KR101719047B1 - 토양 및 지하수 오염물질 처리용 나노영가철 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 영가철 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이종 금속을 포함하는 토양 및 지하수 오염물질 처리용 나노 영가철 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 토양 및/또는 수처리제는 비스무스로 도핑된 나노 영가철을 포함하며, RDX 등 환경오염물질의 정화처리에 있어 호기/혐기조건에서 기존의 nZVI에 비해 최대 3배가 향상된 처리효율을 나타낸다.

Description

토양 및 지하수 오염물질 처리용 나노영가철 및 그 제조 방법{nanoscale zero-valent iron for purification of infested soil or pollutants in groundwater and the manufacturing method thereof}

본 발명은 나노 영가철 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이종 금속을 포함하는 토양 및 지하수 오염물질 처리용 나노영가철 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

nZVI를 이용한 토양/지하수 내 오염물질 제거는 환경 분야에 적용되고 있는 대표적인 나노기술 중 하나이다. 이를 개선하기 위해서 이종 금속을 도핑하는 방안들이 개발되고 있다.

한국과학기술원에 허여된 대한민국 특허 제 1190283호에서는 구리 또는 팔라듐으로 도핑된 이종금속 나노 영가철을 이용하여 토양 및 지하수 오염물질 처리에 사용하는 방법이 개시되어 있다.

광주과학기술원에 허여된 대한민국 특허 제1076765호에서는 구리, 니켈, 또는 팔라듐으로 도핑된 이종금속 나노 영가철을 이용하여 질산성 질소를 처리하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 여전히 효과적인 나노 영가철 및 그 제조 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 토양 및 수처리에 효과적인 새로운 이종 금속 나노 영가철을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 토양 및 수처리에 효과적인 새로운 이종 금속 나노 영가철의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 새로운 이종 금속 나노 영가철의 제조 방법을 이용하여 효과적으로 오염된 토양 및 물을 처리하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 나노 영가철은 비스무스로 도핑된 것을 특징으로 한다.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, Bi-nZVI는 혐기성 조건에서는 비스무스의 산화로 (Bi⁰ → Bi^{3 +}) 추가적인 전자 전달과 빠른 전자 발생속도로 인해 기존의 나노영가철 보다 더 효과적으로 오염물질을 환원분해 할 수 있으며, 또한 용존산소가 존재하는 호기성 조건에서도 철의 산화로 인한 반응성 저하가 일어나는 기존의 나노영가철과는 달리, Bi-nZVI는 비스무스로의 전자전달을 통해 더 많은 양의 Fe^{2 +}, H₂O₂를 생성하고(아래식 참조) 이들의 반응(Fenton reaction)을 통해 OH radical을 형성시켜 오염물질의 산화분해를 촉진시킬 수 있다.

Fe⁰ + O₂ + 2H⁺ → Fe^{2 +} + H₂O₂

Fe⁰ + H₂O₂ + 2H⁺ → Fe^{2 +} + 2H₂O

Fe⁰ + 2Bi^{3 +} → Fe^{2 +} + 2Bi^{2 +}

Fe^{2 +} + H₂O₂ → Fe^{3 +} +·OH + OH^- (Fenton reaction)

본 발명에 있어서, 상기 비스무스는 주기율표상에서 전이후 금속으로 분류되는 금속으로 나노영가철의 표면에 도핑된다. 상기 도핑된 비스무스는 바람직하게는 영가인 비스무스이다. 상기 비스무스는 전체의 0.01~10 중량%, 바람직하게는 0.1~9 중량%, 가장 바람직하게는 0.5~5 중량%의 범위로 도핑된다.

본 발명에 있어서, 상기 비스무스로 도핑된 나노 영가철의 제조 방법은

FeSO₄·7H₂O 와 Bi(NO₃)₃·5H₂O 를 물에 녹여 Fe^{2 +}-Bi^{3 +}의 혼합용액을 제조하는 단계와;

NaBH₄를 물에 녹여 용액을 제조하고, 상기 Fe^{2 +}-Bi^{3 +}의 혼합용액에 NaBH₄ 수용액을 적가하여 표면에 bismuth가 도핑된 Bi-nZVI를 제조하는 단계와; 및

상기 제조된 Bi-nZVI를 질소(N₂)로 purging한 증류수로 세척하여 표면의 불순물을 제거한 후, 진공건조기에서 60 ℃에서 6시간 동안 건조시키는 단계를 포함한다.

