CN109920999A - 一种用于锂硫电池的蓝藻基正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于锂硫电池的蓝藻基正极材料及其制备方法，属于及锂硫电池正极材料制备技术领域。包括的步骤有：取干燥的蓝藻放在磷酸氢二铵溶液中浸渍，浸渍后干燥；将浸渍并干燥后的蓝藻进行预碳化、碳化处理和降温，得到多孔碳材料；将多孔碳材料与升华硫、无水乙醇放入球磨机中进行球磨；将球磨后的混合物真空干燥；并将干燥后的产物放置于含有氮气氛围的管式炉中保温，最后得到的产物即为锂硫电池的蓝藻基正极材料。该制备方法操作简单，制备得到的正极材料含有的N，P等元素能够很好的提高材料的导电性和容量；制备使用的是晒干后的蓝藻，不需要在蓝藻多发地进行实验，能够在异地进行实验，能够很好的进行污染物的再次利用。

Description

一种用于锂硫电池的蓝藻基正极材料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种用于锂硫电池的蓝藻基正极材料及其制备方法。

【背景技术】

目前制约锂离子电池发展的主要是正极材料的性能，但是现在商用正极材料如磷酸铁锂、三元等正极材料的理论比容量较低，而单质硫作为锂离子电池正极材料其理论比容量达到1675mAh/g，因此成为未来最有潜力的正极材料。但由于单质硫自身导电性较差，体积变化大，且在充放电过程中会形成易溶于有机电解液的多硫化物，导致锂硫电池循环和倍率性能较差，这严重的制约了锂硫电池的进一步发展。现在对于锂硫电池正极材料的研究主要集中在硫碳复合材料的研究。

蓝藻作为一种淡水污染的主体污染物，由于蓝藻很难被鱼虾等水生动物消化，使它能够大量繁殖，成为绝对优势种群，随后由于种类斗争使其大面积死亡，导致水体生产力锐减，使水中溶氧不足，于此同时，蓝藻的死亡分解也会消耗大量的溶氧，释放大量羟胺、硫化氢等有毒物质。在严重缺氧并有毒物质的水中，使鱼虾等大量死亡，从而造成水体污染。

蓝藻为一种原核单细胞生物，其细胞结构主要由细胞壁、细胞质、核糖体，拟核等组成，其中，细胞壁由纤维素和果胶质组成，因为独特的单细胞结构，蓝藻在经过碳化之后由于细胞内的H、O元素脱离，会产生一个空心碳骨架结构，因此在合理的碳化温度和升温速度下，蓝藻不需要经过造孔即可得到多孔结构，而其中含有的C、N、P等元素，又是组成锂硫电池正极材料的一些主要元素。所以，我们只需要进行合理碳化即可得到含有大量孔洞的多孔碳材料，其独特的多孔结构可以很好的吸附硫单质，再将其应用于锂硫电池，可以很好的实现废物利用，且简单的方法也可以降低能耗节约成本，为能源的绿色化产生巨大的贡献。

【发明内容】

本发明针对蓝藻的处理利用和锂硫电池正极材料的发展，提出了一种用于锂硫电池的蓝藻基正极材料及制备方法，该制备方法操作简单，实用性强，制备得到的正极材料含有的N，P等元素能够很好的提高材料的导电性和容量；又由于制备使用的是晒干后的蓝藻，并不需要在蓝藻多发地进行实验，能够在异地进行实验，能够很好的进行污染物的再次利用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于锂硫电池的蓝藻基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取烘干或晒干的蓝藻放在磷酸氢二铵溶液中浸渍，将浸渍后的蓝藻进行干燥；

(2)将步骤(1)浸渍并干燥后的蓝藻进行预碳化、碳化处理和降温，得到多孔碳材料；

(3)将得到的多孔碳材料与升华硫、无水乙醇放入球磨机中进行球磨；将球磨后的混合物真空干燥；然后将干燥后的产物放置于含有氮气氛围的管式炉中保温，最后得到的产物即为锂硫电池的蓝藻基正极材料。

