CN110284153A - 一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用，以六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水为原料，以泡沫镍为载体进行水热反应，然后进行升温煅烧，最后进行氢气还原，即可得到钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。本发明的复合材料具有成本低，比表面积大，产氢、产氧以及全解水性能好等优点。

Description

一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及过渡金属氧化物纳米材料技术领域，特别是涉及一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境问题是人类21世纪所面临的重大挑战。氢能源是一种清洁无污染的无碳能源，对于缓解当今社会面临的能源短缺和环境污染问题有着非常大的研究价值和非常广泛的应用前景。电解水制氢是目前应用较多且相对成熟的方法，电解水反应由产氢和产氧反应两部分组成，由于其阴阳极分别进行产氢和产氧两个不同的氧化还原反应，所以发展能够同时提高产氢和产氧催化活性的双功能催化剂变得尤为重要。目前，电催化分解水的传统催化剂主要是含有铂，钌，钯等贵金属的材料，极大地增加了应用的成本。因此，发展价格低廉，能够同时催化阳极析氧反应与阴极析氢反应的双功能催化剂仍然是一个很大的挑战。
目前有报道，金纳米棒表面等离子体激发的热电子可以增加二硫化钼的电解水产氢活性，在氢氧化镍纳米片上修饰金纳米颗粒可以通过金的表面等离子体共振效应表现出优异的电解水析氧性能，这些开创性的工作揭示了一种通过光化学来优化电催化剂活性的方法。但是贵金属高昂的价格极大地阻碍了该策略的广泛应用，并且光化学增强能力仅限于单功能电催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
本发明的钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料，包括整齐的纳米片阵列，纳米片上具有孔状结构。所述钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料的厚度为50-100nm，优选50—70nm。
所述钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将洁净的泡沫镍置于六水合硝酸钴，氟化铵，尿素的混合水溶液中，其中六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.1—0.5)：(0.1—0.3)：(0.2—0.5)：(15—25)，置于水热反应釜中，在80—120℃条件下进行反应1—5h，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍。
在步骤1中，六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.2—0.3)：(0.1—0.2)：(0.2—0.3)：(15—20)。
在步骤1中，在90—100℃条件下反应3—5h。
步骤2，将步骤1得到的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在空气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至200—400℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍。
在步骤2中，自室温20—25摄氏度以2—5℃/min的升温速率升温至300—400℃后保温煅烧1—3h，自然降温至室温20—25摄氏度。
步骤3，将步骤2得到的黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为5—20％，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至300—500℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
在步骤3中，在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为10—20％。
在步骤3中，自室温20—25摄氏度以1—3℃/min的升温速率升温至400—500℃后保温煅烧2—4h，自然降温至室温20—25摄氏度。
本发明的另一方面，还包括一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将洁净的泡沫镍置于六水合硝酸钴，氟化铵，尿素的混合水溶液中，其中六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.1—0.5)：(0.1—0.3)：(0.2—0.5)：(15—25)，置于水热反应釜中，在80—120℃条件下进行反应1—5h，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍。
在步骤1中，六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.2—0.3)：(0.1—0.2)：(0.2—0.3)：(15—20)。
在步骤1中，在90—100℃条件下反应3—5h。
在步骤1中，六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比，即六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量体积比为(0.1—0.5)g：(0.1—0.3)g：(0.2—0.5)g：(15—25)ml。
步骤2，将步骤1得到的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在空气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至200—400℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍。
在步骤2中，自室温20—25摄氏度以2—5℃/min的升温速率升温至300—400℃后保温煅烧1—3h，自然降温至室温20—25摄氏度。
步骤3，将步骤2得到的黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为5—20％，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至300—500℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
在步骤3中，在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为10—20％。
在步骤3中，自室温20—25摄氏度以1—3℃/min的升温速率升温至400—500℃后保温煅烧2—4h，自然降温至室温20—25摄氏度。
本发明的另一方面，还包括所述钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料在光辅助的电催化产氢中的应用。
优选的，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，过电位为135—140mA。
本发明的另一方面，还包括所述钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料在光辅助的电催化产氧中的应用。
优选的，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，过电位为220—230mV。
