KR101218646B1 - 내부 표면에 금속산화물 층이 코팅되어 있는 공동의 실리카 나노입자 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자, 그의 제조방법 및 그를 촉매로서 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 실리카 나노입자는 촉매, 자기공명(MR) 이미징과 약물 전달을 동시에 수행할 수 있는 다기능 물질 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 내부 표면에 금속산화물 층이 코팅되어 있는 공동의 실리카 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자, 그의 제조방법 및 그를 촉매로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
공동의 무기 나노입자는 넓은 표면적 및 콜로이드에 분자를 선택적으로 피막화하는데 적합한 보호된 내부 공동을 제공하는 능력과 같은 뛰어난 성질로 인해, 촉매, 약물 전달 매체, 분자 이미징을 위한 조영제, 에너지와 가스 저장물질 등 다양한 분야에서 이용될 수 있어 많은 관심을 끌어 왔다.
최근에는 주형 에칭(etching) 공정 또는 나노규모의 커켄달(Kirkendall) 효과를 이용하여 공동의 내부 공간을 기능화하기 위한 노력이 진행되어 왔으나, 대부분 단일 또는 다수의 촉매 나노입자를 나노구의 공동 내부에 포함시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 새로운 선택적 나노규모의 에칭 공정에 의해 공동의 실리카 나노입자의 내부 표면을 촉매 활성 층으로 기능화할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실리카 나노입자를 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리카 나노입자를 촉매로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리카 나노입자를 루이스산 촉매로서 사용하여 방향족 알데히드 화합물을 시아노실릴화(cyanosilylation) 반응시켜 시아노히드린 트리메틸실릴 에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자에 관한 것이다.
본 발명의 실리카 나노입자의 크기는 10 내지 500 nm가 바람직하고, 공동의 크기는 5 내지 400 nm가 바람직하며, 금속산화물 층의 두께는 2 내지 50 nm가 바람직하고, 구멍의 크기는 1 내지 20 nm가 바람직하다.
상기 금속산화물은 Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, Ni3O4, Cr3O4 등일 수 있으며, Mn3O4가 가장 바람직하다.
본 발명의 나노입자는 공동의 내부 구조를 가지고, 내부 표면이 외부 표면과 달리 금속산화물 층으로 기능화되어 있으며, 실리카 껍질에 구멍(pore)이 형성되어 있어, 선택성을 가지는 촉매, 자기공명(MR) 이미징과 약물 전달을 동시에 수행할 수 있는 다기능 물질 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은
(i) 2가 금속산화물 나노입자를 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 2가 금속산화물 나노코어 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노입자를 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 실리카 나노입자를 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로 처리하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (i)의 피막화 반응은 공지된 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법을 이용하여 수행할 수 있다[참고문헌: F. Jiao, A. Harrison and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 119, 4020]. 구체적으로 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에 올레산으로 안정화된 2가 금속산화물 나노입자를 함유한 시클로헥산 분산액 및 수산화암모늄 수용액을 순차적으로 가한 다음, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 가하여 2가 금속산화물 나노입자를 실리카 껍질로 피막화할 수 있다. 이때 2가 금속산화물 나노입자는 물과 접촉하여 표면이 산화되어 나노입자의 표면에 산화수가 더 높은 금속산화물 층이 형성된다.
상기 단계 (i)에서 2가 금속산화물로는 MnO, FeO, CoO, NiO, CrO 등을 사용할 수 있으며, MnO가 가장 바람직하다.
상기 단계 (ii)에서는 상기 단계 (i)에서 수득한 실리카 나노입자를 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로 처리하면 실리카 껍질에 구멍이 형성되고, 2가 금속산화물만이 선택적으로 용해되어, 내부 표면에 금속산화물 층이 코팅되어 있는 공동의 다공성 실리카 나노입자가 형성된다.
상기 단계 (ii)에서 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로는 히드록실아민, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민 등의 아민류를 사용할 수 있다.
