CN113097463A - 氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法 - Google Patents

氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)清洗炭布，放入高压反应釜内衬；(2)1～4mmolCo(NO3)2·6H2O，0～8mmolNH4F，5～10mmolCO(NH2)2(尿素)混合后溶解在去离子水中后转移至高压反应釜内衬中,对反应釜加热，自然冷却,得到长有中间体碱式碳酸钴的碳布；(3)对长有中间体的碳布煅烧得到氧化亚钴纳米片/碳布复合材料。本发明采用导电性好且廉价的碳布作为生长基底,活性材料与碳布接触非常好,有利于锂离子在材料中的嵌入/脱出，大幅度减弱了使用中样品形貌被破坏的现象，这种三维阵列产量高，作为锂离子电池负极具有巨大的优势，这种新颖的多级复合结构具有很高的实用价值。

Description

氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的 制备方法
技术领域
本发明属于新一代能源存储领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极材料的氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前国际公认的理想化学能源，具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品。当今，便携式电子设备受到追捧，可穿戴电子产品也因运而生，而与这类产品配套的储能装置必须具备体积小、重量轻、柔性等特点。碳布价格低廉，化学稳定性好，机械强度和柔韧性优良，导电性高，因而能够用于柔性锂离子电池负极的基体材料。
纳米氧化亚钴主要应用在锂离子电池负极材料领域。其形貌对锂离子电池的性能有着至关重要的影响。迄今为止,关于氧化亚钴的研究主要以纳米颗粒、纳米线为主，这些无序的纳米结构在嵌入/脱出锂的过程中很容易受到相互间的体积应力；此外，由于结构尺寸单一，存在自身导电性差，离子传输通道少，循环寿命低，倍率性能差等诸多问题。所以，设计一种简单的路径，直接在良好导电性的碳布集流体上获得有序氧化亚钴纳米片阵列结构是新型锂离子电池电极材料未来发展的迫切需要。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构锂离子电池负极材料的方法。本发明采用水热法制备出均匀生长在碳布表面的氧化亚钴纳米片阵列的复合结构，能有效地解决材料常规制备工艺中材料无序生长、电极材料与基底结合不牢固、易粉化、充放电体积变化大、循环性差和传输路径较长的问题。
本发明提供了一种氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构电极材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)清洗炭布，放入高压反应釜内衬；
(2)将1～4mmolCo(NO3)2·6H2O，0～8mmolNH4F，5～10mmolCO(NH2)2(尿素)混合后溶解在去离子水中后转移至高压反应釜内衬中，对反应釜加热，自然冷却，得到长有阵列样品的碳布；
(3)对长有阵列样品的碳布煅烧得到钴酸锌阵列/碳布复合材料。
作为优化，所述反应釜的加热温度为120～140℃，加热时间5～18h。
作为优化,所述煅烧温度400～900℃，煅烧时间1～5h。
本发明具有如下有益效果:
1.针对目前锂离子电池领域所用的金属集流体柔性较差，成本较高的缺点，本发明采用导电性好且廉价的碳布作为基底，在表面生长氧化亚钴纳米片作锂离子电池电极，有利于制作低成本，高性能锂离子电池电极，同时活性材料与由碳纤维编制的碳布接触非常好，便于增强电子传输，有利于锂离子在材料中的嵌入/脱出，大幅度减弱了普遍存在充放电中样品形貌被破坏的问题，这种新颖的多级复合结构具有很高的实用价值。
2.针对目前许多生长在二维基底上的纳米材料阵列产量较低，反应工艺复杂等的问题。本发明采用水热反应条件首次将氧化亚钴纳米片阵列均匀牢固的长在碳布表面，即样品是环绕单根碳纤维四周生长,形成三维多级结构，在同等面积情况下大大的增加了样品的产量。此外，该材料一次性合成，方法简单，反应原料成本低廉，高效快速，利于推广。
3.采用本发明方法制备的钴酸锌阵列/碳布复合材料具有比颗粒高的比表面积，能够有效地增加与电池中电解液的接触面积，使电极材料更充分的参与到电化学的反应当中，所以本发明材料作为锂离子电池负极具有极大的优势。同时本发明采用水热法在较低温度下快速合成材料，方法简单有效。
附图说明
图1为1000倍放大条件下纯碳布的场发射扫描电子显微镜图；
图2为100倍放大条件下多级氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构的场发射扫描电子显微镜图；
图3为1000倍放大条件下多级氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构表面的场发射扫描电子显微镜图。
图4为500倍放大条件下多级氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构表面的场发射扫描电子显微镜图。