本发明的另一方面，还包括所述钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料在光辅助的电催化全解水中的应用。
优选的，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，(过)电位为140—145mV。
与现有技术相比，本发明步骤1中硝酸钴，氟化铵，尿素与水反应，通过水热反应在泡沫镍表面生成一层粉红色产物得到负载于泡沫镍上的氢氧化钴纳米片阵列；步骤2中负载于泡沫镍上的氢氧化钴纳米片阵列在空气中发生氧化反应得到负载于泡沫镍上的黒色产物四氧化三钴纳米片阵列；步骤3中负载于泡沫镍上的的四氧化三钴纳米片阵列在氢气/氩气气氛中发生部分还原反应得到负载于泡沫镍上的灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料(记为Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料)构筑了一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列异质结构，具有成本低，比表面积大，产氢、产氧以及全解水性能好等优点。本发明的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料在氙灯光源的照射下，氧化亚钴受到光源的激发产生光生电子和光生空穴，光生电子会转移到单质钴上，增强其产氢性能；光生空穴则会使产氧的活性位点增多，使得其产氢、产氧以及全解水的性能均得到提升。Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料具有更多的活性位点，结构稳定，多孔的异质结构能够加速光生载荷子的转移和传输，在光辅助的电催化产氢、产氧以及全解水上均具有明显的优势。
附图说明
图1是通过本发明制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是通过本发明制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是通过本发明制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料的X射线衍射(XRD)图。
图4是通过本发明制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料的无光照和存在外加光源照射下的电催化产氢性能图。
图5是通过本发明制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料的无光照和存在外加光源照射条件下的电催化产氧性能图。
图6是通过本发明制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料在1.23V无光照和存在外加光源照射条件下的稳定性测试图。
图7是通过本发明制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料的无光照和存在外加光源照射条件下的电催化全解水性能图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中所用的化学试剂均为分析纯的六水合硝酸钴、氟化铵、尿素。步骤1中所述的水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
实施例1
步骤1，将泡沫镍裁剪为2×3cm2的片，之后将泡沫镍依次在丙酮溶液、5mol/L稀盐酸溶液和去离子水中浸泡并超声15分钟。
步骤2，称取1.16g六水合硝酸钴，0.6g氟化铵，1.2g尿素于100mL的烧杯中，并向其中加入72mL去离子水，室温下磁力搅拌30分钟。取混合液15mL置于不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将步骤1中的处理后的泡沫镍，取一片放入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，之后将水热釜密封，100℃反应4小时。冷却至室温，将负载了产物的泡沫镍从不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中取出，用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到负载于泡沫镍上的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列。
步骤3，将步骤2中得到的表面为粉红色产物的泡沫镍在300℃的空气气氛中煅烧2小时，得到表面为黒色产物四氧化三钴纳米片阵列。
步骤4，将步骤3中得到的表面为黑色样品的泡沫镍在400℃的氢气/氩气气氛中煅烧3小时，得到负载于泡沫镍上的灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
实施例2
步骤1，将泡沫镍裁剪为2×3cm2的片，之后将泡沫镍依次在丙酮溶液、5mol/L稀盐酸溶液和去离子水中浸泡并超声15分钟。
步骤2，称取1.16g六水合硝酸钴，0.6g氟化铵，1.2g尿素于100mL的烧杯中，并向其中加入72mL去离子水，室温下磁力搅拌30分钟。取混合液15mL置于不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将步骤1中的处理后的泡沫镍，取一片放入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，之后将水热釜密封，100℃反应5小时。冷却至室温，将负载了产物的泡沫镍从不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中取出，用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到负载于泡沫镍上的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列。
步骤3，将步骤2中得到的表面为粉红色产物的泡沫镍在300℃的空气气氛中煅烧2小时，得到表面为黒色产物四氧化三钴纳米片阵列。
步骤4，将步骤3中得到的表面为黑色样品的泡沫镍在400℃的氢气/氩气气氛中煅烧3小时，得到负载于泡沫镍上的灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
实施例3
步骤1，将泡沫镍裁剪为2×3cm2的片，之后将泡沫镍依次在丙酮溶液、5mol/L稀盐酸溶液和去离子水中浸泡并超声15分钟。
步骤2，称取1.16g六水合硝酸钴，0.6g氟化铵，1.2g尿素于100mL的烧杯中，并向其中加入72mL去离子水，室温下磁力搅拌30分钟。取混合液15mL置于不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将步骤1中的处理后的泡沫镍，取一片放入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，之后将水热釜密封，100℃反应4小时。冷却至室温，将负载了产物的泡沫镍从不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中取出，用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到负载于泡沫镍上的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列。
步骤3，将步骤2中得到的表面为粉红色产物的泡沫镍在400℃的空气气氛中煅烧2小时，得到表面为黒色产物四氧化三钴纳米片阵列。
步骤4，将步骤3中得到的表面为黑色样品的泡沫镍在400℃的氢气/氩气气氛中煅烧3小时，得到负载于泡沫镍上的灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
