KR20100026115A

KR20100026115A - 금속 촉매 코어 나노캡슐

Info

Publication number: KR20100026115A
Application number: KR1020080084987A
Authority: KR
Inventors: 이광렬
Original assignee: 고려대학교 기술지주 (주)
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2010-03-10
Also published as: KR101032358B1

Abstract

나노캡슐을 제조하는 기술이 제공된다.

Description

금속 촉매 코어 나노캡슐{CATALYTIC METAL CORE NANOCAPSULES}

나노캡슐을 제조하는 기술에 관한 것이다.

나노미터 크기의 입자 또는 나노입자는 그 소형 크기로 인해 독특한 특징을 나타낼 수 있다. 다양한 크기, 조성 및 형상의 고체 나노입자가 제안되어 왔다. 그러나, 금속 촉매 코어를 갖는 중공 나노입자의 제조에 대한 연구는 충분히 진행되어 있지 않다.

한 실시태양에서, 나노캡슐의 제조 방법은 금속 코어로서 금속 나노입자를 제공하는 단계, 금속 산화물로 금속 나노입자의 표면을 코팅하여 코어-쉘 나노입자를 형성하는 단계, 실리카로 금속 산화물 쉘의 표면을 코팅하여 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및, 상기 나노입자로부터 금속 산화물 중간층을 제거함으로써 금속 코어와 실리카 쉘 사이에 공동을 갖는 나노캡슐을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 실시태양에서, 나노캡슐은 금속 코어, 공동, 및 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 포함하며, 공동은 금속 코어 및 실리카 쉘 사이에 존재하고, 금속 코어의 크기가 기공의 최대 크기보다 크고, 공동의 최대 크기보다 작으며, 금속 코어가 모양-제어된 결정 구조를 가질 수 있다.

상기 실시태양은 단순화된 형태로 하기 상세한 설명에 추가로 기재되는 개념의 선택을 도입하기 위한 것이며, 청구하는 주제의 내용 및 특징을 한정하려는 의도로 해석되지 아니하며, 청구되는 주제의 범위를 제한하는 의도로도 해석되지도 아니한다.

하기 상세한 설명에서, 본원의 일부를 형성하는, 참조는 첨부되는 도면으로 이루어진다. 도면에서, 별도의 표시가 없는 경우, 유사한 부호는 전형적으로 유사한 성분을 나타낸다. 상세한 설명에 기재된 예시적인 실시태양, 도면 및 청구범위 는 제한되지 않는다. 본원에서 설명하는 주제의 사상 또는 범위로부터 벗어남 없이, 다른 실시태양이 이용될 수 있고, 다른 변경이 이루어질 수 있다. 본원에 일반적으로 기재되고, 도면에서 예시된 바와 같이, 본 개시의 성분은 매우 광범위한 상이한 구성으로 배열, 치환, 조합 및 설계될 수 있으며, 모든 구성은 명백하게 고려되고 본 개시의 일부를 이룬다는 점은 용이하게 이해될 것이다.

한 실시태양에서, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 나노캡슐을 제조하는 방법이 기재되며, 금속 코어로서 금속 나노입자를 제공할 수 있고, 금속 산화물로 금속 나노입자의 표면을 코팅하여 코어-쉘 나노입자를 형성할 수 있고, 실리카로 금속 산화물 쉘의 표면을 코팅하여 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 형성할 수 있고; 및, 상기 나노입자로부터 금속 산화물 중간층을 제거함으로써 금속 코어와 실리카 쉘 사이에 공동을 갖는 나노캡슐을 형성할 수 있다.

한 실시태양에서, 도 2 를 참조하면, 금속 코어 201, 공동 206 및 기공 채널 204 를 갖는 실리카 쉘을 보유하는 나노캡슐 207 은, 삼층의 코어-쉘 나노입자 205 로부터 금속 산화물 중간층 202 를 제거함으로써 수득될 수 있고, 상기 나노입자 205 는 금속 코어 201, 금속 산화물 중간층 202 및 실리카 쉘 203 을 보유한다.

다른 실시태양에서, 나노캡슐은 금속 코어, 공동, 및 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 포함할 수 있고, 공동은 금속 코어 및 실리카 쉘 사이에 존재할 수 있고, 금속 코어의 크기가 기공의 최대 크기보다 크고, 공동의 최대 크기보다 작을 수 있으며, 금속 코어가 모양-제어된 결정 구조를 가질 수 있다.

금속 나노입자의 제공

한 실시태양에서, 금속 코어는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au 및/또는 란탄족 금속을 포함할 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한되지 않는다. 금속 코어는 또한 둘 이상의 금속의 합금을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 금속 코어는 귀금속 예컨대 Cu, Ag, Au, Ni, Pt, Pd 등을 포함할 수 있다.

한 실시태양에서, 금속 코어의 평균 직경은 약 1 nm 내지 약 20 nm, 또는 다른 실시태양에서 약 2 nm 내지 약 10 nm 인 범위를 가질 수 있다.

금속 나노입자의 조성, 크기, 구조 등은 반응물, 계면활성제, 안정화제, 용매 등의 농도와 종류, 및 반응 조건 (반응 온도, 가열 속도, pH 등) 에 따라 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 금속 전구체, 금속 전구체의 농도 및/또는 이들의 몰비를 조절함에 따라 나노입자의 크기를 조절할 수 있고, pH 및 사용되는 환원제의 종류에 대한 함수로서 나노입자의 형태를 조절할 수 있다.

한 예시적인 실시태양에서, 금속 나노입자는 용매 중에 금속 전구체를 용해시키고, 금속 환원제의 존재 하에 금속 전구체를 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 반응 온도는 용매, 안정화제, 환원제 등의 종류에 따라 달라질 수 있다. 조건에 따라, 반응을 상온에서 수행할 수 있고, 또는 보다 높은 온도, 일부 구현에서는 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 온도가 반응 중에 사용될 수도 있다.

