CN106340632A - 碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用,包括碳纳米球和单质硫,所述碳纳米球为瓣状的碳片组合成球形,碳片与碳片之间存在间隙,碳片为褶皱设置,碳片与碳片之间存在间隙,所述碳片上设有通孔,所述单质硫通过熔融渗透法与碳纳米球结合形成碳纳米球/硫复合材料,其中硫占复合材料的75‑84 wt%。碳纳米球中的间隙和通孔便于硫的熔融装载和电解液离子的扩散和离子输运,大比表面积的碳纳米球可负载更多硫活性物质和有效地抑制多硫化物的溶解,碳纳米球上掺杂氮元素提高碳材料的电活性和增强对硫的物理吸附作用,且该碳纳米球/硫复合材料可作为锂硫电池的正极,提高硫锂电池的容量、倍率性能、循环稳定性以及库仑效率。

Description

碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学能源领域,特别涉及碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前,随着通讯、便携式电子设备、电动汽车和空间技术等方面的迅猛发展,开发更高能量密度的电池迫在眉睫。以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池(Li/S电池)理论电池能量密度可达到2600Wh kg-1,硫正极比容量为1675mA h g-1,远大于现阶段所使用的商业化二次电池,锂硫电池的工作电压在2.0V左右,可满足目前市场的应用需求,因此,锂硫二次电池在未来电化学储能装置中表现出了很大的应用优势,然而,硫正极的绝缘性、充放电过程中生成的 Li2Sn(特别是 n=4~8)在电解液中的易溶解、流失和硫体积膨胀等原因导致其容量仍较低于理论值、倍率性能和循环稳定性差等问题的存在很大程度上限制了锂硫电池的发展和广泛应用,国内外科研工作者为改善上述的难题做了许多大量有价值的研究工作。
其中,基于纳米结构碳硫复合材料已被认为是提高硫单质的导电性能、抑制活性硫的溶解损失,从而进一步改善锂硫电池性能的有效方法之一。许多研究报道采用以硫化合物如Na2S或NaS2O3等作为硫源前躯体,直接混合氧化石墨烯或氧化石墨烯/碳纳米管,一锅法制备硫/碳复合材料,采用此种液相法虽可以使硫在复合材料中分散均匀,负载量较高,但是合成过程中有H2S气体放出而污染环境,且碳与硫结合不牢固,这结果导致电池循环稳定性的改善空间有限。
为防止活性物质硫的流失,中空碳球或中空碳笼已被用来作为硫的载体(CN104953089A)由于碳球空腔比较大可以负载较高含量的硫,然而其绝缘的大尺寸硫影响了电极材料的导电性,进而降低了电池倍率性能。专利CN 101986443公开了锂硫电池正极材料的制备方法:利用高温高压条件下在空心纳米碳管应用物理熔融法填充硫,虽有较好循环稳定性,但其工艺过程比较繁琐,限制了其应用发展。Xin等人在《美国化学会志》2012年第134期18510页(JACS, 2012, 134, 18510)报道的微孔碳/碳纳米管同轴材料组装小分子硫(S2-4),有效地解决多硫化锂溶解问题。然而,微小的孔不仅不利于硫渗透到材料内部,且限制了硫纳米粒子的组装量而导致其整体电池容量和放电平台偏低,从而影响了整体电池的能量密度。
近来,Pei等在《影响因子为15.23》2016年第1502539页(Adv. Energy Mater.,2016, 1502539)设计的一种碗状结构氮掺杂碳球来担载70wt%硫作为正极材料应用于锂硫电池,性能测试结果表明电池在 1C倍率下达到了785 mAh g-1,显示其较高的容量,这主要归因于大比表面积和孔容和氮掺杂的结构。综上,尽管锂硫二次电池的研究已经取得了众多突破性成果,全面考虑锂硫电池所面临的几大难题而设计的新型结构硫基复合材料来增大硫担载量,抑制流失以及增加正极材料导电性来提高锂硫电池综合性能将对其应用发展仍具有非常积极的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种锂硫电池正极用氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料,该氮掺杂分级多孔碳纳米球作为硫的导电骨架,高比表面积和大孔容可以担载更高含量的硫和更有效抑制多硫离子流失,氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料中的间隙和通孔便于硫熔融组装和电解液渗透,薄的瓣状碳片利于电子的快速转移以及氮掺杂提高电活性和增强对硫的物理吸附作用,从而有效地改善锂硫电池综合性能。