본 발명은 일 측면에서, 비스무스가 도핑된 나노 영가철은 나노 영가철의 제조 과정에서 비스무스 염을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 나노 영가철은 Fe용액을 NaBH₄로 환원하여 제조될 수 있으며, 상기 비스무스로 도핑된 나노 영가철은 나노영가철을 합성하는 과정에서 철염에 비스무스염을 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 비스무스가 도핑된 나노 영가철은 Fe용액에 bismuth 염을 첨가한 후 NaBH₄로 환원하여 제조될 수 있다. 상기 비스무스염은 비스무스 나이트레이트를 사용할 수 있다. 상기 비스무스 나이트레이트(nitrate)는 첨가농도를 0.17 g/L ~ 0.68 g/L로 조정하여 나노 영가철이 표면에 도핑시킬 수 있다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 비스무스가 도핑된 나노 영가철을 이용하여 오염된 토양 및 물을 산화/환원 처리하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 토양 및 수처리 방법은 혐기 또는 호기 조건하에서 루어질 수 있으며, 바람직하게는 비스무스로 도핑된 나노 영가철의 산화/환원 반응 속도를 향상시킬 수 있도록 중성의 혐기 조건하에 이루어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 오염물질은 RDX(hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine), 트리나이트로톨루엔(Trinitrotoluene; TNT), 니트로톨루엔, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 디니트로톨루엔, Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), Polychlorinated Biphenyl(PCBs), Polychlorinated Dibenzodioxins(PCDDs), Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene; TCE), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylenel; PCE), 트리클로로에탄(Trichoroethane; TCA), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane; PCA), 클로로포름, 염소화메탄 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 비스무스가 도핑된 나노 영가철은 RDX 등 환경오염물질의 정화처리에 있어 호기/혐기조건에서 기존의 nZVI에 비해 최대 3배가 넘는 획기적인 처리속도를 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 간편한 방법으로 표면에 bismuth가 도핑된 새로운 나노영가철인 Bi-nZVI를 합성할 수 있으며, 이는 RDX 등 환경오염물질의 정화처리에 있어 호기/혐기조건에서 기존의 nZVI에 비해 최대 3배가 향상된 처리효율을 보이는 획기적인 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 Bi-nZVI의 HRTEM/EDX와 XPS분석결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 Bi-nZVI의 HRTEM과 XRD분석결과이다.
도 3은 Bismuth이온의 첨가량에 따른 RDX 분해 비교 그래프이다.
도 4는 다양한 조건에서 Bi-nZVI와 nZVI의 RDX 분해정도를 나타내는 표이다.
도 5는 환원조건에서 Bi-nZVI와 Au, Co, Pd-nZVI의 RDX 분해 HPLC 스펙트럼이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

실험재료 준비

환경오염물질로서 RDX(hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine)을 준비하였으며, 부산물 분석을 위하여 MNX(hexahydro-1-nitroso-3,5-dinitro-1,3,5-triazine), TNX(hexahydro-1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazine)을 준비하였다. 또한 나노영가철 제조를 위하여 bismuth nitrate(Bi(NO₃)₃·5H₂O), ferrous sulfate(FeSO₄·7H₂O), sodium borohydride(NaBH₄)가 사용되었다.

실시예 2

Bi-nZVI의 제조

증류수는 N₂로 1시간 퍼징(purging)시킨 3차 증류수를 사용하였으며, 하기 2-1 및 2-2공정은 모두 N₂ 퍼징상태에서 진행하였다.

2-1. Bi^{3 +}-Fe^{2 +} 용액제조

FeSO₄·7H₂O 2.0 g과 Bi(NO₃)₃·5H₂O 0.14g (Fe의 4%at)을 증류수 200 ml에 녹여 Fe^{2 +}와 Bi^{3 +}의 혼합용액을 제조하였다.

2-2. 환원제 첨가

NaBH₄ 0.0032 g을 10 ml의 증류수에 녹여 0.32g/L의 NaBH₄ 용액을 제조하였다. 2-1에서 제조된 Bi-Fe 혼합용액에 2-2의 NaBH₄ 수용액을 1 ml/min의 균일한 속도로 적가하여 Bi-nZVI를 제조하였다. (반응식 (1) 참조)

2FeSO₄ + 2Bi(NO₃)₃ + 10NaBH₄ + 30H₂O → 2Fe-Bi_(s) + 35H_{2 (g)} + 10B(OH)₃ + 2Na₂SO₄ + 6NaNO₃ (1)

2-3. 세척 및 건조

2-2에서 제조된 Bi-nZVI를 N₂로 purging한 증류수로 3회 세척하여 표면의 불순물을 제거한 후, 60℃ 이상의 진공 오븐에 6시간 동안 건조시킨다.

실시예 3

Bi-nZVI 입자특성 분석

3-1. Bi-nZVI의 입자형상

HRTEM/EDX(High resolution transmission electron microscopy/energy dispersive X-ray)(JEM-2200FS, JEOL, Japan)를 이용하여 상기 Bi-nZVI의 입자형성과 원소구성을 분석하였다.

그 결과, 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, 상기 Bi-nZVI입자 기존에 보고된 nZVI와 마찬가지로 구형의 철 입자가 사슬구조로 연결되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 표면 EDX 분석 (도 1의 (a))에서 iron(Fe), oxygen(O) 이외에 bismuth(Bi) signal이 관찰이 되었고, bismuth는 철 입자 표면에 균일하게 분포하고 있는 것으로 드러났다.