本发明中，优选地，所述蓝藻为蓝藻门包括：蓝球藻、念珠藻、颤藻。

本发明中，优选地，所述磷酸氢二铵溶液的质量浓度为10-40％，浸渍时间为30-240min。

本发明中，优选地，所述步骤(2)中的预碳化条件为温度在150-500℃，预碳化时间为30-480min，升温速率为0.5-10℃/min，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为5-90mL/min。

本发明中，优选地，所述步骤(2)中的碳化条件为温度为500-950℃，碳化时间为30-480min，升温速率为0.5-10℃/min，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为5-90mL/min；降温过程以0.5-5℃/min的速率降温至常温。

本发明中，优选地，所述步骤(4)中，多孔碳材料与升华硫、无水乙醇的质量比为40-60:40-60:1。

本发明中，优选地，所述步骤(4)中，球磨的转速为180-250r/min，球磨时间为8-15h。

本发明中，优选地，所述步骤(4)中，真空干燥的温度为150-180℃，干燥时间为10-15h。

本发明中，优选地，所述步骤(4)中，管式炉中，气体流量为10-90mL/min，保温是以4-5℃/min升温至230-250℃保温3h。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明使用蓝藻作为原料，利用蓝藻丰富的元素和生物结构，得到多孔碳材料，这种碳材料在碳化后的比表面积约为125.475m³/g，能够负载更多的硫单质，而其自身含有的N，P等元素，将其作为正极材料具有较好的导电性和容量。

2、本发明的正极材料制备方法操作简单方便，实用性强，利用蓝藻的单细胞结构，不需要采用强碱进行造孔，制备步骤少，既能废物利用，又能降低成本。由于使用晒干后的蓝藻，因此并不需要在蓝藻多发地进行实验，能够在异地进行生产，能够很好的进行污染物的再次利用。

【附图说明】

图1为实施例1的多孔碳的场发射扫描电子显微镜图。

图2为实施例1的多孔碳的吸脱附曲线图。

图3为实施例1的多孔碳的孔径分布图。

图4为实施例1的锂硫电池在1C的电流密度下的循环性能图。

【具体实施方式】

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取15g晒干后的蓝藻放入质量浓度为20％的磷酸氢二铵溶液中浸渍60min，将浸渍后的蓝藻进行冷冻干燥，然后在管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温到温度为300℃，在惰性气体为氮气氛围中预碳化100min，惰性气体流量为45mL/min；继续以3℃/min的升温速率进行升温，升温到750℃，保温60min，氮气流量为45mL/min，再以2℃/min的速度降温至常温，得到多孔碳。将该所得到的多孔碳材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电子显微镜图像如图1所示。通过氮气吸脱附测试研究该多孔碳的比表面积和孔径，其吸脱附曲线见图2，孔径分布图见图3，可以看出比表面积约为125.475m³/g，且含有大孔-微孔-介孔的微观结构。

将得到的多孔碳与升华硫、无水乙醇以50:50:1的质量比放入球磨机中进行球磨，转速为200r/min，球磨时间为12h。最后将球磨后的混合物在160℃的条件下真空干燥12h。最后将干燥后的产物放置于含有氮气氛围的管式炉中，以4℃/min升温至240℃保温3，最后得到的产物即为锂硫电池正极材料。

将得到的锂硫电池正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合打浆，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，打浆时间为6h，将打好的浆料均匀的涂覆在铝箔上，80℃真空干燥12h，然后辊压，敲片得到正极片，以锂片为对电极，电解液为DME:DOL＝1:1(V/V)隔膜为2400的聚乙烯微孔膜，组装成扣式模拟电池，静置12h后进行测试。

模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，在1C倍率下，在1.5-3V的电压范围进行样品充放电测试。该锂硫电池正极材料用作锂硫电池的正极后，电化学性能比较稳定，在1C倍率下，60次循环次数内充放电比容量保持在375mAh/g以上，100次循环次数内充放电比容量保持在300mAh/g以上，库伦效率基本维持在100％，如图4所示。