금속 전구체는, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, 및/또는 란탄족 등과 같은 금속의, 금속 카르보닐, 금속 아세틸아세토 네이트(acetylacetonate:acac), 금속 알콕사이드, 금속 염(예컨대, Cl^-, NO₃ ^- , SO₄ ^2-, PO₄ ³ ^- 등과의 염) 을 포함할 수 있다. 금속 카르보닐의 예는 Fe(CO)₅, Fe(C₅H₅)₂, Co(CO)₃(NO), Co(CO)₃(C₅H₅), Co₂ (CO)₈, Cr(CO)₆, Ni(CO)₄, Mn₂(CO)₁₀ 등을 포함할 수 있다. 금속 아세틸아세토네이트의 예는 Pt(acac)₂, Pd(acac)₂, Fe(acac)₃, Co(acac)₂, Sn(acac)₃, Ba(acac)₂ 등을 포함할 수 있다. 금속 알콕사이드의 예는 티타늄 알콕사이드(예컨대, Ti(O-i-C₃H₇)₄), 지르코늄 알콕사이드 (예컨대, Zr(O-C₄H₉)₄ 등을 포함할 수 있다. 금속 염의 예는 PdCl₂, Pd(NO₃)₂, FeCl₃, FeCl₂, Fe(NO₃)₃, FeSO₄, CoCl₃, CoCl₂, Co(NO₃)₃, NiSO₄, NiCl₂, Ni(NO₃)₂, TiCl₄, ZrCl₄, H₂PtCl₆, H₂PdCl₆, BaCl₂, BaSO₄, BaCl₂, BaSO₄ , RhCl₃ 등을 포함할 수 있다. 이 외에도, 다양한 금속 전구체 (예컨대, Pt(CF₃COCHCOCF₃)₂, Pt(O)(triphenylphosphine)₄(CO) _x , Na₂PdCl₄, Ag(CF₃COO) 등) 를 사용할 수 있다. 둘 이상의 금속 전구체를 혼합하여 함께 사용할 수도 있으며, 금속 전구체의 종류는 상기의 예시에 한정되는 것은 아니다.

각종 용매가 환원 반응에 이용될 수 있고, 청구되는 주제는 구체적인 용매에 제한되지 않는다. 적절한 용매의 예는 물, 알코올, 에테르 (예컨대, 페닐 에테르, 옥틸 에테르) 또는 디클로로벤젠 등을 포함할 수 있다.

한 실시태양에서, 금속 환원제는 장쇄의 1,2-디올(long-chain 1,2-diol) (예컨대, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 및 에틸렌 글리콜 등), H₂, NaBH₄, KBH₄, CaH₂, 포름알데히드, 하이드라진 및 NaPH₂O₂·H₂O 등을 포함할 수 있다.

한 실시태양에서, 금속 환원 반응에 하나 이상의 안정화제(stabilizing agent)를 이용할 수 있다. 안정화제는 기능성 유기분자 예컨대, 계면활성제, 양쪽성(amphiphilic) 고분자 등을 포함할 수 있으나, 청구되는 주제는 특정 안정화제 또는 환원 반응에서 안정화제의 사용에 제한되지 않는다.

안정화제로서, 포화 또는 불포화 장쇄 카르복시산 (예컨대, 올레산, 라우르산, 리놀레산, 에루크산(erucic acid), 도데실산, 이들의 혼합물 등), 장쇄 일차 아민 (예컨대, 알킬 아민(RNH₂, 식 중 R 은 탄소수 6 이상의 알킬기임), 예를 들어, 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타데실아민(dctadecylamine) 등), 트리알킬포스핀 또는 트리알킬포스핀옥사이드 (예컨대, 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine)) 등과 같은 화합물을 사용할 수 있다.

비이온 계면활성제로서 적절한 폴리옥시에틸렌형 비이온 계면활성제, 폴리글리세린형 비이온 계면활성제, 당에스테르형 비이온 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 이러한 비이온 계면활성제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한되지 않는다.

예를 들어, 비이온 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 또는 경화 피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌 밀랍·라놀린 유도체, 알칸올 아미드, 폴리옥시에틸렌 프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 당지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 예시할 수 있다. 일부 실시태양에서, 비이온 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 콜레스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌 피토스테롤에테르를 예시할 수 있다. 이러한 비이온 계면활성제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리옥시에틸렌형 비이온 계면활성제에서 그 알킬기는 C₆ ~ C₂₂ 의 포화 또는 불포화 지방산의 알킬기일 수 있다. 일부 실시태양에서, 알킬기로서 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등과 같은 단일 조성의 지방산을 예시할 수 있다. 이 밖에, 야자유 지방산, 우지 지방산, 경화 우지 지방산, 피마자유 지방산, 올리브유 지방산, 팜유 지방산등의 천연에서 수득되는 혼합 지방산, 또는 합성에 의해 수득되는 지방산(분기 지방산을 포함)이 사용될 수 있다. 다른 실시태양에서, 폴리옥시에틸렌형 비이온 계면활성제의 예는 C₁₂EO₁₀ 또는 10 라우릴 에테르로 알려진 C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O)₁₀OH;　C₁₆EO₁₀ 또는 10 세틸 에테르로 알려진 C₁₆H₃₃(CH₂CH₂O)₁₀OH; C₁₈EO₁₀ 또는 10 스테아릴 에테르로 알려진C₁₈H₃₇(CH₂CH₂O)₁₀OH; C₁₂EO₄ 또는 4 라우릴 에테르로 알려진 C₁₂H₂₅(CH₂CH₂O)₄OH; C₁₆EO₂ 또는 2 세틸 에테르로 알려진 C₁₆H₃₃(CH₂CH₂O)₂OH; 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐에테르(상품명: Igepal CO-520) 를 사용할 수 있다. 또한, 알킬기로서 수소를 임의의 비율로 불소로 치환한 플루오로알킬기를 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌형 비이온 계면활성제에서 그 폴리옥시에틸렌의 축합수는 1 내지 50 의 범위일 수 있다.

또한, 비이온성 계면활성제로서, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(oxide block copolymer)를 사용할 수 있다. 블록 공중합체의 예는 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌옥사이드) 와 같은 이 블록 화합물, 폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드) 또는 폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌옥사이드)-폴리(프로필렌옥사이드) 와 같은 삼 블록 화합물을 포함할 수 있다. 블록 공중합체 계면활성제의 예는 BASF Corporation 으로부터 입수가능한 Pluronic^®제품 명칭 예를 들어, P123 (폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌옥사이드)-b-폴리(에틸렌옥사이드; EO₂₀PO₇₀EO₂₀), P103, P85, L64, 10R5, F108, F98, 25R4, 17R4 등을 포함할 수 있다.

또한, 양이온 계면활성제로서, 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 계면활성제를 사용할 수 있으나, 계면활성제는 이에 제한되는 것은 아니다:

C_aH_2a ₊₁N(C_bH_2b ₊₁)₃X (I)

N(C_mH_2m ₊₁)₄X (II)

식 중, a 는 8 내지 25 의 정수일 수 있고, b 는 1 또는 2 의 정수일 수 있고, m 은 1 내지 6 의 정수일 수 있고, X 는 할로겐일 수 있다.