实施例4
步骤1，将泡沫镍裁剪为2×3cm2的片，之后将泡沫镍依次在丙酮溶液、5mol/L稀盐酸溶液和去离子水中浸泡并超声15分钟。
步骤2，称取1.16g六水合硝酸钴，0.6g氟化铵，1.2g尿素于100mL的烧杯中，并向其中加入72mL去离子水，室温下磁力搅拌30分钟。取混合液15mL置于不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再将步骤1中的处理后的泡沫镍，取一片放入不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，之后将水热釜密封，100℃反应4小时。冷却至室温，将负载了产物的泡沫镍从不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中取出，用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12小时，得到负载于泡沫镍上的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列。
步骤3，将步骤2中得到的表面为粉红色产物的泡沫镍在300℃的空气气氛中煅烧3小时，得到表面为黒色产物四氧化三钴纳米片阵列。
步骤4，将步骤3中得到的表面为黑色样品的泡沫镍在400℃的氢气/氩气气氛中煅烧3小时，得到负载于泡沫镍上的灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
以实施例1为例进行结果分析如下：
利用SEM对所制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料进行形貌表征，如附图1所示，所述复合材料为整齐的纳米片阵列，厚度为50-100nm。
利用TEM对所制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料进行形貌表征，如附图2所示，复合材料为纳米片状结构，纳米片上具有孔状结构。
利用XRD对所制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料进行测试，如附图3所示，所得的衍射峰可与卡片编号为JCPDS:15-0806的单质钴一一对应，证明所合成的材料确实含有单质钴。为了证实所合成的材料确实含有氧化亚钴，将Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料在氩气气氛中500℃煅烧2小时以提高其结晶度，如附图中所示，所得的衍射峰可与卡片编号为JCPDS:15-0806的单质钴和卡片编号为JCPDS:43-1004的氧化亚钴一一对应，证明所合成的材料确实是单质钴和氧化亚钴的复合材料。
采用本发明所制备的Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料进行光辅助的电催化测试的具体步骤如下：光辅助的电催化分解水测试是在一个标准的三电极体系中进行的，对电极为玻碳电极，参比电极为汞/氧化汞(1M氢氧化钾)电极，电解液为1M的氢氧化钾水溶液。光源是300W的氙灯，其光强为每平方厘米100毫瓦。
如附图4所示，当Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料作为工作电极进行析氢反应时，在外加氙灯光源的照射下，与无光照的条件进行对比，发现相同电位下电流密度有明显的提升，当电流密度为10mA cm-2时，无光照时，过电位为232mA；而当存在外加光源照射时，过电位下降为140mA。同样地，如附图5所示，当Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料作为工作电极进行析氧反应时，在外加氙灯光源的照射下，与无光照的条件进行对比，发现相同电位下电流密度同样有明显的提升，当电流密度为10mA cm-2时，无光照时，过电位为280mA，而当存在外加光源照射时，过电位下降为230mA。我们还考察了Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料作为工作电极进行析氧反应时的稳定性，如附图6所示，电流密度在测试10小时后依旧没有明显的下降。这些结果表明，Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料确实对外加光源的照射存在响应，外加光源的照射能大大提高Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料电解水析氢以及析氧的活性。同时，材料的稳定性很好。
进一步探究了Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料作为工作电极进行全解水时外加光源对材料性能的影响，如附图7所示，在外加氙灯光源的照射下，与无光照的条件进行对比，发现相同电位下电流密度有明显的提升，无光照时，在1.51mV的电位下可以达到10mAcm-2的电流密度，而当存在外加光源照射时，仅需要1.45mV便可达到相同的电流密度。Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料确实对外加光源的照射存在响应，外加光源的照射能大大提高Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料电解水析氢的活性。这同样证实了Co/CoO-NF多孔纳米片阵列复合材料可以在外加光源的照射下拥有更优异的电催化分解水性能，是一种有应用潜力的光辅助的电催化分解水催化剂。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明复合材料的制备且表现出与实施例基本一致的性能：复合材料在光辅助的电催化产氢中的应用，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，过电位为135—140mV；复合材料在光辅助的电催化产氧中的应用，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，过电位为220—230mV；复合材料在光辅助的电催化全解水中的应用，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mAcm-2时，电位为140—145mV。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料，其特征在于，包括整齐的纳米片阵列，纳米片上具有孔状结构，复合材料的厚度为50-100nm，按照下述步骤进行：
步骤1，将洁净的泡沫镍置于六水合硝酸钴，氟化铵，尿素的混合水溶液中，其中六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.1—0.5)：(0.1—0.3)：(0.2—0.5)：(15—25)，置于水热反应釜中，在80—120℃条件下进行反应1—5h，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍；
步骤2，将步骤1得到的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在空气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至200—400℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍；
步骤3，将步骤2得到的黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为5—20％，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至300—500℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料，其特征在于，复合材料的厚度为50—70nm。