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种锂硫电池正极用的碳纳米球/硫复合材料,包括碳纳米球和单质硫,其特征在于:所述碳纳米球为瓣状的碳片组合成球形,碳片与碳片之间存在间隙,碳片为褶皱设置,所述单质硫通过熔融渗透法与碳纳米球结合形成碳纳米球/硫复合材料,其中硫占复合材料的75-84 wt%。
上述结构中,由于碳片是褶皱设置的,所以组合成球形时类似花型结构。高比表面积和大孔容可以担载更高含量的硫和更有效抑制多硫离子流失,薄的花瓣状碳片利于电子的快速转移,介孔通道便于硫的熔融装载和电解液离子的扩散和离子输运,从而有效地改善锂硫电池综合性能。
作为本发明的进一步设置,所述碳纳米球的尺寸为150-250 nm,碳片的厚度为10-20 nm,所述碳片与碳片之间的间隙的宽度为0.8-20 nm,所述碳片上设有通孔,通孔的孔径为10-50 nm ,且碳纳米球的比表面积为600-1200 m2 g-1,孔容为1.4-1.8 cm3 g-1
上述结构中,碳纳米球的尺寸是由二氧化硅模板的尺寸决定的,优选的碳纳米球的尺寸为150-250 nm,若碳纳米球的尺寸过大,其比表面积和孔容将会减小,碳纳米球的尺寸太小,无法形成花型结构的碳纳米球,即碳片成褶皱设置,这些结果都将不利于高含量硫的担载和性能的提升,优选的碳片的厚度为10-20 nm,若碳片太厚会使得碳片与碳片之间的间隙过小,不利于电子的快速转移和电解液扩散,碳片太薄会导致球形结构坍塌,有很多薄碳片出现,孔结构消失,从而也不利于高含量硫的担载和性能的提升。
作为本发明的进一步设置,所述碳纳米球中掺杂氮元素形成氮掺杂碳纳米球。
上述结构中,氮掺杂改变碳原子电荷分布,提高碳球本身电活性,而且诱导碳原子带正电,将增强对聚硫负离子化学吸附作用,从而提高电池放电容量和电池循环稳定性。
作为本发明的进一步设置,所述氮掺杂碳纳米球中的氮元素和碳元素来自同一种碳氮化合物。
作为本发明的进一步设置,所述碳氮化合物为壳聚糖,氮元素来源于壳聚糖中的氨基,氮掺杂碳纳米球中的氮元素的掺杂量为3-8%。
上述结构中,优选的碳氮化合物选用壳聚糖,壳聚糖是便宜的含氮生物质材料,可节省成本,其余含氮的生物质材料如蛋白质、生物碱等价格昂贵,不适合用于实际应用,反应的温度可影响氮掺杂的含量,但是氮含量不是影响放电容量的唯一因素,因为温度高低不仅影响氮的含量,且会影响碳材料的导电性,所以氮的掺杂量不是衡量放电容量的唯一标准。
一种制备如权利要求1所述的碳纳米球/硫复合材料的方法,其特征在于:具体步骤包括以下几步:
(1)二氧化硅纳米球的合成
取十六烷基溴代吡啶2g 和尿素1.0g混合搅拌溶解在水中形成十六烷基溴代吡啶和尿素的混合液,环己烷和正戊醇按20:1的体积比混合形成环己烷和正戊醇的混合液,取原硅酸四乙酯5g溶解在环己烷和正戊醇的混合液中,再将十六烷基溴代吡啶和尿素的混合液与环己烷和正戊醇的混合液混合,室温下搅拌均匀,然后转移至反应釜中,在120℃下反应6h,完成以后依次经过冷却、过滤、洗涤获得浅黄色或白色固体,烘干之后,转移至马弗炉中焙烧,获得白色二氧化硅纳米球,二氧化硅纳米球的直径为150-250 nm。
(2)以二氧化硅纳米球为模板制备氮掺杂碳纳米球
取壳聚糖和上述(1)所制备的二氧化硅纳米球粉末按1:1-4:1的质量比混合,搅拌溶于2%的乙酸溶液中,转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中,加热至180℃并保持12h,完成后经过冷却、过滤,然后再用水和乙醇分别进行洗涤,接着干燥,干燥后的产物在700-900℃的氩气氛围下焙烧2h获得黑色粉末,将获得的黑色粉末加入到20%的氢氟酸溶液中,经搅拌后过滤、烘干得到氮掺杂碳纳米球。
(3)氮掺杂碳纳米球/硫复合材料的制备