화학식 (I) 의 양이온 계면활성제의 예는 할로겐화옥타데실트리메틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리메틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리메틸암모늄, 할로겐화도데실트리메틸암모늄, 할로겐화옥타데실트리에틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리에틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리에틸암모늄, 할로겐화도데실트리에틸암모늄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드 (세틸트리메틸암모늄 브로마이드: CTAB), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥타데실트리에틸암모늄 브로마이드, 헥사데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리에틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드를 사용할 수 있다.

화학식 (II) 의 양이온 계면활성제의 예는 할로겐화테트라메틸암모늄, 할로겐화테트라에틸암모늄, 할로겐화테트라프로필암모늄, 또는 할로겐화테트라부틸암모늄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시태양에서, 테트라메틸암모늄 브로마이드(TMAB)를 사용할 수 있다.

또한, 알킬티올(alkyl thiol), 나트륨 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate), 또는 나트륨 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate)와 같은 중성 또는 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다.

양쪽성(amphiphilic) 고분자는 소수성 부분과 친수성 부분을 동시에 포함할 수 있다. 양쪽성 고분자는 복수의 친수성 부분 및 소수성 부분을 가질 수 있다.

소수성 부분은 탄소수 5 이상의 포화 또는 불포화 장쇄 지방산, 폴리포스파젠(phosphagen), 폴리락티드(polylactide), 폴리락티드-코-글리콜라이드(polylactide-co-glycolide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리안하이드라이드(poly anhydride), 폴리말릭산(polymalic acid), 폴리알킬시아노아크릴레이트(polyalkylcyanoacrylate), 폴리하이드록시부틸레이트(polyhydroxybutylate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리오르소에스테르(polyorthoester), 소수성 폴리 아미노산(hydrophobic polyamino acid) 및 소수성 비닐계 고분자(hydrophobic vinyl based polymer)를 포함할 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한되지 않는다.

친수성 부분은 폴리알킬렌글리콜(polyalkyleneglycol; PAG), 폴레에테르이미드(polyetherimide; PEI), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 친수성 폴리 아미노산(hydrophilic polyamino acid) 및 친수성 비닐계열 고분자(hydrophilic vinyl based polymer)을 포함할 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한되지 않는다.

한 실시태양에서, 금속 코어는 모양-제어된(shape-controlled) 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로 도입되는 P. Yang et al., Angew . Chem ., 2006, 118, 7988-7992 에 따라, 표면 안정화제(surface-stabilizing agent)로서 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드를 사용하여, Pt 나노입자를 육면체(cube), 육팔면체(cuboctahedron), 다공성(porous) 형태로 제조할 수 있다. 일부 예시적인 실시태양에서, 이러한 형태는 환원 방법을 조절함으로써 제어될 수 있다. 한 실시태양에서, NaBH₄ 로부터 제자리내(in situ) 생성되는 H₂ 는 균일한 나노입자의 합성을 가능하게 할 수 있다. 환원 속도를 제어할 수 있는 pH 값을 변화시킴에 따라, 육팔면체(cuboctahedral) 형태로부터 육면체(cubic) 형태로 모양이 전개(evolution)되는 것을 관찰할 수 있다. 다른 실시태양에서, 환원제로서 NaBH₄ 를 사용하는 것 대신에 아스코르브산(ascorbic acid)을 사용하는 경우, 다공성(porous) 금속 입자를 수득할 수 있다. 이러한 방법은 Pt 뿐만 아니라 다른 금속에도 적용가능하다.

또 다른 실시태양에서, 본원에 참조로 도입되는 M.A. El-Sayed et al., Nano Letters, 2004, Vol.4, No. 7 1343-1348 에 따라, PVP(폴리비닐피롤리돈; polyvinylpyrrolidone)로 안정화된 주로(dominantly) 사면체(tetrahedral)인 Pt 나노입자, 폴리아크릴레이트로 안정화된 주로 육면체(cubic)인 Pt 나노입자, PVP 로 안정화된 거의 구형(near spherical)인 Pt 나노입자를 수득할 수 있다.

일부 실시태양에서, 특정 결정구조를 갖는 금속 나노입자는 일부 촉매 화학반응에서 선택적으로 활성을 가질 수도 있고, 동일한 촉매 화학반응에서 다른 결정구조를 갖는 금속 나노입자와 상이한 활성(보다 높은 활성, 또는 보다 낮은 활성) 을 나타낼 수도 있다.

한 실시태양에서, 방향족화(aromatization) 반응에서 육각형(hexagonal)인 (111) Pt 표면은 육면체(cubic)인 (100) Pt 표면보다 3배 내지 7 배 더욱 활성이 있을 수 있다 (S.M. Davis et al, J. Catal. 1984, 85, 206 참조). 다른 실시태양에서, 본원에 참조로 도입되는 Na Tian. et al., Science, 4 May 2007, Vol 316, 732-735 에 따라, 큰 밀도의 원자 계단(a large density of atomic steps) 및 댕글링 결합(dangling bonds) 을 갖는, {730}, {210} 및/또는 {520} 표면과 같은 높은 지수(high-index)의 24 면(facet) 을 갖는 단결정의 테트라헥사헤드럴(tetrahexahedtal) 나노결정을 제조할 수 있다. 한 실시태양에서, 이러한 고-에너지 표면은 열적 (800 ℃ 까지) 및 화학적으로 안정하고, 포름산과 에탄올과 같은 작은 유기 연료의 전기-산화(electro-oxidation)에 대해 동등한 Pt 표면적에 대한 촉매 활성을 현저하게 증가시킬 수 있다 (400% 까지).

금속 산화물 쉘의 제공

한 실시태양에서, 금속 산화물 쉘은 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및/또는 Ga 의 산화물을 포함할 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한되지 않는다. 금속 산화물 쉘은 또한 둘 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다.

금속 코어 및 금속 산화물 쉘에 포함되는, 금속 원소는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

금속 코어 및 금속 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자의 평균 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 50 nm 인 범위를 가질 수 있다. 금속 산화물 쉘의 평균 두께는 약 80 nm 이하, 또는 약 9 nm 내지 약 80 nm 일 수 있다.

한 예시적인 실시태양에서, 금속 나노입자의 표면에 금속 산화물 전구체로부터 형성된 금속 산화물 층을 형성함으로서, 금속 코어 및 금속 산화물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노입자를 제조할 수 있다. 코어-쉘 나노 입자의 조성, 크기 및 구조는 반응물, 계면활성제, 안정화제, 용매 등의 농도와 종류, 및 반응 조건 (반응 온도, 가열 속도, pH 등) 의 함수로서 조절될 수 있다. 다른 실시태양에서, 사용되는 금속 산화물 전구체의 농도를 조절함으로써, 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.