3.根据权利要求1或者2所述的一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料，其特征在于，在步骤1中，六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.2—0.3)：(0.1—0.2)：(0.2—0.3)：(15—20)；在步骤1中，在90—100℃条件下反应3—5h。
4.根据权利要求1所述的一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料，其特征在于，在步骤2中，自室温20—25摄氏度以2—5℃/min的升温速率升温至300—400℃后保温煅烧1—3h，自然降温至室温20—25摄氏度。
5.根据权利要求1所述的一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料，其特征在于，在步骤3中，在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为10—20％；自室温20—25摄氏度以1—3℃/min的升温速率升温至400—500℃后保温煅烧2—4h，自然降温至室温20—25摄氏度。
6.一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将洁净的泡沫镍置于六水合硝酸钴，氟化铵，尿素的混合水溶液中，其中六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.1—0.5)：(0.1—0.3)：(0.2—0.5)：(15—25)，置于水热反应釜中，在80—120℃条件下进行反应1—5h，置于真空干燥箱中干燥得到粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍；
步骤2，将步骤1得到的粉红色产物氢氧化钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在空气气氛下，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至200—400℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍；
步骤3，将步骤2得到的黒色产物四氧化三钴纳米片阵列包覆的泡沫镍在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为5—20％，自室温20—25摄氏度以1—5℃/min的升温速率升温至300—500℃后保温煅烧1—5h，自然降温至室温20—25摄氏度，得到灰黑色产物钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料。
7.根据权利要求6所述的一种钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，六水合硝酸钴，氟化铵，尿素和水的质量比为(0.2—0.3)：(0.1—0.2)：(0.2—0.3)：(15—20)，在90—100℃条件下反应3—5h；在步骤2中，自室温20—25摄氏度以2—5℃/min的升温速率升温至300—400℃后保温煅烧1—3h，自然降温至室温20—25摄氏度；在步骤3中，在氢气/氩气气氛中，氢气的体积百分数为10—20％，自室温20—25摄氏度以1—3℃/min的升温速率升温至400—500℃后保温煅烧2—4h，自然降温至室温20—25摄氏度。
8.如权利要求1所述的钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料在光辅助的电催化产氢中的应用，其特征在于，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，过电位为135—140mV。
9.如权利要求1所述的钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料在光辅助的电催化产氧中的应用，其特征在于，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，过电位为220—230mV。
10.如权利要求1所述的钴/氧化亚钴多孔纳米片阵列复合材料在光辅助的电催化全解水中的应用，其特征在于，当存在外加氙灯光源照射时，电流密度为10mA cm-2时，(过)电位为140—145mV。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110935472A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 北京科技大学 一种不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法
CN111334818A (zh) * 2020-02-28 2020-06-26 浙江糖能科技有限公司 电解催化氧化的装置以及制备2,5呋喃二甲酸的方法
CN111362769A (zh) * 2020-03-11 2020-07-03 淮阴师范学院 铝粉表面包覆片状氢氧化钴复合材料的制备方法
CN111559761A (zh) * 2020-04-27 2020-08-21 温州大学 一种ZIF-67衍生的CoO的合成方法
CN111659466A (zh) * 2020-06-02 2020-09-15 上海师范大学 针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料及其制备方法和应用
CN113097463A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 重庆科技学院 氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法
CN113957468A (zh) * 2021-07-28 2022-01-21 上海应用技术大学 一种Ni3S2@CoO-NF复合材料及其合成方法与应用
CN114011412A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 燕山大学 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用
CN116078385A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 中国科学院理化技术研究所 一种多孔纳米片状NiCo1.48Fe0.52O4电催化剂，制备及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101958411A (zh) * 2009-07-13 2011-01-26 北京工业大学 一种具有核壳结构的CoO-Co复合材料及其制备方法
KR101218646B1 (ko) * 2010-10-15 2013-01-07 경희대학교 산학협력단 내부 표면에 금속산화물 층이 코팅되어 있는 공동의 실리카 나노입자 및 그의 제조방법
US8785340B2 (en) * 2009-03-23 2014-07-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Catalyst exhibiting hydrogen spillover effect
RU2014103126A (ru) * 2014-01-29 2015-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья
CN106374101A (zh) * 2016-09-14 2017-02-01 福建师范大学 一种Co3O4@Co@碳纳米笼的制备方法及其应用