将(2)所制备的氮掺杂碳纳米球和单质硫按质量比1:3-1:5进行混合,并密封在称量瓶中,加热至160℃,反应时间为10h,将反应后的混合物放置到氩气氛围下,再次加热至160℃,反应时间为5h,反应完成后冷却至室温,获得氮掺杂碳纳米球/硫复合材料。
上述结构中,以针刺状二氧化硅纳米球作为模板,二氧化硅纳米球的直径为150-250nm,壳聚糖作为碳源,水热处理二氧化硅纳米球和壳聚糖后,在700-900℃下碳化壳聚糖,随后利用氢氟酸溶液刻蚀模板二氧化硅纳米球而获得花型结构的氮掺杂分级多孔碳纳米球,继而混合高纯硫粉,加热硫至熔融状态,让其渗透至碳纳米球中获得相应的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。
一种根据权利要求6制备的氮掺杂碳纳米球/硫复合材料的应用方法,其特征在于:所述将氮掺杂碳纳米球/硫复合材料应用于一种锂硫电池的正极,所述锂硫电池的正极通过以下步骤制备:将氮掺杂碳纳米球/硫复合材料、乙炔黑和聚偏乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀,涂覆在铝箔集流体上,在50℃下真空干燥,然后轧压、切片得到电池正极。
一种锂硫电池,包括负极、电解液、隔膜及外壳,其特征在于:还包括根据权利要求6所述的方法制备的正极,所述的负极为锂片,电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、硝酸锂、乙二醇二甲醚和1, 3-二氧六环混合的溶液,其中双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol L-1,硝酸锂的质量分数1%,乙二醇二甲醚和1, 3-二氧六环体积比为1:1。
上述结构中,由碳纳米球/硫复合材料作为锂硫电池的正极材料,同等条件下,由于花型结构碳球提高了硫单质的导电性能、抑制活性硫的溶解损失,所以锂硫电池的放电容量更大、稳定性更好。
本发明与现有的技术相比,其主要的优点在于提供一种模板法制备新颖结构花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球,并以此为载体担载硫获得相应的花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料而应用于锂硫电池正极。利用碳纳米球中的介孔通道便于硫的熔融装载和电解液离子的扩散和离子输运,丰富微孔、介孔和大比表面积的碳纳米球可负载更多硫活性物质和有效地抑制多硫化物的溶解,薄的花瓣状碳纳米片便于电子快速传递,氮掺杂提高电活性和增强对硫的物理吸附作用,充分发挥该碳材料结构的协同效应,从而有效改善锂硫电池性能。此外,复合材料制备工艺简单、涉及的原料和设备成本低。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明
附图1为本发明具体实施例步骤二中所制备的氮掺杂分级多孔碳纳米球(FNCS)的扫描电镜图;
附图2 为本发明具体实施例步骤二中所制备的氮掺杂分级多孔碳纳米球(FNCS)的X射线光电子能谱图;
附图3为本发明具体实施例步骤三中所制备的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料(S@FNCS)的扫描电镜图;
附图4为本发明具体实施例步骤二中所制备的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料(S@FNCS)的热重图;
附图5为本发明具体实施例步骤二中所制备的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料(S@FNCS)的第二圈充放电容量-电压关系图;
附图6为本发明具体实施例步骤二中所制备的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料(S@FNCS)的充放电不同倍率下放电容量;
附图7为本发明具体实施例步骤二中所制备的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料(S@FNCS)的充放电循环稳定性及库伦效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限定,该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