예를 들어, 금속 나노입자가 분산되어 있는 분산액에 금속 산화물 전구체를 첨가한 다음, 가열 및/또는 공기 중 산화에 의해 금속 산화물 전구체를 분해(decomposition) 또는 환원시킴으로 금속 코어의 표면에 금속 산화물 쉘을 형성할 수 있다. 상기 분산액에 대하여 앞에서 예시한 계면활성제를 포함하는 안정화제를 사용할 수 있다.

각종 용매가 반응에 이용될 수 있으나, 청구되는 주제는 구체적인 용매에 제한되지 않는다. 적절한 용매의 예는 물, 알코올, 에테르 (예컨대, 페닐 에테르, 옥틸 에테르) 또는 디클로로벤젠 등을 포함할 수 있다.

Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및/또는 Ga 의 산화물을 형성할 수 있는 각종 금속 산화물 전구체가 사용될 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한 되지 않는다. 금속 산화물 전구체의 예는 Fe(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Co₂(CO)₈, Co₄(CO)₁₂, Ni(CO)₄, 와 같은 금속 카르보닐, Fe(acac)₃, Co(acac)₂, Sn(acac)₃, Ba(acac)₂ 와 같은 금속 아세틸아세토네이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응은 상온, 또는 보다 높은 온도 예컨대 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 의 온도에서 진행될 수 있다.

실리카 쉘의 제공

한 실시태양에서, 삼층의 코어-쉘 나노입자의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 100 nm 인 범위를 가질 수 있다. 실리카 쉘의 평균 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm 일 수 있다.

한 실시태양에서, 실리카로 금속/금속 산화물 코어-쉘 나노입자의 표면을 코팅하여 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 형성함으로써, 삼층의 코어-쉘 나노입자를 제공할 수 있다. 이러한 방법의 예는 졸겔 공정 (sol-gel process), 마이크로에멀젼 합성법 등을 포함할 수 있다.

일부 실시태양에서, 앞에서 예시한 계면활성제가 용해되어 있는 용액에 금속/금속 산화물 코어-쉘 나노입자를 분산시켜, 계면활성제로 둘러쌓인 나노입자 분산액을 수득할 수 있다. 상기 용액에 추가의 안정화제를 첨가할 수 있다. 또한, 상기 용액에 전구체 분자에 히드록시기를 유도하는 촉매 (예컨대, 암모니아 수용액 등) 를 첨가할 수 있다. 일부 실시태양에서, 초음파 처리(sonication)를 사용하 여 나노입자를 용액에 분산시킬 수 있다.

상기 제조된 분산액에 실리카 전구체를 넣어 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 형성할 수 있다. 상기 반응은 상온 또는 보다 높은 온도 예컨대 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃ 에서 수행될 수 있다. 실리카 전구체, 용매, 촉매의 농도, 이들의 몰비 등을 달리함으로써, 코팅되는 실리카 쉘의 두께를 조절할 수 있다. 또한, 용매로서, 물, 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

SiO₂ 를 수득할 수 있는 각종 실리카 전구체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 알콕사이드(silicon alkoxide)를 사용할 수 있다. 실리콘 알콕사이드의 예는 하기 화학식 (III) 의 화합물을 포함할 수 있다:

Si(OR¹)₄ (III)

식 중, R¹ 은 할로겐원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 알케닐기 또는 방향족기일 수 있다. 이러한 실리콘 알콕사이드로서 TEOS(테트라에틸 오르소실리케이트), TMOS (테트라메틸 오르소실리케이트), TBOS (테트라부틸 오르소실리케이트) 를 예시할 수 있다. 또한, 실리카 전구체로서 실리콘 할라이드 (예컨대, SiCl₄(테트라클로로실란) 등), 실리콘 염 (예컨대, 나트륨 실리케이트 등) 등을 사용할 수 있다.

금속 산화물 중간층의 제거

한 실시태양에서, 도 1 및 도 2 에 나타낸 바와 같이, 삼층의 코어-쉘 나노입자로부터 금속 산화물 중간 층을 제거함으로써, 금속 코어와 실리카 쉘 사이에 공동(cavity)을 갖는 나노캡슐을 수득할 수 있다.

한 실시태양에서, 물, 알코올 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등), 이들의 혼합물 등과 같은 용매에 상기 제조된 나노입자를 첨가하여, 용액의 pH 를 약 7 미만, 일부 구현에서 약 1 내지 약 6, 다른 구현에서 약 1 내지 5 로 조절함으로써 금속 산화물을 제거할 수 있다. 이러한 방법으로 금속 산화물은 나노입자로부터 제거되고, 금속은 나노입자의 내부에 잔류되며, 공동이 생성된다.

일부 실시태양에서, pH 는 일반적인 산 예컨대 HCl, H₂SO₄ 등에 의해 조절될 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한되지 않는다. 다른 실시태양에서, pH 는 당업계에 공지된 일반적인 완충액에 의해 조절되어 일정한 값의 pH 를 유지할 수 있다. 완충액의 예는 염산/칼륨 클로라이드 (25 ℃ 에서 완충 범위: pH 약 1.0 - 약 2.2), 글리신/염산 (pH 약 2.2 - 약 3.6), 칼륨수소프탈레이트(potassium hydrogen phthalate)/염산 (pH 약 2.2 - 약 4.0), 시트르산/나트륨 시트레이트 (pH 약 3.0 - 약 6.2), 나트륨 아세테이트/아세트산 (pH 약 3.7 - 약 5.6), 칼륨수소프탈레이트/수산화나트륨 (pH 약 4.1 - 약 5.9) 등을 포함할 수 있으나, 청구되는 주제는 이와 관련하여 제한되지 않는다.

한 실시태양에서, 나노입자를 알코올에 첨가하고, HCl 을 사용하여 pH 를 약 1 내지 약 3 으로 조절함으로써, 철 산화물 중간층을 포함하는 나노입자로부터 철 산화물을 제거하여, 공동을 갖는 나노캡슐을 형성할 수 있다.