3-2. Bi-nZVI의 성분분석

XRD(X-ray diffraction) (MAC Science Co., Japan) 분석을 통해서 Bi-nZVI에서는 철과 비스무트의 peak들이 관찰이 되었고, 산화물 peak들은 검출되지 않았다 (도 2의 (b)).

3-3. Bi-nZVI의 표면 특성 분석

Bi-nZVI에 존재하는 원소들의 화학결합상태를 측정하기 위해서 Mg Ka (1253.6 eV)선을 사용하는 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 분석기 (ESCALAB 220iXL, VG scientific, USA)를 이용하였다.

또한, bismuth 성분은 Bi 4f에서 관찰된 peak의 결합에너지 값에 따라 Bi⁰ 을 포함하고 있음을 알 수 있었다 (도 1의 (c))

따라서, 도 1과 2의 결과를 모두 종합했을 때, Bi-nZVI는 철 표면에 도핑된 비스무스가 영가 bismuth 금속을 포함하는 새로운 종류의 나노 영가철 임을 나타낸다.

실시예 4. 대표적인 환경오염물질 정화처리 실험

4-1. Bismuth 첨가량에 따른 RDX 분해실험

상기 Bi-nZVI의 반응성은 폭발성 오염물질 중 하나인 RDX 분해를 통해 측정하였다. RDX 분해 실험은 pH 5.85 가량의 비교적 중성 조건과 pH 3 가량의 산성 조건에서 각각 진행되었으며, 40 ml의 RDX 10 ppm 용액에 0.04 g의 Bi-nZVI를 상온에서 혼합하여 rolling mixer (15 rpm)에서 교반하였다. 시간 별 RDX의 정량은 액체크로마트그래피(High performance liquid chromatography, Agilent 1100)를 사용하여 수행하였다.

상기와 같이 RDX에 대한 분해실험을 진행하되, 합성 과정에서 첨가되는 Bi(NO₃)₃·5H₂O 농도를 0.17 g/L ~ 1.19 g/L로 다르게 하여 실험결과를 비교하였다. 그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 0.17 ~ 0.68 g/L 범위에서 bismuth의 농도가 증가할수록 RDX 분해속도가 빨라지나, 그 이상의 농도에서는 속도가 감소함을 확인할 수 있었다. 상기 결과를 토대로 가장 좋은 RDX 분해효율을 보이는 Bi-nZVI를 얻기 위해서는 0.68 g/L의 bismuth nitrate 농도를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.

4-2. 나노영가철과 이종금속 나노영가철 종류에 따른 RDX 분해속도 비교

상기 Bi-nZI은 다양한 조건에서 (중성과 산성 pH의 호기, 혐기조건) 기존의 나노영가철 (nZVI)보다 뛰어난 분해 활성을 보인다 (도 4).

또한, 중성의 혐기조건에서 Au, Co, Pd 로 도핑된 나노영가철보다 RDX의 분해에 있어서 더욱 빠른 속도를 보임을 확인할 수 있었다 (도 5). 이는 새롭게 합성된 Bi-nZI가 RDX에 대해 높은 반응성을 가지고 있다는 것을 나타낸다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 비스무스로 도핑된 나노 영가철이며,
   여기서 상기 비스무스는 0.01~10 중량%이며,
   상기 비스무스는 영가의 비스무스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 영가철.
2. 삭제
3. 삭제
4. 비스무스 염을 첨가하여 비스무스를 포함하는 나노 영가철을 제조하는 방법에 있어서,
   상기 나노 영가철을 Fe 용액에 비스무스 염을 첨가하여 NaBH4로 환원하여 제조되며,
   상기 비스무스는 0.01~10 중량%이며,
   상기 비스무스는 영가의 비스무스를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 영가철 제조 방법.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 상기 비스무스염은 비스무스 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 나노 영가철의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 비스무스 나이트레이트는 첨가농도가 0.17 g/L ~ 0.68 g/L인 것을 특징으로 하는 나노 영가철의 제조 방법.
8. 제1항에 따른 나노 영가철을 이용하여 오염된 토양 및 물을 산화/환원 반응으로 처리하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 오염물질은 RDX(hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine), 트리나이트로톨루엔(Trinitrotoluene; TNT), 니트로톨루엔, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 디니트로톨루엔, Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH), Polychlorinated Biphenyl(PCBs), Polychlorinated Dibenzodioxins(PCDDs), Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene; TCE), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylenel; PCE), 트리클로로에탄(Trichoroethane; TCA), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane; PCA), 클로로포름, 염소화메탄로 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 처리는 중성 혐기 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 따른 나노 영가철을 포함하는 것을 특징으로 하는 토양 처리제.
12. 제1항에 따른 나노 영가철을 포함하는 수처리제.

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