도 1은 2가 금속산화물로 MnO를 사용하고 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로 히드록실아민을 사용한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자를 촉매, 특히 루이스산 촉매로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리카 나노입자는 실리카 껍질에 형성된 구멍을 통해 반응물질이 공동으로 이동하여 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층에서 반응이 진행되므로, 반응물질의 크기 및 형태에 따라 구멍을 통한 확산 비율이 달라져 촉매 선택성이 나타난다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자를 루이스산 촉매로서 사용하여 방향족 알데히드 화합물을 시아노실릴화 반응시켜 시아노히드린 트리메틸실릴 에테르 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리카 나노입자를 사용하면 방향족 알데히드 화합물의 크기 및 형태에 따라 전환 수율이 달라진다.
본 발명에 따른 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자는 선택적 나노규모의 에칭 공정에 의해 간단하고 용이하게 제조할 수 있으며, 특이한 구조 및 내부와 외부 표면의 상이한 성질과 변형 용이성 등으로 인해 촉매, 자기공명(MR) 이미징과 약물 전달을 동시에 수행할 수 있는 다기능 물질 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실리카 나노입자는 촉매, 구체적으로 루이스산 촉매로서 사용될 수 있으며, 촉매는 반응물질의 크기 및 형태에 따른 선택성을 나타내고 재사용이 가능하다.
도 1은 2가 금속산화물로 MnO를 사용하고 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로 히드록실아민을 사용한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 나노입자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 MN@SiO2 나노입자의 TEM 및 HRTEM 이미지와 내부(흰색) 및 외부(회색) 직경의 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 TEM 이미지와 외부(흰색) 및 내부(회색) 직경과 껍질 두께(흑색)의 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 HRTEM 이미지 및 EDX 원소맵이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 XRD 패턴을 올레산으로 안정화된 MnO 나노입자 및 실시예 1에서 제조된 MN@SiO2 나노입자와 비교하여 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 실리카 껍질에 형성된 구멍(pore) 크기 분포를 실시예 1에서 제조된 MN@SiO2 나노입자와 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 MN@SiO2 나노입자의 TEM 및 HRTEM 이미지와 내부(흰색) 및 외부(회색) 직경의 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 TEM 이미지와 외부(흰색) 및 내부(회색) 직경과 껍질 두께(흑색)의 크기 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 HRTEM 이미지 및 EDX 원소맵이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 XRD 패턴을 올레산으로 안정화된 MnO 나노입자 및 실시예 1에서 제조된 MN@SiO2 나노입자와 비교하여 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 HMON@h-SiO2 나노입자의 실리카 껍질에 형성된 구멍(pore) 크기 분포를 실시예 1에서 제조된 MN@SiO2 나노입자와 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1: MnO 나노코어 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노입자 (MN@SiO
2
)의 제조
20 nm 크기의 MnO 나노입자를 공지된 방법에 따라 수득하였다[참고문헌: X. W. Lou, L. A. Archer and Z. Yang, Adv. Mater., 2008, 20, 3987]. 그런 다음, 실리카로 코팅된 MnO 나노입자(MN@SiO2)를 공지된 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법을 이용하여 수득하였다[참고문헌: F. Jiao, A. Harrison and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 119, 4020].
구체적으로, 폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐 에테르 (0.77 g, 1.74 mmol, Igepal CO-520, 50 mol% 친수성기 함유)를 시클로헥산 용매 (17 mL)를 함유하는 둥근바닥 플라스크에서 분산시켰다. 그런 다음, MnO 나노입자 (6 mg)의 시클로헥산 분산액 (6 mL) 및 수산화암모늄 용액 (30 %, 0.13 mL)를 격렬하게 교반하면서 순차적으로 가하여 투명 분산액을 형성시켰다. 그런 다음, 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethylorthosilicate: TEOS, 0.15 mL)를 가하고 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 MN@SiO2를 반응 분산액으로부터 메탄올 (1 mL)를 가하여 침전시키고 원심분리에 의해 회수하였다. MN@SiO2 조생성물을 에탄올에 재분산시키고 원심분리하는 과정을 수회 반복하여 정제하였다.
정제된 MN@SiO2 나노입자의 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy: HRTEM) 이미지와 내부(흰색) 및 외부(회색) 직경의 크기 분포를 나타내는 히스토그램을 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 올레산으로 안정화된 20(± 3) nm 크기의 MnO 나노입자를 피막화한 38(± 4) nm 크기의 실리카 나노입자 (MN@SiO2)가 생성됨을 확인할 수 있다.