实施例2

取15g晒干后的蓝藻放入质量浓度为10％的磷酸氢二铵溶液中浸渍240min，将浸渍后的蓝藻在鼓风干燥箱中以100℃的温度烘干，然后在管式炉中，以0.5℃/min的升温速率，升温到温度为150℃，在惰性气体为氮气氛围中预碳化480min，惰性气体流量为90mL/min；继续以0.5℃/min的升温速率进行升温，升温到500℃，保温480min，氮气流量为90mL/min，再以0.5℃/min的速度降温至常温，得到多孔碳。通过氮气吸脱附测试研究该多孔碳的比表面积和孔径，其比表面积约为112.436m³/g，且含有大孔-微孔-介孔的微观结构。

将得到的多孔碳与升华硫、无水乙醇以40:40:1的质量比放入球磨机中进行球磨，转速为180r/min，球磨时间为15h。最后将球磨后的混合物在150℃的条件下真空干燥15h。最后将干燥后的产物放置于含有氮气氛围的管式炉中，以4℃/min升温至230℃保温3h，最后得到的产物即为锂硫电池正极材料。

模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，在1C倍率下，在1.5-3V的电压范围进行样品充放电测试。该锂硫电池正极材料用作锂硫电池的正极后，电化学性能比较稳定，在1C倍率下，60次循环次数内充放电比容量保持在350mAh/g以上，100次循环次数内充放电比容量保持在280mAh/g以上，库伦效率基本维持在100％。

实施例3

取15g晒干后的蓝藻放入质量浓度为40％的磷酸氢二铵溶液中浸渍30min，将浸渍后的蓝藻进行冷冻干燥，然后在管式炉中，以10℃/min的升温速率，升温到温度为500℃，在惰性气体为氩气氛围中预碳化30min，惰性气体流量为5mL/min；继续以10℃/min的升温速率进行升温，升温到950℃，保温30min，氩气流量为5mL/min，再以5℃/min的速度降温至常温，得到多孔碳。通过氮气吸脱附测试研究该多孔碳的比表面积和孔径，比表面积约为119.314m³/g，且含有大孔-微孔-介孔的微观结构。

将得到的多孔碳与升华硫、无水乙醇以60:60:1的质量比放入球磨机中进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为8h。最后将球磨后的混合物在180℃的条件下真空干燥10h。最后将干燥后的产物放置于含有氮气氛围的管式炉中，以5℃/min升温至250℃保温2.5h，最后得到的产物即为锂硫电池正极材料。

模拟电池采用蓝电电池系统进行充放电性能测试，在1C倍率下，在1.5-3V的电压范围进行样品充放电测试。该锂硫电池正极材料用作锂硫电池的正极后，电化学性能比较稳定，在1C倍率下，60次循环次数内充放电比容量保持在350mAh/g以上，100次循环次数内充放电比容量保持在280mAh/g以上，库伦效率基本维持在100％。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池的蓝藻基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)取烘干或晒干的蓝藻放在磷酸氢二铵溶液中浸渍，将浸渍后的蓝藻进行干燥；

(2)将步骤(1)浸渍并干燥后的蓝藻进行预碳化、碳化处理和降温，得到多孔碳材料；

(3)将得到的多孔碳材料与升华硫、无水乙醇放入球磨机中进行球磨；将球磨后的混合物真空干燥；然后将干燥后的产物放置于含有氮气氛围的管式炉中保温，最后得到的产物即为锂硫电池的蓝藻基正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述蓝藻为蓝藻门包括：蓝球藻、念珠藻、颤藻。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸氢二铵溶液的质量浓度为10-40％，浸渍时间为30-240min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的预碳化条件为温度在150-500℃，预碳化时间为30-480min，升温速率为0.5-10℃/min，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为5-90mL/min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碳化条件为温度为500-950℃，碳化时间为30-480min，升温速率为0.5-10℃/min，惰性气体为氮气或氩气，惰性气体流量为5-90mL/min；降温过程以0.5-5℃/min的速率降温至常温。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，多孔碳材料与升华硫、无水乙醇的质量比为40-60:40-60:1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，球磨的转速为180-250r/min，球磨时间为8-15h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，真空干燥的温度为150-180℃，干燥时间为10-15h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，管式炉中，气体流量为10-90mL/min，保温是以4-5℃/min升温至230-250℃保温3h。

10.一种由权利要求1-9中任一项制备所得的蓝藻基正极材料。