CN110571432A - 钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池,涉及钠离子电池技术领域,其制备方法包括以下步骤:将生物质原料清洗、干燥,粉碎,得生物质固体粉末;将生物质固体粉末加入到硝酸中,水浴加热,自然冷却至室温,过滤,水洗至中性,干燥,得纯化品;将纯化品和含掺杂元素的原料进行混合,预干燥,然后在保护气体气氛下进行升温煅烧,保温,自然冷却至室温,得粗产物;所述含掺杂元素的原料为硼源、硫源、磷源和氮源中的一种或几种;将粗产物清洗至中性,干燥,即得。本发明制备的元素掺杂生物质硬碳负极材料储钠容量高,表现出优异的倍率性能和循环性能,且原料来源广泛、成本低廉,制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域,尤其涉及一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池。
背景技术
近年来,能源和环境问题已经成为制约人类社会发展的瓶颈性问题。一方面传统化石能源的过度消耗已逐渐无法满足人类社会日益增加的能源需求,另一方面随之而来的环境问题也逐步成为阻碍社会进步的难题。因此,促进绿色新能源的开发与应用成为主流。
随着科技发展和人类社会进步,人类对便携性电子设备、电动车等设备和大规模储能工程领域的需求日益增加。随着锂离子电池进入人类的视野,现已被广泛应用于各相关行业,展现出令人瞩目的前景。但是锂离子电池高昂的成本问题以及资源短缺等问题在一定程度上限制了其发展应用。钠离子电池与锂离子电池基本在同时开始被学者研究,钠资源的储量丰富,且分布均匀,已有研究证明了钠离子电池的性能可与锂离子电池相当。钠离子电池满足了当下人类对能源的需求,逐步成为热点研究。
当前,石墨已经是应用最广泛的商业化锂离子电池负极材料,但钠离子的原子半径比锂离子的原子半径大,很难进入石墨层,故石墨储钠性能较差。而硬碳材料因其比石墨的层间距更大,能够有利于钠离子的存储与脱嵌,能够在钠离子脱嵌过程中保持良好稳定性,适宜做钠离子电池负极材料。生物质硬碳材料因其来源广泛、绿色无污染和价格低廉引起了广大学者的研究。因此,有必要开发出一种成本低廉、储钠容量高、循环性能好的生物质硬碳材料。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料、制备方法及钠离子电池,制备的元素掺杂生物质硬碳负极材料储钠容量高,表现出优异的电化学性能,且原料来源广泛且成本低廉,制备工艺简单。
本发明提出的一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将生物质原料清洗、干燥,然后进行粉碎处理,得生物质固体粉末;
S2、将生物质固体粉末加入到硝酸中,水浴加热,然后自然冷却至室温,过滤,水洗至中性,干燥,得纯化品;
S3、将纯化品和含掺杂元素的原料进行混合,预干燥,然后在保护气体气氛下进行升温煅烧,保温,自然冷却至室温,得粗产物;所述含掺杂元素的原料为硼源、硫源、磷源和氮源中的一种或几种;
S4、将粗产物清洗至中性,干燥,即得元素掺杂生物质硬碳负极材料。
优选地,S1中,生物质原料为桃壳、稻壳、香蕉皮、瓜子壳、松果、棉花、椰壳、海藻、麦秸、海带、柳絮、花生壳、沥青、荷叶、泥炭中的任意一种或几种;优选地,干燥温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
优选地,S2中,硝酸浓度为4~16mol/L;优选地,生物质固体粉末和硝酸的质量比为1:(1~4);
优选地,S2中,水浴加热温度为60℃,水浴加热时间为12~24h;优选地,干燥温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
优选地,S3中,预干燥的温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
优选地,S3中,纯化品和含掺杂元素的原料的质量比为1:(0.5~10);优选地,硼源为氧化硼、硼酸中的一种或其组合,硫源为硫脲、硫酸镁中的一种或其组合,磷源为磷酸,氮源为硝酸、尿素、硝酸铵中的一种或几种。
优选地,S3中,保护气体为氮气、氩气或氨气中的一种或几种;优选地,以0.5~10℃/min的速率升温至600~1000℃煅烧,保温1~4h。
优选地,S4中,干燥温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
本发明还提出了一种采用上述制备方法得到的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料。
本发明还提出了一种钠离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述负极采用上述钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料作为负极活性物质。