실시예 2: 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 Mn
3
O
4
층을 포함하는 실리카 나노입자 (HMON@h-SiO
2
)의 제조
실시예 1에서 수득한 1 mg/mL의 MN@SiO2 나노입자를 0.5 M NH2OH 용액으로 상온에서 16 시간 동안 처리하였다. 생성된 HMON@h-SiO2 나노입자를 반응 분산액으로부터 원심분리에 의해 회수하고, 물에 재분산시키고 원심분리하는 과정을 반복하여 정제하였다.
정제된 HMON@h-SiO2 나노입자의 TEM 이미지와 외부(흰색) 및 내부(회색) 직경과 껍질 두께(흑색)의 크기 분포를 나타내는 히스토그램, HRTEM과 EDX 원소맵 및 주사전자현미경(scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 각각 도 3 내지 5에 나타내었다. 도 3 내지 5로부터, MnO 코어가 MN@SiO2로부터 완전히 제거되고 얇은 Mn3O4 층이 공동 내부의 새로이 생성된 표면을 덮고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실리카 껍질이 부분적으로 에칭되어 실리카 껍질의 내부 및 외부 직경이 각각 19(± 3) nm 및 38(± 4) nm이고 내부 표면이 3.6(± 0.8) nm의 Mn3O4 층으로 코팅되어 있는 HMON@h-SiO2 나노입자가 형성됨을 볼 수 있다.
HMON@h-SiO2 나노입자의 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴을 올레산으로 안정화된 MnO 나노입자 및 실시예 1에서 수득한 MN@SiO2 나노입자와 비교하여 도 6에 나타내었다. HMON@h-SiO2 나노입자의 XRD 패턴에서 MnO 피크가 전혀 나타나지 않으므로 MnO 상이 완전히 용해되었음을 확인할 수 있다.
HMON@h-SiO2 나노입자의 실리카 껍질에 형성된 구멍(pore) 크기 분포를 질소 흡착/탈착 등온선을 기준으로 HK 모델을 사용하여 측정하여 도 7에 나타내었다. 도 7로부터 실리카 껍질에 1 nm 정도의 나노구멍들이 형성됨을 확인할 수 있다.
비교예 1: Mn
3
O
4
나노코어 및 다공성 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노입자의 제조
MnO 나노입자 대신에 Mn3O4 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 Mn3O4@p-SiO2를 제조하였다.
시험예 1: 촉매 활성 측정
증류된 CH2Cl2 (2 mL)에 분산된 실시예 2에서 수득한 HMON@h-SiO2 촉매 (0.025 mmol) 에 하기 표 1의 방향족 알데히드 (0.5 mmol) 및 시아노트리메틸실란(cyanotrimethylsilane) (0.13 mL, 1.0 mmol)을 상온에서 질소 분위기하에 가하고 12시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 셀라이트로 여과하고 여액을 감압하에 농축하여 시아노히드린 트리메틸실릴 에테르를 수득하였다.
반응의 전환 수율을 1H NMR 분광법에 의해 측정하고 알데히드 (ArCHO) 및 시아노히드린 트리메틸실릴 에테르 (ArCHCN(OTMS))의 대표적인 피크를 기준으로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 반응물질 | 전환 수율(%) |
| 벤즈알데히드 | 99 |
| 바이페닐-4-카복스알데히드 | 99 |
| 1-나프탈데히드 | 83 |
| 1-피렌카복스알데히드 | 90 |
| 9-안트랄데히드 | 43 |
| 3,5-비스(벤질옥시)벤즈알데히드 | 97 |
상기 표 1로부터 반응물질의 크기가 실리카 껍질의 구멍을 통한 확산 속도에 영향을 미침으로써 시아노실릴화 반응의 전환 수율에 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 아울러, 촉매 활성은 반응물질의 전체 분자 크기 보다 α 치환기의 존재에 따라 달라짐을 확인할 수 있다.
