CN106099110B - 一种利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水藻作碳源制备Li‑S电池正极材料的方法，采用方法的要点是将水藻经过碱性溶液溶解，并高温碳化处理后形成富含氮的多孔碳结构，再与升华单质硫球磨混合，并高温再结晶得到C/S复合材料，以用于Li‑S电池的正极材料。该材料的电化学性能稳定，该方法绿色环保，且取材方便、快捷、低成本，特别适用于Li‑S电池正极材料的制备。

Description

一种利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法
技术领域
本发明属于新能源转换与存储中的电极制备领域，尤其是涉及一种利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法。
背景技术
高速发展的世界经济对能源的需求量与日俱增，开发替代新能源和可再生清洁能源的需求日益迫切。以镍氢电池、铅酸电池、锂离子电池、锂硫电池等为代表的二次电池是替代能源的重要途径和手段。与其它电极材料相比，单质硫成本低廉、储量丰富、环境友好，与锂金属组成锂硫(Li-S)电池后其理论能量密度高达2567Wh/kg，比容量也高至1672mAh/g(为目前商品化锂离子电池的3-5倍)，有望成为最具发展前景的高能量/高容量电池体系。
但是，目前Li-S电池在技术上还存在着两大障碍没有完全解决：(1)单质硫的导电性差；(2)“飞梭效应”会使硫正极损失从而导致电池的循环性能和库伦效率低下。针对导电性差的问题，一般采用在硫正极里混入高导电性的物质，诸如石墨、石墨烯、碳纳米管等碳族材料。而另一难题----硫正极的“飞梭效应”是真正应该重点攻关的方向。为了阻碍或延缓硫电极的“飞梭效应”，一般有两种解决思路：(1)把单质硫包覆起来，只留出较小的孔与电解液发生电荷交换，同时又不让生成的聚硫化物泄漏出去；(2)在硫正极与电池隔膜之间增加一层滤网，作用与第(1)种思路里的包覆物相同。其中，第(1)种思路在实施可行性方面具有优势，再加上如果能够同时解决导电性的问题就更具研究价值。所以，寻找导电性好的且容易加工成网状或多孔结构的物质，是目前解决Li-S电池“飞梭效应”的热点研究方向。相对而言，利用来源丰富的碳基材料制备成疏松多孔结构的多孔碳，再与单质硫复合形成C/S复合材料，不仅可改善S正极材料导电性差的缺陷；同时由于碳的孔隙率高、孔容量大、比表面积大，使其具有更优秀的物理吸附能力，可有效限制聚硫化物的扩散，减少“飞梭效应”的影响。
水藻主要由C、N、O组成，碳化后很容易获得富含氮的多孔碳结构，是理想的含氮碳源。水藻在水中的含量丰富，而且过多的水藻会对水资源造成污染，影响水质，利用水藻做碳源，不仅取材方便、价廉，在一定程度上还能起到废物利用、清洁环境的作用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种绿色环保、导电性能好、能有效解决“飞梭效应”的利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法，包括以下步骤:
1)称取水藻溶于水，水藻与水的质量比为1:20-50，再加入碱性物质，水藻与碱性物质的比例按照质量比1:0.1-1，搅拌溶解得到水藻碱溶液，将其冷冻干燥10-48h；
2)将步骤1)中冷冻干燥后的水藻碱溶液转移至容器，将容器抽真空，在真空的容器中以20-50ml/min的气体流速通入氩气，再以3-8℃/min的升温速率将容器升温至500-1000℃，保温1-5h；
3)将步骤2)中得到的产物洗涤至pH值呈中性，并在60-100℃下干燥；
4)将步骤3)中得到的产物再次置入容器，将容器抽真空，在真空的容器中通入氩气，气体流速为20-50ml/min,将容器以3-8℃/min的升温速率升温至1000-1400℃，保温2-5h得到水藻源多孔碳；
5)将步骤4)中得到的水藻源多孔碳按质量比C:S＝1:2-4加入升华硫粉末，置入转速为500-800r/min的球磨机进行球磨混合5-10h后转移至干燥容器中，在120-180℃的范围内保温10-24h，得到Li-S电池正极C/S复合材料
进一步的，所述水藻为水生绿藻、褐藻、红藻或其中两种以上的组合。
进一步的，所述步骤1)中的碱性物质为NaOH或KOH，纯度为分析纯。
进一步的，所述氩气的质量百分含量为99.99％，为高纯氩气。
进一步的，所述步骤5)中的升华硫的质量百分含量为99.99％，纯度为分析纯。
本发明的有益效果是：(1)原材料绿色环保：水藻资源在水中的含量丰富、取材方便、成本较低，如果大量使用可起到废物利用、清洁环境的作用，而且在制备Li-S电池正极材料中引入水藻资源，扩充了制备Li-S电池正极C/S复合材料的原料范围；
(2)抑制硫电极的“飞梭效应”效果明显：水藻不仅经过碳化后很方便获得多孔碳结构，而且富含氮元素，是理想的含氮天然碳源。而氮元素的存在可更大程度的吸附多硫化物，从而改善硫电极的电化学性能。
附图说明
图1为本发明的实施例2制备的C/S复合电极材料的场发射扫描电镜照片，插图为未复合单质硫的水藻经过碳化后的多孔结构。
图2为实施例2制备的C/S复合电极材料的充放电循环稳定性曲线及库伦效率变化曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例一
称取10g干燥的褐藻溶于200ml去离子水中，按质量比1:0.1加入纯度为分析纯，质量百分含量为99.5％的强碱物质KOH，搅拌至褐藻完全溶解于水中，得到褐藻碱溶液，将其冷冻干燥10h后转移至管式炉中，先将管式炉抽真空后，通入质量百分含量为99.99％的高纯氩气，气体的流速控制在20ml/min，按照8℃/min的升温速率将管式炉的温度提高至1000℃，保温5h。