추가 공정들

한 예시적인 실시태양에서, 실리카 쉘의 기공 채널 크기 및/또는 나노캡슐의 공동 크기는 일반적인 염기성 완충액의 존재 하에 실리카 쉘을 부분적으로 에칭함으로써 조절될 수 있다. 한 실시태양에서, 완충액은 탄산(H₂CO₃) 과 중탄산나트륨(NaHCO₃)으로부터 제조되어 약 7.35 내지 약 7.45 인 pH 를 유지할 수 있다. 다른 완충액의 예는 바르비톤(barbitone) 나트륨/염산 (25 ℃ 에서 완충 범위: pH 약 6.8 - 약 9.6), 트리스(히드록시메틸)아미노메탄/염산 (pH 약 7.0 - 약 9.00), 나트륨 테트라보레이트/염산 (pH 약 8.1 - 약 9.2), 글리신/수산화나트륨 (pH 약 8.6 - 약 10.6), 탄산나트륨 /탄산수소나트륨 (pH 약 9.2 - 10.8), 나트륨 테트라보레이트/수산화나트륨 (pH 약 9.3 - 약 10.7), 중탄산나트륨/수산화나트륨 (pH 약 9.60 - 약 11.0), 나트륨 수소 오르소포스페이트(orthophosphate)/수산화나트륨 (pH 약 11.0 - 약 11.9), 염화칼륨/수산화오듐(odium) (pH 약 12.0 - 약 13.0)을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, NaOH 또는 KOH 와 같은 무기 염기를 사용하여 에칭을 할 수 있다. 다른 실시태양에서, 음파 처리, 예컨대 초음파 처리와 동시에 에칭을 수행할 수 있다. 이러한 처리는 염기성 조건, 즉, 약 pH 가 7을 초 과하는 조건, 일부 구현에서는 약 7.5 내지 약 10, 다른 구현에서는 약 8 내지 약 10 인 pH 에서 수행될 수 있다. 일부 실시태양에서, 약 2 내지 약 3 시간동안 이러한 처리를 지속할 수 있다.

한 예시적인 실시태양에서, 금속 코어, 공동, 및 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 포함하고, 금속 코어와 실리카 쉘 사이에 공동이 있는 나노캡슐은 나노크기의 화학 반응기로 사용될 수 있다. 금속 코어의 크기는 공동의 최대크기보다는 작으며, 실리카 쉘의 기공 채널의 최대 크기 보다 클 수 있어, 금속 코어가 공동의 내부에 갇혀(trapped)있을 수 있다.

다른 실시태양에서, 나노캡슐의 평균 직경은 약 20 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 100 nm 인 범위를 가질 수 있다. 실리카 쉘의 평균 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm 인 범위를 가질 수 있다. 실리카 쉘의 기공 채널의 평균 크기는 약 3 nm 이하, 또는 약 1 nm 이하, 또는 약 1 nm 이하일 수 있다. 공동의 평균 직경은 약 10 nm 내지 약 100 nm 이하인 범위를 가질 수 있다.

일부 실시태양에서, 나노캡슐 내에 갇혀있는 금속 코어는 다양한 유기 반응에서 촉매로 작용할 수 있다. 촉매로서 금속을 필요로 하는 반응물들은 실리카 쉘의 기공 채널을 통해 나노캡슐 내부의 공동으로 도입될 수 있다. 나노캡슐의 내부로 도입된 반응물은 금속 코어의 촉매와 접촉함으로써 화학 반응을 일으킬 수 있다.

한 실시태양에서, 나노캡슐에 갇힌(trapped) 형태가 아닌, 금속 나노입자를 사용하는 경우, 금속 나노입자를 촉매로서 사용하고/하거나 수소와 같은 환원 기체 와의 반응에 의해 재생(regeneration)하는 경우 나타나는 금속 나노입자의 응집(agglomeration)을 방지할 수 있다. 금속 나노입자가 응집되는 경우, 표면적이 줄어들고, 나노입자로서의 장점이 감소되기 때문에, 촉매 활성이 줄어들 수 있다. 또한, 보다 빈번하게 새로운 촉매로 교환하는 등 비용 면에서 부담이 커질 수 있다. 그러나, 본원에서 개시하는 나노캡슐은 금속 나노입자가 실리카 쉘에 의해 보호되어 응집현상이 발생되지 않는다.

한 실시태양에서, 금속 코어가 특정 모양을 갖는 경우, 나노캡슐 내부에서 핵(seed)으로 작용하여, 에피텍셜(epitaxial) 성장(growth)에 의해 2 차(secondary) 금속이 유도될 수 있다. 일부 실시태양에서, 핵 금속과 2 차 금속은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 한 예시적인 실시태양에서, 잘 정의된 형상(well-defined morphology)을 갖는 금속핵의 사용으로, 잘 계면화된(well-faceted) 핵 상에 핵의 성분과 동일하거나 상이한 물질의 과성장(overgrowth)이 유도되어, 2 차 구조의 핵형성(nucleation) 및 성장이 이루어 질 수 있다. 한 실시태양에서, 2 차 금속의 예는 핵으로부터 성장될 수 있는 것들이면 모두 가능하며, 2 차 금속의 예는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au 및/또는 란탄족 금속, 이들의 합금을 포함할 수 있다.

한 예시적인 실시태양에서, 도 3 을 참조하면, 금속 코어 301, 공동 302 및 기공 채널 304 를 갖는 실리카 쉘 303 을 포함하는 나노캡슐을 제조한 다음, 금속 코어가 나노캡슐 내부에서 핵으로 작용하여, 에피텍셜 성장에 의해 (100), (110), (111) 등의 방향을 갖는 2 차 금속이 유도될 수 있다.

한 예시적인 실시태양에서, 본원에 참조로 도입되는 P. Yang et al., Nature Materials, 2007, vol 6, 692-697 에 기재된 방법과 유사하게, 잘 계면화된(well-faceted) 금속 핵 상에 2 차 금속의 에피텍셜 과성장을 제어함으로써, 컨포멀(conformal) 모양-제어된 과성장 뿐만 아니라, 격자 미스매치(lattice mismatch) 비등방성(anisotropic) 과성장을 형성할 수 있다. 상기 문헌에 기재된 방법과 유사하게, 모양-제어된 금속을 포함하는 나노캡슐을 제조한 다음, 금속 코어를 과성장의 에피텍셜 과성장의 핵으로서 사용할 수 있다. 이러한 모양-제어된 금속은 2 차 금속의 과성장을 위한 잘 정의된(well-defined) 표면을 제공할 뿐만 아니라, 코어-쉘 헤테로구조의 최종 형태를 결정할 수 있다.