시험예 2: 촉매의 재사용가능성 평가
동일한 배치의 촉매를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 시아노실릴화 반응을 3회 반복하여 촉매 재사용가능성을 평가하였다. 3회 연속 반응 수행시 전환 수율은 각각 99%, 99% 및 88%이었다.
각 반응의 수행 후 수집한 상등액에 대해 ICP 분석 결과, Mn 이온이 전혀 침출되지 않음을 확인할 수 있었다.
비교시험예 1: 촉매 활성 비교
비다공성 실리카 껍질을 가지는 MN@SiO2 촉매, 비교예 1에서 수득한 다공성 실리카 껍질로 코팅된 비공동의 Mn3O4 코어를 가지는 Mn3O4@p-SiO2 촉매 (1 mol%) 및 HMON@h-SiO2 촉매 (1 mol%)를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 시아노실릴화 반응을 수행하였다.
그 결과, MN@SiO2 촉매를 사용하는 경우에는 반응이 전혀 진행되지 않음을 확인할 수 있었으며, 이는 실리카 껍질에 존재하는 구멍이 반응 분자가 촉매 활성 산화망간 코어에 접근할 수 있도록 하는 통로로서 중요함을 의미한다.
한편, Mn3O4@p-SiO2 촉매 및 HMON@h-SiO2 촉매를 사용하는 경우에는 전환 수율이 12 시간 동안 반응시킬 경우에는 각각 76% 및 9%, 3 시간 동안 반응시킬 경우에는 31% 및 1%임을 확인할 수 있었으며, 이는 시아노실릴화 반응이 산화망간 나노구조물의 공동의 내부 표면에서 효과적으로 진행됨을 의미한다.
Claims (14)
- 공동의(hollow) 다공성(porous) 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자.
- 제1항에 있어서, 실리카 나노입자의 크기가 10 내지 500 nm이고, 공동의 크기가 5 내지 400 nm이며, 금속산화물 층의 두께가 2 내지 50 nm이고, 구멍(pore)의 크기가 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자.
- 제1항에 있어서, 금속산화물이 Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, Ni3O4, 또는 Cr3O4인 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자.
- 제3항에 있어서, 금속산화물이 Mn3O4인 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자.
- 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자의 제조방법으로서,
(i) 2가 금속산화물 나노입자를 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 2가 금속산화물 나노코어 및 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노입자를 수득하는 단계; 및
(ii) 상기 실리카 나노입자를 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제5항에 있어서, 단계 (i)의 피막화 반응이 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에 올레산으로 안정화된 2가 금속산화물 나노입자를 함유한 시클로헥산 분산액 및 수산화암모늄 수용액을 순차적으로 가한 다음, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물로 MnO, FeO, CoO, NiO, 또는 CrO를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물로 MnO를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제5항에 있어서, 단계 (ii)에서 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로 히드록실아민, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 또는 에탄올아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제9항에 있어서, 단계 (ii)에서 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 약염기로 히드록실아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 공동의 다공성 실리카 껍질 및 상기 실리카 껍질 내부 표면에 코팅된 금속산화물 층을 포함하는 실리카 나노입자를 루이스산 촉매로서 사용하여 방향족 알데히드 화합물을 시아노실릴화 반응시켜 시아노히드린 트리메틸실릴 에테르 화합물을 제조하는 방법.
- 제13항에 있어서, 촉매가 반응물질의 크기 및 형태에 따른 선택성을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
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| KR1020100100749A KR101218646B1 (ko) | 2010-10-15 | 2010-10-15 | 내부 표면에 금속산화물 층이 코팅되어 있는 공동의 실리카 나노입자 및 그의 제조방법 |
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| KR20120039190A KR20120039190A (ko) | 2012-04-25 |
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|---|---|---|---|---|
| CN110284153A (zh) * | 2018-03-19 | 2019-09-27 | 天津大学 | 一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20100026115A (ko) * | 2008-08-29 | 2010-03-10 | 고려대학교 기술지주 (주) | 금속 촉매 코어 나노캡슐 |
| KR20110061870A (ko) * | 2009-12-02 | 2011-06-10 | 경희대학교 산학협력단 | 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법 |
-
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Non-Patent Citations (1)
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| 논문1: ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS * |
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