图5为5000倍放大条件下多级氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构表面的场发射扫描电子显微镜图。
图6为20000倍放大条件下多级氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构表面的场发射扫描电子显微镜图。
图7为5000倍放大条件下多孔氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合结构表面的场发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面通过借助实例更加详细地说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明:
实施例1.
先将碳布分别用去离子水和无水乙醇超声清洗1个小时，真空烘干后用硝酸浸泡1个小时，再分别用去离子水和无水乙醇多次清洗，然后真空烘干。将处理过的碳布放入高压反应釜内衬中，使其紧贴反应釜内衬内壁。把2.67mmol六水硝酸钴,5.32mmol氟化铵和6.67mmol尿素溶解于53ml去离子水中，转移至放有碳布的高压反应釜内衬中，把反应釜拧好盖子放入130℃的烘干箱中反应12h，反应结束后自然冷却至室温，将生长有中间体的碳布从反应釜中取出后先后用去离子水和乙醇多次清洗，然后在真空干燥箱中于60℃真空干燥2小时，将上述生长有中间体的碳布在充满高纯氩气的真空管式炉中800℃下煅烧2h，得到非常均匀有序长在碳布上的氧化亚钴纳米片阵列。图1为放大1000倍的纯碳布的扫描电子显微镜照片，可以看到它是由许多根碳纤维编制而成，表面很光滑，每根碳纤维直径大概为10μm左右。图2清晰的展示了碳布上生长出了CoO，且最终产品仍然保持了碳布原有的编制结构框架；碳布上长满了CoO。从图3可以看出，CoO为纳米片，从体积上看CoO纳米片大体可分为两类，一类体积较小，这一类从数量上来说占大多少；另一类体积较大，图4中红色方框中的纳米片即为此类，从该纳米片可以推测这类较大的纳米片应该是六边形的；从图5可以判断纳米片的厚度在10～100nm这个范围内。从图6可以看出，除了纳米片外，还有少量的棱形柱体。从图5和图6还可以看出部分小纳米片和全部棱形柱体的顶端呈现粗糙的状态，这是由于晶体生长不充分造成的。
实施例2
碳布的处理采用实施例1中的处理方式并将其放入反应釜内衬中。把2.67mmol六水硝酸钴和6.67mmol尿素溶解于53ml去离子水中，转移至放有碳布的高压反应釜内衬中，把反应釜拧好盖子放入130℃的烘干箱中反应12h，反应结束后自然冷却至室温，将生长有中间体的碳布从反应釜中取出后先后用去离子水和乙醇多次清洗，然后在真空干燥箱中于60℃真空干燥2小时，将上述生长有中间体的碳布在充满高纯氩气的真空管式炉中800℃下煅烧2h，得到长在碳布上的氧化亚钴纳米片阵列。这个方案在实施例1的基础上，去掉了氟化铵，其他均未做更改，得到如图7所示的长在碳布上的多孔氧化亚钴纳米片阵列，通过测算得到该复合电极材料的单位面积质量为12.15mg/cm2,而实例1获得的样品单位面积质量为12.64mg/cm2，可见本试样上生长的活性物质要少于实施例1中的。通过与对施例1的比实可知，加入氟化铵对反应体系的影响较大，氟离子能促进活性物质在碳布基底上的生长。
实施例3
碳布的处理采用实施例1中的处理方式并将其放入反应釜内衬中。把2.67mmol六水硝酸钴,5.32mmol氟化铵和6.67mmol尿素溶解于53ml去离子水中，转移至放有碳布的高压反应釜内衬中，把反应釜拧好盖子放入130℃的烘干箱中反应12h，反应结束后自然冷却至室温，将生长有中间体的碳布从反应釜中取出后先后用去离子水和乙醇多次清洗，然后在真空干燥箱中于60℃真空干燥2小时，将上述生长有中间体的碳布在充满高纯氩气的真空管式炉中800℃下煅烧2h，得到长在碳布上的氧化亚钴纳米片阵列。这个方案在实施例1的基础上，将煅烧温度调整到450℃，其他均未做更改，也可以得到类似实例1中非常均匀有序长在碳布上的氧化亚钴纳米片阵列，两者没有明显的区别。

Claims (4)

1.一种氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)清洗炭布，放入高压反应釜内衬；
(2)将1～4mmolCo(NO3)2·6H2O，0～8mmolNH4F，5～10mmolCO(NH2)2(尿素)混合后溶解在去离子水中后转移至高压反应釜内衬中，对反应釜加热，自然冷却，得到长有中间体的碳布；
(3)对长有中间体的碳布煅烧得到氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Co(NO3)2·6H2O为1～4mmol，NH4F为0～8mmol，CO(NH2)2(尿素)为5～10mmol，去离子水为40～80ml。
3.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应釜的加热温度为120～140℃，加热时间5～18h。
4.根据权利要求1所述的氧化亚钴纳米片阵列/碳布复合锂离子电池柔性负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度400～900℃，煅烧时间1～5h。
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