한 예시적인 실시태양에서, 육면체인(cubic) Pt 나노입자를 금속 코어로 포함하는 나노캡슐을 제조한 다음, 수성 계면활성제 용액 (tetradecyltrimethylammonium bromide; TTAB) 에서 아스코르브산(ascorbic acid)에 의해 K₂PdCl₄ 를 환원시킬 수 있다. 이러한 Pt 나노육면체(nanocube) 위에 Pd 의 에피텍셜 과성장으로 Pt/Pd 이금속성(bemetallic) 코어-쉘 육면체를 형성할 수 있다. 성장되는 2 차 금속의 형태는 사용되는 NO₂ 에 따라 달라질 수 있다. 왕수(aqua regia) (농축된 HCl 과 농축된 HNO₃ 의 혼합물) 로부터 제공되는 NO₂ 의 사용량을 달리함으로써, Pt 육면체 의 <100> 및 <111> 방향을 따르는 2 차 금속의 성장 속도가 달라지며, 이에 따라 육면체, 육팔면체, 팔면체(octahedron) 형태의 Pt/Pd 코어-쉘 형태의 금속 코어를 수득할 수 있다.

한 실시태양에서, 금속 핵으로부터 성장된 2 차 금속이 모양-제어된 결정 구조를 갖는 경우, 특정 결정구조를 갖는 2 차 금속금속 나노입자는 특정 촉매 화학반응에서 선택적으로 활성을 가질 수도 있고, 동일한 촉매 화학반응에서 다른 결정구조를 갖는 금속 나노입자와 상이한 활성(more active or less active)을 나타낼 수도 있다.

실시예

실시예 1: 육면체인( Cubic ) 백금 핵( seed )의 제조

한 예시적인 실시태양에서, P. Yang et al., Angew . Chem ., 2006, 118, 7988-7992 에 기재된 방법에 따라, 백금 핵 (13.4 nm face diagonal with 13% distribution) 을 제조할 수 있다. TTAB 100 mM 중 수성 K₂PtCl₄ (Aldrich, 99.99%) 1 mM 를 50 ℃ 에서 NaBH₄ 30 mM 에 의해 환원시킬 수 있다. 반응 용기를 캡핑하는 격막(septum)에 바늘(needle)을 삽입함으로써, NaBH₄ 과 물의 반응에서 방출되는 과량의 H₂ 를 방출시킬 수 있다. 6 시간 후, 실온에 이르게 한 다음, 밤새 방치하여 물 중 잔류하는 NaBH₄ 의 분해를 촉지시킬 수 있다. 원심분리에 의한 큰 침전물을 제거한 후 Pt 나노입자를 수합할 수 있다. HCl 을 첨가함으로써 seed 용액의 pH 를 ~9 에서 ~3 으로 감소시켜 잔류 NaBH₄ 가 분해되도록 한 다음, NaOH 로 중화시킬 수 있다.

다른 예시적인 실시태양에서, Niesz, K. et al., Nano Letters, 2005, Vol 5, 2238-2240 에 기재된 방법에 따라, 작은 구형의 Pt seeds (3.5 nm) 를 수득할 수 있다. 밀폐된 바이알(vial) 중 실온에서, 교반하면서 Pluronic L64 삼블록 공중합체 (6 mM, 10 mL) 의 수용액 중 H₂PtCl₆·₆H₂O (0.6 mM, 99.9%, Alfa Aesar) 를 NaBH₄ (1 mg) 에 의해 환원시킬 수 있다. 이와 같은 반응을 밤새 지속한 다음 사용할 수 있다.

실시예 2: 금속 산화물의 쉘의 제조

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 1 에서 수득된 금속 나노입자가 분산된 용액에 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl; Fe(CO)₅) (99.999%, Aldrich, 0.5 mmol) 을 마이크로주사기(microsyringe) 를 사용하여 가하고, 반응 온도를 290 ℃ 까지 올릴 수 있다. 용액을 소정 기간의 시간 (~5 분 내지 ~2 시간) 동안 상기 온도에서 환류시킨 다음, 주위 실온(ambient room temperature)까지 냉각시킬 수 있다. 반응 후, 각각 헥산 및 에탄올로 세척함으로써 혼합물로부터 나노입자를 분리하고, 주위 조건에서 ~ 5 분 동안 5000 rpm 으로 원심분리할 수 있다. 생성물은 소량의 잉여 올레산(excess oleic acid)을 포함하는 헥산에 분산될 수 있다.

실시예 3 : 백금-코어 철 산화물-쉘 형태의 나노입자의 제조

한 예시적인 실시태양에서, 옥틸 에테르(octyl ether) (99%, Aldrich, 1.5 mL) 중 헥사데칸디올(hexadecanediol) (90%, tech. grade, Aldrich, 0.2 g 또는 0.75 mmol), 올레산(oleic acid) (99+%, Aldrich, 40 μL, 또는 0.125 mmol), 및 올레일아민(oleylamine) (70%, tech, grade, Aldrich, 50 μL, 또는 0.125 mmol) 의 혼합물을 아르곤 흐름 하에 15 mL 삼목 둥근바닥 플라스크(three-neck round-bottom flask) 에 가하고, 가열 맨틀(heating mantle)을 사용하여 환류(reflux)하에 온도 290 ℃ 에서 가열할 수 있다. 옥틸 에테르 1mL 중 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) (Pt(acac)₂) (99.99%, Aldrich, 0.1 g 또는 0.25 mmol) 를 상기 온도에서 혼합물에 주입할 수 있다. 반응 용액의 색상은 즉시 흑색으로 변하며, 나노입자의 자발적인(spontaneous) 형성을 나타낼 수 있다. 추가의 5 분 동안 상기 반응을 지속한 다음, 용액을 220 ℃ 까지 냉각시킬 수 있다. 철 펜타카르보닐(iron pentacarbonyl; Fe(CO)₅) (99.999%, Aldrich, 0.5 mmol) 을 마이크로주사기(microsyringe) 를 사용하여 가하고, 반응 온도를 290 ℃ 까지 올릴 수 있다. 용액을 소정 기간의 시간 (~5 분 내지 ~2 시간) 동안 상기 온도에서 환류시킨 다음, 주위 실온(ambient room temperature)까지 냉각시킬 수 있다. 반응 후, 각각 헥산 및 에탄올로 세척함으로써 혼합물로부터 나노입자를 분리하고, 주위 조건에서 ~ 5 분 동안 5000 rpm 으로 원심분리할 수 있다. 생성물은 소량의 잉여 올레산(excess oleic acid)을 포함하는 헥산에 분산될 수 있다.