将上述煅烧得到的产物反复洗涤、抽滤至pH值呈中性，并在60℃下干燥，得到的干燥产物置入抽真空的管式炉中，通入质量百分含量为99.99％的高纯氩气，气体的流速控制在20ml/min，按照8℃/min的升温速率将管式炉的温度升至1000℃，保温2h得到褐藻源多孔碳，按质量比为C:S＝1:2加入纯度为分析纯，质量百分含量为99.95％的升华硫粉末，并一同置于球磨机中进行机械混匀，转速控制在500r/min，球磨10h后的混合产物转移至干燥箱中，在180℃范围内保温24h，得到Li-S电池正极C/S复合材料。
该Li-S电池正极C/S复合材料用作Li-S电池的正极后，电化学性能比较稳定，在1C倍率下，60次循环次数内充放电比容量保持在250mAh/g以上，库伦效率基本维持在98％以上。
实施例二
称取15g干燥的绿藻溶于450ml去离子水中，按质量比1:0.5加入纯度为分析纯，质量百分含量为99.5％的强碱物质KOH，搅拌至绿藻完全溶解于水中，得到绿藻碱溶液，将其冷冻干燥24h后转移至管式炉中，先将管式炉抽真空后，通入质量百分含量为99.99％的高纯氩气，气体的流速控制在30ml/min，按照4℃/min的升温速率将管式炉的温度提高至800℃，保温2h。
将上述煅烧得到的产物反复洗涤、抽滤至pH值呈中性，并在80℃下干燥，得到的干燥产物置入抽真空的管式炉中，通入质量百分含量为99.99％的高纯氩气，气体的流速控制在30ml/min，按照7℃/min的升温速率将管式炉的温度升至1200℃，保温3h得到绿藻源多孔碳(图1插图所示即为多孔碳SEM图)，按质量比为C:S＝1:3加入纯度为分析纯，质量百分含量为99.95％的升华硫粉末，并一同置于球磨机中进行机械混匀，转速控制在600r/min，球磨8h后的混合产物转移至干燥箱中，在140℃范围内保温12h，得到Li-S电池正极C/S复合材料，其SEM图如图1所示。
该Li-S电池正极C/S复合材料用作Li-S电池的正极后，电化学性能比较稳定，在1C倍率下，60次循环次数内充放电比容量保持在300mAh/g以上，库伦效率基本维持在100％，如图2所示。
实施例三
称取20g干燥的红藻溶于1000ml去离子水中，按质量比1:1加入纯度为分析纯，质量百分含量为99.5％的强碱物质KOH，搅拌至红藻完全溶解于水中，得到红藻碱溶液，将其冷冻干燥48h后转移至管式炉中，先将管式炉抽真空后，通入质量百分含量为99.99％的高纯氩气，气体的流速控制在50ml/min，按照3℃/min的升温速率将管式炉的温度提高至500℃，保温1h。
将上述煅烧得到的黑色产物反复洗涤、抽滤至pH值呈中性，并在100℃下干燥，得到的干燥产物置入抽真空的管式炉中，通入质量百分含量为99.99％的高纯氩气，气体的流速控制在50ml/min，按照6℃/min的升温速率将管式炉的温度升至1400℃，保温5h得到红藻源多孔碳，按质量比为C:S＝1:4加入纯度为分析纯，质量百分含量为99.95％的升华硫粉末，并一同置于球磨机中进行机械混匀，转速控制在800r/min，球磨5h后的混合产物转移至干燥箱中，在120℃范围内保温10h，得到Li-S电池正极C/S复合材料。
该Li-S电池正极C/S复合材料用作Li-S电池的正极后，电化学性能比较稳定，在1C倍率下，60次循环次数内充放电比容量保持在280mAh/g以上，库伦效率基本维持在99％以上。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法，其特征在于,包括以下步骤:
1)称取水藻溶于水，水藻与水的质量比为1:20-50，再加入碱性物质，水藻与碱性物质的比例按照质量比1:0.1-1，搅拌溶解得到水藻碱溶液，将其冷冻干燥10-48h；
2)将步骤1)中冷冻干燥后的水藻碱溶液转移至容器，将容器抽真空，在真空的容器中以20-50m l/mi n的气体流速通入氩气，再以3-8℃/mi n的升温速率将容器升温至500-1000℃，保温1-5h；
3)将步骤2)中得到的产物洗涤至pH值呈中性，并在60-100℃下干燥；
4)将步骤3)中得到的产物再次置入容器，将容器抽真空，在真空的容器中通入氩气，气体流速为20-50m l/mi n,将容器以3-8℃/mi n的升温速率升温至1000-1400℃，保温2-5h得到水藻源多孔碳；
5)将步骤4)中得到的水藻源多孔碳按质量比C:S＝1:2-4加入升华硫粉末，置入转速为500-800r/mi n的球磨机进行球磨混合5-10h后转移至干燥容器中，在120-180℃的范围内保温10-24h，得到Li-S电池正极C/S复合材料。
2.根据权利要求1所述的利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法，其特征在于：所述水藻为水生绿藻、褐藻、红藻或其中两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤1)中的碱性物质为NaOH或KOH，纯度为分析纯。
4.根据权利要求1所述的利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法，其特征在于：所述氩气的质量百分含量为99.99％，为高纯氩气。
5.根据权利要求1所述的利用水藻作碳源制备Li-S电池正极材料的方法，其特征在于：所述步骤5)中的升华硫的质量百分含量为99.99％，纯度为分析纯。
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