有益效果:本发明选用生物质原料作为碳源,绿色环保、来源广泛、成本低廉且原料供给稳定,可满足大规模工业化生产;通过硝酸对生物质原料的活化处理和在硬碳材料表面掺杂硼、硫、磷和氮元素,可提升其导电性,增加缺陷数量,促进电子的传输,有利于更多的钠离子进行吸附和嵌脱,制备的元素掺杂生物质硬碳负极材料表现出优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的XRD图;
图2为本发明实施例1中制备的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的SEM图;
图3为本发明实施例1中制备的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的TEM图;
图4为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的倍率性能图;
图5为本发明实施例1中组装成型的扣式电池的循环性能图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将核桃壳用去离子水清洗干净,在温度为80℃的烘箱中干燥48h。待干燥完毕后进行粉碎处理,得到生物质固体粉末。
S2:将生物质固体粉末与10mol/L的硝酸以1:2的质量比进行混合,将所得的混合物在水浴环境下,在温度60℃下进行加热24h后自然冷却至室温,过滤,在温度为80℃的烘箱中干燥24h,待干燥完毕后得到纯化品;
S3、将纯化品与尿素按1:4的质量比混合均匀,在温度为80℃的烘箱中干燥48h,然后在氩气气氛下(流速为80sccm),以4℃/min速率升温至850℃进行煅烧,保温3h,自然冷却至室温,得到粗产物;
S4、将粗产物用去离子水洗至中性,在温度为80℃的烘箱中干燥24h,即得元素掺杂生物质硬碳负极材料。
将实施例1制备的元素掺杂生物质硬碳负极材料与导电炭黑、聚偏氯乙烯按质量比8:1:1混合,再加入适量N-甲基吡咯烷酮,混合均匀,涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片,采用Na片作为对电极,电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系,隔膜为微孔聚丙烯膜,在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池,然后对其性能进行测试。
图1为制备的元素掺杂生物质硬碳负极材料的XRD图,碳层间距为0.392nm,远大于石墨的碳层间距(0.335nm),更有效容纳钠离子的脱嵌。
图2为制备的元素掺杂生物质硬碳负极材料的SEM图,存在0.5~10μm的硬碳颗粒。
图3为制备的元素掺杂生物质硬碳负极材料的TEM图,材料为无定型的硬碳。
图4为组装成型的扣式电池的倍率性能图,电极材料倍率性能优异。
图5为组装成型的扣式电池的循环性能图,在50mA/g的电流密度下,电池充放电循环500圈,仍有89%的容量保持率,表明了优良的电化学循环性能。
实施例2
本发明提出的一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将瓜子壳用去离子水清洗干净,在温度为100℃的烘箱中干燥48h。待干燥完毕后进行粉碎处理,得到生物质固体粉末。
S2:将生物质固体粉末与4mol/L的硝酸以1:1的质量比进行混合,将所得的混合物在水浴环境下,在温度60℃下进行加热12h后自然冷却至室温,过滤,在温度为100℃的烘箱中干燥48h,待干燥完毕后得到纯化品;
S3、将纯化品与磷酸按1:0.5的质量比混合均匀,在温度为100℃的烘箱中干燥48h,然后在氩气气氛下(流速为80sccm),以0.5℃/min速率升温至600℃进行煅烧,保温1h,自然冷却至室温,得到粗产物;
S4、将粗产物用去离子水洗至中性,在温度为100℃的烘箱中干燥48h,即得元素掺杂生物质硬碳负极材料。
将实施例2制备的元素掺杂硬碳材料与导电石墨、羧甲基纤维素钠按质量比8:1:1混合,再加入适量N-甲基吡咯烷酮,混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片,采用Na片作为对电极,电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系,隔膜为微孔聚丙烯膜,在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
实施例3
本发明提出的一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:将柳絮用去离子水清洗干净,在温度为90℃的烘箱中干燥24h。待干燥完毕后进行粉碎处理,得到生物质固体粉末。
S2:将生物质固体粉末与8mol/L的硝酸以1:3的质量比进行混合,将所得的混合物在水浴环境下,在温度60℃下进行加热18h后自然冷却至室温,过滤,在温度为90℃的烘箱中干燥24h,待干燥完毕后得到纯化品;