Pt(acac)₂/Fe(CO)₅ 를 사용하여 제조되는 코어-쉘 나노입자는, 상대적으로 단분산되어(monodisperse) 있고, 잘 정의된(well-defined) 결정 면(crystalline facets)을 갖는 코어의 평균 직경 ~ 10 nm, 쉘의 평균 두께 ~ 3.5 nm 를 갖는다 (명시야 TEM(bright-field tranmisstion electron microscopy) 사진(image)분석을 통해 확인가능). 상기 코어-쉘 나노입자의 코어는 실질적으로 Pt 로 이루어져 있고 (분말 X-선 회절 분석(PXRD; Powder X-ray diffraction) 스펙트럼 분석을 통해 확인 가능), 쉘은 실질적으로 γ-Fe₂O₃ 로 이루어져 있다 (X-선 광방출 분광기(X-ray photoemission spectroscopy(XPS) 분석을 통해 확인 가능).

다른 실시태양에서, Fe(CO)₅ 1 mmol 사용하여, 쉘의 평균 두께가 ~ 5.4 nm 인 코어-쉘 나노입자를 수득한다.

실시예 4 : 백금/철 합금-코어 철 산화물-쉘 형태의 나노입자의 제조

한 예시적인 실시태양에서, Pt(acac)₂ 의 벤질 에테르 용액과 올레산 및 과량의 Fe(CO)₅ 를 혼합하고 (Fe(CO)₅/Pe(acac)₂= 3), 130 ℃ 에서 5 분 동안 가열한다. 그 다음, 올레일아민을 가하여 높게 계면화된(feceted) FePt 합금 나노 입자를 수득한다. 소정의 시간 동안 환류시키고 공기 산화시킴으로써, 코어의 평균 직경 ~7 nm, 쉘의 평균 두께 ~ 1.2 nm 인 코어/쉘 구조의 FePt/Fe₃O₄ 나노입자를 수득한다 (TEM 사진 분석을 통해 확인 가능).

실시예 5: 백금-코어 코발트 산화물-쉘 형태의 나노입자의 제조

한 예시적인 실시태양에서, 본원에 참조로 도입되는 Yin, Y. et al., science 2004, 304, 711 에 기재된 방법에 따라, Pt(acac)₂ 및 Co₂(CO)₈ 을 사용하여 백금-코어 코발트 산화물-쉘 형태의 나노입자를 수득한다. TEM 분석을 통해 코어 직경이 약 8 ~ 약 12 nm, 쉘의 두께가 약 2 ~ 3 nm 라는 점을 확인할 수 있 다.

실시예 6: 실리카 쉘의 제공

한 예시적인 실시태양에서, 수중유 마이크로에멀젼에서 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethylorthosilicate; TEOS) 로부터 염기 촉매화-실리카 형성에 의해, 실시예 2 에서 수득된 코어-쉘 나노입자를 SiO₂ 로 코팅한다.

250 mL Erlenmeyer 플라스크에 Igepal CO-520 (8 mL, (C₂H₄O)_n·C₁₅H₂₄O, n~5, Aldrich) 를 시클로헥산 (Aldrich) 170 mL 와 혼합하고, 교반한다. 실시예 1 에서 수득되는 나노입자를 시클로헥산 중에 1 mg/mL 의 농도로 재분산시킨 다음, 이의 분산액 16 mg (즉, 60 mL) 를 시클로헥산/Igepal 용액에 가한다. 그 다음 30% NH₄OH 수용액 (EM Science) 대략 1.3 mL 를 적가하고(add dropwise), 2 내지 3 분 동안 교반한 다음, TEOS(98%, Aldrich) 1.5 mL 를 가하여, SiO₂ 의 쉘 두께가 ~ 16 nm 인 나노입자를 수득한다. 혼합물을 72 시간 동안 교반한 다음 메탄올을 가하여 나노입자를 수합한다(collect). 입자는 잉여 헥산과 침전되고, 원심분리에 의해 수합된다. 입자를 에탄올에 재분산시킨다. 잉여 계면활성제를 제거하기 위해, 3 회 이상 상기 절차를 반복하여 실라카로 코팅된 나노 입자를 세척한다. 생성물을 에탄올 분산액으로서 수득한다.

다른 실시태양에서, 원하는 실리카 쉘의 두께에 따라, 나노입자를 8 mg 내지 40 mg (즉, 8 mL 내지 40 mL) 의 범위, TEOS 를 0.5 mL 내지 12 mL 의 범위로 가하여 코어-쉘 나노입자를 수득한다.

실시예 7: 실리카 쉘의 제공

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 3 에서 수득된 코어-쉘 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6 에 기재된 방법과 유사하게 실리카 쉘을 형성한다.

실시예 8: 실리카 쉘의 제공

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 4 에서 수득된 코어-쉘 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6 에 기재된 방법과 유사하게 실리카 쉘을 형성한다.

실시예 9: 실리카 쉘의 제공

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 5 에서 수득된 코어-쉘 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6 에 기재된 방법과 유사하게 실리카 쉘을 형성한다.

실시예 10: 금속 산화물 중간층의 제거

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 6 에서 제조된 나노입자 분산액 50 mg 을 알코올 5 mL 과 혼합하고, HCl (37%) 를 반응 혼합물에 가하여 용액의 pH 를 2 내지 3 의 범위로 조절하여, 철 산화물 (γ-Fe₂O₃) 을 용해시킬 수 있다. HCl 에칭에 의해 철 산화물 중간층이 완전하게 제거된 후, 생성물을 10k rpm 으로 원심분리하여 침전시킬 수 있다. 알코올을 사용하여 침전물을 수차례 세척한 다음, 생성물을 동결하고 진공 건조시킬 수 있다. 건조된 나노입자를 300 ℃ 에서 소성하 여(calcinate) 잔류 유기 물질을 제거하여, Pt 코어와 실리카 쉘 사이에 공동을 갖는 나노캡슐을 수득할 수 있다.

실시예 11: 금속 산화물 중간층의 제거

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 7 에서 수득된 코어-쉘 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10 에 기재된 방법과 유사하게 Pt/Fe 합금 코어와 실리카 쉘 사이에 공동(cavity)을 갖는 나노캡슐을 수득할 수 있다.

실시예 12: 금속 산화물 중간층의 제거

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 8 에서 수득된 코어-쉘 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10 에 기재된 방법과 유사하게 Pt 코어와 실리카 쉘 사이에 공동(cavity)을 갖는 나노캡슐을 수득할 수 있다.

실시예 13: 금속 산화물 중간층의 제거

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 9 에서 수득된 코어-쉘 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10 에 기재된 방법과 유사하게 Pt 코어와 실리카 쉘 사이에 공동(cavity)을 갖는 나노캡슐을 수득할 수 있다.

