和应用
KR102207088B1 (ko) * 2020-04-17 2021-01-25 김병수 항균 활성을 갖는 구리주석 나노입자 제조방법, 항균성 구리주석 나노입자 및 이를 포함하는 항균 섬유
KR102610941B1 (ko) * 2021-06-29 2023-12-07 주식회사 나노신소재 중공형 나노 입자 및 이의 제조방법, 이를 이용한 기능성 소재
CN114082938B (zh) * 2022-01-11 2023-08-25 苏州艾美特企业管理有限公司 一种金属粒子及其制备方法和应用
CN117773097A (zh) * 2024-01-09 2024-03-29 长沙立优金属材料有限公司 一种低密度空心球形镍粉及其制备方法与用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1476413A (zh) * 2000-11-21 2004-02-18 С�ɷ��� 微粒颗粒的制造
JP2006045582A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Univ Of Miyazaki 白金ないし白金を含む貴金属からなるスポンジ状ナノ粒子及びその製造方法
CN1926058A (zh) * 2004-01-23 2007-03-07 超微粒股份有限公司 金属氧化物的制造方法
CN101318225A (zh) * 2008-07-14 2008-12-10 西北有色金属研究院 一种金属多孔类球形银粉的制备方法
EP2127788A2 (en) * 2001-10-12 2009-12-02 Seoul National University Industry Foundation Synthesis of mono-disperse and highly-crystalline nano-particles of metals, alloys, metal oxides, and multi-metallic oxides without a size-selection process
KR20110040067A (ko) * 2009-10-13 2011-04-20 (주)한국에너지재료 마그네슘계 수소화물의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 마그네슘계 수소화물
CN102019431A (zh) * 2010-09-30 2011-04-20 大连理工大学 一种金属纳米簇/二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5855816B2 (ja) * 1977-05-30 1983-12-12 株式会社日本触媒 触媒の製造方法
JPS59120249A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Agency Of Ind Science & Technol 貴金属触媒の製造方法
JPS63258642A (ja) * 1987-04-15 1988-10-26 Agency Of Ind Science & Technol 中空無機質粉粒体の製造法
US6660058B1 (en) 2000-08-22 2003-12-09 Nanopros, Inc. Preparation of silver and silver alloyed nanoparticles in surfactant solutions
CN100335567C (zh) * 2002-03-20 2007-09-05 新加坡纳米材料科技有限公司 CaCO3/SiO2·nH2O纳米复合颗粒和空心SiO2·nH2O纳米材料及其制备方法
JP4111768B2 (ja) * 2002-07-30 2008-07-02 触媒化成工業株式会社 水処理用触媒および水処理方法
US7585349B2 (en) * 2002-12-09 2009-09-08 The University Of Washington Methods of nanostructure formation and shape selection
JP2004224673A (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Hitachi Chem Co Ltd 中空微粒子集合体の製造方法及び中空微粒子集合体
JP4928273B2 (ja) 2004-01-23 2012-05-09 ベリー スモール パーティクル コンパニー リミテッド 多孔質複合酸化物の製造方法
US7972437B2 (en) 2004-03-22 2011-07-05 The Regents Of The University Of California Hollow nanocrystals and method of making
US20060057384A1 (en) 2004-04-01 2006-03-16 Benoit Simard Methods for the fabrication of gold-covered magnetic nanoparticles
US7374599B1 (en) * 2004-07-08 2008-05-20 Sandia Corporation Dendritic metal nanostructures
WO2006105102A2 (en) * 2005-03-28 2006-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Synthesis of nanostructured materials using liquid crystalline templates
CN100431685C (zh) * 2005-08-31 2008-11-12 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种制备纳米中空无机微球的方法
FR2893263B1 (fr) * 2005-11-14 2013-05-03 Inst Francais Du Petrole Methode de synthese d'un catalyseur a base de nanoparticules metalliques anisotropes par voie micellaire.
US7592042B1 (en) 2005-12-19 2009-09-22 Fujifilm Corporation Reverse micelle method of producing core/shell particles
US20090263485A1 (en) * 2008-03-01 2009-10-22 Chun Li Targeted hollow gold nanostructures and methods of use
CN101501790A (zh) * 2006-06-06 2009-08-05 康乃尔研究基金会有限公司 含有内部空隙的纳米结构金属氧化物及其使用方法
WO2008079242A1 (en) * 2006-12-19 2008-07-03 Nanogram Corporation Hollow silica nanoparticles as well as synthesis processes and applications thereof
CN100553756C (zh) * 2007-12-14 2009-10-28 东南大学 一种核壳结构纳米微囊的制备方法
KR100950548B1 (ko) 2008-01-10 2010-03-30 연세대학교 산학협력단 다공성 중공 실리카 나노입자, 그의 제조 방법, 상기를포함하는 약물 전달체 및 약제학적 조성물
NL2002071C (nl) * 2008-10-07 2010-04-08 Univ Delft Tech Elektrodecompartiment voor elektrochemische cel, verversingssysteem daarvoor en een daarbij te gebruiken emulsie.
US8394352B2 (en) 2008-12-09 2013-03-12 University Of South Carolina Porous metal oxide particles and their methods of synthesis
WO2010093909A1 (en) * 2009-02-12 2010-08-19 The Regents Of The University Of California Hollow metal oxide spheres and nanoparticles encapsulated therein
JP5394769B2 (ja) * 2009-02-16 2014-01-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 燃料電池用合金触媒電極の製造方法
WO2010116346A1 (en) 2009-04-08 2010-10-14 National University Of Ireland, Galway Silver nanoplates
KR101094884B1 (ko) 2009-10-13 2011-12-15 (주)디엔에프 나노래틀 구조물 및 그의 제조방법
US8974709B2 (en) 2010-06-25 2015-03-10 Colabs Intl Corp Ceramic encapsulation with controlled layering by use of prehydrolyzed functionalized silanes
JP5548548B2 (ja) * 2010-07-30 2014-07-16 日揮触媒化成株式会社 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。
JP5773605B2 (ja) * 2010-10-04 2015-09-02 キヤノン株式会社 中空フッ化マグネシウム粒子の製造方法、該粒子を用いた反射防止膜、及び光学素子
KR101168653B1 (ko) 2010-10-08 2012-07-25 (주)디엔에프 나노덴드라이트의 제조방법
US9352278B2 (en) * 2011-07-27 2016-05-31 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V. Substrate surface structured with thermally stable metal alloy nanoparticles, a method for preparing the same and uses thereof, in particular as a catalyst

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1476413A (zh) * 2000-11-21 2004-02-18 С�ɷ��� 微粒颗粒的制造
EP2127788A2 (en) * 2001-10-12 2009-12-02 Seoul National University Industry Foundation Synthesis of mono-disperse and highly-crystalline nano-particles of metals, alloys, metal oxides, and multi-metallic oxides without a size-selection process
CN1926058A (zh) * 2004-01-23 2007-03-07 超微粒股份有限公司 金属氧化物的制造方法
JP2006045582A (ja) * 2004-07-30 2006-02-16 Univ Of Miyazaki 白金ないし白金を含む貴金属からなるスポンジ状ナノ粒子及びその製造方法
CN101318225A (zh) * 2008-07-14 2008-12-10 西北有色金属研究院 一种金属多孔类球形银粉的制备方法
KR20110040067A (ko) * 2009-10-13 2011-04-20 (주)한국에너지재료 마그네슘계 수소화물의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 마그네슘계 수소화물
CN102019431A (zh) * 2010-09-30 2011-04-20 大连理工大学 一种金属纳米簇/二氧化硅空心核壳结构纳米颗粒及其制备方法

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