S3、将纯化品与氧化硼、硫酸镁按1:3:3的质量比混合均匀,在温度为90℃的烘箱中干燥24h,然后在氩气气氛下(流速为80sccm),以5℃/min速率升温至800℃进行煅烧,保温2.5h,自然冷却至室温,得到粗产物;
S4、将粗产物用去离子水洗至中性,在温度为90℃的烘箱中干燥24h,即得元素掺杂生物质硬碳负极材料。
将实施例3制备的元素掺杂硬碳材料与碳纳米管、聚乙烯醇按质量比8:1:1混合,再加入适量N-甲基吡咯烷酮,混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片,采用Na片作为对电极,电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系,隔膜为微孔聚丙烯膜,在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
实施例4
S1:将荷叶用去离子水清洗干净,在温度为70℃的烘箱中干燥12h。待干燥完毕后进行粉碎处理,得到生物质固体粉末。
S2:将生物质固体粉末与16mol/L的硝酸以1:4的质量比进行混合,将所得的混合物在水浴环境下,在温度60℃下进行加热24h后自然冷却至室温,过滤,在温度为70℃的烘箱中干燥12h,待干燥完毕后得到纯化品;
S3、将纯化品与硫脲按1:10的质量比混合均匀,在温度为70℃的烘箱中干燥12h,然后在氮气气氛下(流速为80sccm),以10℃/min速率升温至1000℃进行煅烧,保温4h,自然冷却至室温,得到粗产物;
S4、将粗产物用去离子水洗至中性,在温度为70℃的烘箱中干燥12h,即得元素掺杂生物质硬碳负极材料。
将实施例4制备的元素掺杂硬碳材料与导电炭黑、聚乙烯醇按质量比8:1:1混合,再加入适量N-甲基吡咯烷酮,混合均匀。涂布到铜箔上,在真空烘箱中于80℃下烘干。经辊压裁切得到电极极片,采用Na片作为对电极,电解液为含有1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系,隔膜为微孔聚丙烯膜,在充满氩气的手套箱内组装成型扣式电池。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将生物质原料清洗、干燥,然后进行粉碎处理,得生物质固体粉末;
S2、将生物质固体粉末加入到硝酸中,水浴加热,然后自然冷却至室温,过滤,水洗至中性,干燥,得纯化品;
S3、将纯化品和含掺杂元素的原料进行混合,预干燥,然后在保护气体气氛下进行升温煅烧,保温,自然冷却至室温,得粗产物;所述含掺杂元素的原料为硼源、硫源、磷源和氮源中的一种或几种;
S4、将粗产物清洗至中性,干燥,即得元素掺杂生物质硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,S1中,生物质原料为桃壳、稻壳、香蕉皮、瓜子壳、松果、棉花、椰壳、海藻、麦秸、海带、柳絮、花生壳、沥青、荷叶、泥炭中的任意一种或几种;优选地,干燥温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,S2中,硝酸浓度为4~16mol/L;优选地,生物质固体粉末和硝酸的质量比为1:(1~4)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,S2中,水浴加热温度为60℃,水浴加热时间为12~24h;优选地,干燥温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,S3中,预干燥的温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,S3中,纯化品和含掺杂元素的原料的质量比为1:(0.5~10);优选地,硼源为氧化硼、硼酸中的一种或其组合,硫源为硫脲、硫酸镁中的一种或其组合,磷源为磷酸,氮源为硝酸、尿素、硝酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,S3中,保护气体为氮气、氩气或氨气中的一种或几种;优选地,以0.5~10℃/min的速率升温至600~1000℃煅烧,保温1~4h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料的制备方法,其特征在于,S4中,干燥温度为70~100℃,干燥时间为12~48h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,其特征在于:所述负极采用如权利要求9所述的钠离子电池用元素掺杂生物质硬碳负极材料作为负极活性物质。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191213 |
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