CN106972177A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 武汉理工大学 一种CoO/Co/C三元复合材料及其制备方法和应用
CN107086312A (zh) * 2017-05-09 2017-08-22 天津大学 合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法
CN107308977A (zh) * 2017-07-18 2017-11-03 青岛科技大学 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用
CN107739058A (zh) * 2017-11-02 2018-02-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 自组装菱形花簇四氧化三钴纳米材料的制备方法及其产品和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8785340B2 (en) * 2009-03-23 2014-07-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Catalyst exhibiting hydrogen spillover effect
CN101958411A (zh) * 2009-07-13 2011-01-26 北京工业大学 一种具有核壳结构的CoO-Co复合材料及其制备方法
KR101218646B1 (ko) * 2010-10-15 2013-01-07 경희대학교 산학협력단 내부 표면에 금속산화물 층이 코팅되어 있는 공동의 실리카 나노입자 및 그의 제조방법
RU2014103126A (ru) * 2014-01-29 2015-08-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья
CN106374101A (zh) * 2016-09-14 2017-02-01 福建师范大学 一种Co3O4@Co@碳纳米笼的制备方法及其应用
CN106972177A (zh) * 2017-04-07 2017-07-21 武汉理工大学 一种CoO/Co/C三元复合材料及其制备方法和应用
CN107086312A (zh) * 2017-05-09 2017-08-22 天津大学 合成氧化亚钴与钴铁层状双金属氢氧化物复合物的方法
CN107308977A (zh) * 2017-07-18 2017-11-03 青岛科技大学 钴氮硫共掺杂碳气凝胶双功能氧催化剂及其制备方法和应用
CN107739058A (zh) * 2017-11-02 2018-02-27 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 自组装菱形花簇四氧化三钴纳米材料的制备方法及其产品和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, X. X.等: ""A microwave-assisted synthesis of CoO@Co core-shell structures coupled with N-doped reduced graphene oxide used as a superior multi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution, oxygen reduction and oxygen evolution reactions"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *
QING, CHEN等: ""Designing 3D interconnected continuous nanoporous Co/CoO core-shell nanostructure electrodes for a high-performance pseudocapacitor"", 《NANOTECHNOLOGY》 *
SUN, ZHAOJUN等: ""Boosting Electrocatalytic Hydrogen-Evolving Activity of Co/CoO Heterostructured Nanosheets via Coupling Photogenerated Carriers with Photothermy"", 《 ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 *
XIAN ZHANG等: ""Co/CoO nanoparticles immobilized on Co-N-doped carbon as trifunctional electrocatalysts for oxygen reduction, oxygen evolution and hydrogen evolution reactions"", 《CHEM COMMUN》 *
陈俊婷: ""氢氧化钴纳米片基电催化剂结构与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110935472A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 北京科技大学 一种不同阴离子掺杂四氧化三钴多级纳米结构的制备方法
CN111334818A (zh) * 2020-02-28 2020-06-26 浙江糖能科技有限公司 电解催化氧化的装置以及制备2,5呋喃二甲酸的方法
CN111362769A (zh) * 2020-03-11 2020-07-03 淮阴师范学院 铝粉表面包覆片状氢氧化钴复合材料的制备方法
CN111559761A (zh) * 2020-04-27 2020-08-21 温州大学 一种ZIF-67衍生的CoO的合成方法
CN111659466A (zh) * 2020-06-02 2020-09-15 上海师范大学 针球状的ZIF-67@CoO@Co光电催化材料及其制备方法和应用
CN113097463A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 重庆科技学院 氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法
CN113957468A (zh) * 2021-07-28 2022-01-21 上海应用技术大学 一种Ni3S2@CoO-NF复合材料及其合成方法与应用
CN113957468B (zh) * 2021-07-28 2023-11-24 上海应用技术大学 一种Ni3S2@CoO-NF复合材料及其合成方法与应用
CN114011412A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 燕山大学 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用
CN114011412B (zh) * 2021-11-08 2023-08-22 燕山大学 一种氧化钴多孔纳米片及其制备方法与应用
CN116078385A (zh) * 2023-01-10 2023-05-09 中国科学院理化技术研究所 一种多孔纳米片状NiCo1.48Fe0.52O4电催化剂，制备及其应用
CN116078385B (zh) * 2023-01-10 2024-05-10 中国科学院理化技术研究所 一种多孔纳米片状NiCo1.48Fe0.52O4电催化剂，制备及其应用

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