실시예 14: 백금 seed 의 에피텍셜 성장

한 예시적인 실시태양에서, 실시예 10 에서 수득한 나노캡슐에 포함된 Pt 코어 상에 Pd 의 컨포멀 과성장을 유도할 수 있다. TTAB 100 mM 및 K₂PdCl₄ (alfa Aesar, 99.99%) 0.5 mM 를 함유하는 수용액에 실시예 10 에서 수득한 나노캡슐 및 L-아스코르브산(ascorbic acid; 100 mM 용액 50 μl) 을 도입한 다음, 50 ℃ 에서 5 분 동안 캡핑된 바이알(vial)에서 교반하며 가열할 수 있다. Pd 쉘의 형상(morphology)은 첨가된 NO₂ 의 양에 따라 변화될 수 있다. 기체인 NO₂ 또는 1:1 부피비의 HCl (12.1M) 및 HNO₃ (15.7 M) (왕수; aqua regia) 를 하기의 농도로 첨가하여 육면체 (0 mM), 육팔면체 (0.1 mM) 및 팔면체 (1 mM) 인 형상을 수득할 수 있다.

다른 실시태양에서, 30 분 동안 H₂O 를 통해 NO₂ (He 중 0.99%, Praxair) 를 버블링(bubbling)시킨 다음, 상기 용액 10 μl 를 첨가함으로써 팔면체인 Pt/Pd 를 수득할 수 있다.

모든 반응에서, 총 산농도는 1 mM 로 일정하게 유지된다 모든 산 및 NO₂ 를 TTAB 용액에 첨가한 다음 Pd 염을 넣는다. 1 시간 후 육면체인(cubic) 샘플을 가열기로부터 제거하고, 2.5 시간 후 육팔면체(cuboctahedral) 및 팔면체인(octahedral) 샘플을 제거할 수 있다.

제조된 샘플의 구조 및 조성을 XRD, TEM, HRTEM, HAADF-STEM 을 통해 조사할 수 있다. 샘플을 원심분리하고 깨끗한 TTAB 용액, 그 다음 물로 세척한 다음, 물에 재분산시키고, 실리카 기판(XRD 및 SEM 용) 또는 탄소-코팅된 구리 그리드(TEM 용) 상에 건조시킬 수 있다.

이상으로부터, 본 개시의 각종 실시태양은 예시의 목적으로 본원에 기재된 것이고, 본 개시의 범위 및 사상으로부터 벗어남 없이 각종 수정이 이루어질 수 있다는 점이 이해될 것이다. 따라서, 본원에 개시된 이러한 각종 실시태양은 하기 청구범위에 의해 나타나는 진정한 범위 및 사상을 제한하려는 의도는 아니다.

도 1 은 나노캡슐의 제조 방법에 대한 예시적인 실시태양의 순서도를 도시한 것이다.

도 2 는 나노캡슐의 제조 방법에 대한 예시적인 실시태양의 모식도를 도시한 것이다.

도 3 은 나노캡슐의 내부에서 금속 코어를 핵(seed)으로 하여 에피텍셜(epitaxial) 성장을 진행시키는 예시적 실시태양의 모식도를 도시한 것이다.

Claims

하기 단계를 포함하는 나노캡슐의 제조 방법:

금속 코어로서 금속 나노입자를 제공하는 단계;

금속 산화물로 금속 나노입자의 표면을 코팅하여 코어-쉘 나노입자를 형성하는 단계;

실리카로 금속 산화물 쉘의 표면을 코팅하여 기공 채널을 갖는 실리카 쉘을 형성하는 단계; 및

상기 나노입자로부터 금속 산화물 중간층을 제거함으로써 금속 코어와 실리카 쉘 사이에 공동을 갖는 나노캡슐을 형성하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 코어가 모양-제어된(shape-controlled) 결정 구조를 갖는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 나노캡슐의 평균 직경이 약 20 nm 내지 약 200 nm 인 범위를 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 기공 채널의 평균 크기가 약 3 nm 이하인 것을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 금속 코어가 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, 란탄족 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 금속 코어가 하나 이상의 귀금속 또는 귀금속 합금을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 금속 산화물이 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 금속 산화물 중간층을 제거하는 단계가 나노입자를 포함하는 용액의 pH 를 조절하는 단계를 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, pH 를 조절하는 단계가 산 및/또는 완충액을 사용하는 것을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, pH 를 조절하는 단계가 약 7 미만인 pH 로 조절하는 것을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 pH 가 약 1 내지 약 6 인 범위를 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법:

염기성 완충액 및/또는 무기 염기의 존재 하에 기공 채널 및/또는 공동을 부분적으로 에칭하는 단계.
제 14 항에 있어서, 부분적으로 에칭하는 단계가 약 7 초과의 pH 에서 부분적으로 에칭하는 것을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 금속 코어의 표면에 2 차 금속을 성장시키는 단계를 추가로 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 14 항에 있어서, 2 차 금속이 에피텍셜(epiotaxial) 성장에 의해 성장되는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 2 차 금속이 모양-제어된 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 나노캡슐의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 2 차 금속이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, 란탄족 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 나노캡슐의 제조 방법.
하기를 포함하는, 나노캡슐로서:

금속 코어;

공동; 및,

기공 채널을 갖는 실리카 쉘,

공동은 금속 코어 및 실리카 쉘 사이에 존재하고, 금속 코어의 크기가 기공의 최대 크기보다 크고, 공동의 최대 크기보다 작으며, 금속 코어가 모양-제어된 결정 구조를 갖는 나노캡슐.
제 18 항에 있어서, 금속 코어가 특정 화학 촉매반응에 대해서 선택적으로 활성을 나타내는 모양-제어된 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 나노캡슐.
제 18 항에 있어서, 나노캡슐의 평균 직경이 약 20 nm 내지 약 200 nm 인 범위를 포함하는, 나노캡슐.
제 18 항에 있어서, 기공 채널의 평균 크기가 약 3 nm 이하인 것을 포함하는, 나노캡슐.
제 18 항에 있어서, 금속 코어가 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, 란탄족 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 나노캡슐.
제 18 항에 있어서, 금속 코어의 표면에 2 차 금속을 추가로 포함하는, 나노캡슐.
제 23 항에 있어서, 2 차 금속이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, 란탄족 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 나노캡슐.
제 23 항에 있어서, 2 차 금속이 에피텍셜 성장에 의해 성장된 금속인, 나노캡슐.
제 23 항에 있어서, 상기 2 차 금속이 모양-제어된 결정 구조를 갖는 금속인, 나노캡슐.