如图1-7所示,
步骤一、模板氨基化二氧化硅纳米球的制备:
称取十六烷基溴代吡啶2 g,尿素1.0 g,混合搅拌溶解在60 mL水中,另外取原硅酸四乙酯5g,溶解在环己烷60 mL和正戊醇3 mL的混合溶液中,室温下搅拌20 min,转移至反应釜中,120℃下反应6 h,冷却后,过滤,洗涤获得白色固体,烘干之后,转移至马弗炉中焙烧,获得白色的二氧化硅纳米球。
小结:环己烷和正戊醇的体积比是20:1,所以取环己烷60 mL和正戊醇3 mL正好是20:1。
步骤二、氮掺杂分级多孔碳纳米球的制备:
称取壳聚糖1 g和上述制备的二氧化硅纳米球0.5 g混合,搅拌溶于150 mL 的2%的乙酸水溶液中,再转移至250 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中,加热并保持在180℃ 12h,冷却后,过滤,先后用水、乙醇分别洗涤,干燥,氩气氛围800℃下热处理2h,获得的黑色粉末加入到10 mL的 20%的氢氟酸溶液中搅拌,再依次过滤、烘干,得到花型结构的氮掺杂分级多孔碳纳米球(FNCS)。
小结:上述变量壳聚糖与二氧化硅纳米球的质量比为2:1属于1:1-4:1内,氩气氛围下的热处理温度为800℃属于700-900℃内。
步骤三、氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料的合成:
取步骤二中的氮掺杂分级多孔碳纳米球0.08g置于带塞子的称量瓶中,混合0.32g硫粉,密封后,置于160℃烘箱中加热,10h后冷却取出,获得花型结构的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料(S@FNCS),通过图3(热重图)分析,其硫的含量为80wt%。
小结:上述变量氮掺杂分级多孔碳纳米球与硫粉的质量比为1:4属于1:3-1:5内。
步骤四、正极的制备及电池组装:
将上述的氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1溶解在吡咯烷酮中并搅拌10h,成浆状,在涂布机上涂覆在铝箔上,60℃下真空干燥15h,取出,切成直径为1.4cm的圆片,得到自制的锂硫电池正极,按常规组装锂电池方法组装电池,其电解液为含1mol/l双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、1%硝酸锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧六环的混合溶液。
电池性能常规测试:
采用LAND测试系统对所有实施例进行不同电流密度下充放电测试,充放电的电压区间是1.5-3V,所组装的电池在1 C倍率下的容量为 1080 mA h g-1
小结:根据步骤一到步骤四制得的电池的放电容量,此处硫含量是80wt%。
实施例1
取步骤二中所制备的花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球(FCNS)样品0.08g,混合0.42g硫粉,密封后,置于160℃烘箱中加热,10h后冷却取出,获得花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。按步骤四中的方法,制备电极和组装电池,并进行性能常规测试,在1 C倍率下放电容量为 1005 mA h g-1
实施例2
取步骤二中所制备的花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球(FCNS)样品0.08g,混合0.24g硫粉,密封后,置于160℃烘箱中加热,10h后冷却取出,获得花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。按实施例1中的方法,制备电极和组装电池,并进行性能常规测试,在1 C倍率下放电容量为1100 mA h g-1
小结:实施例1、实施例2和步骤三中变量均为硫占复合材料的比重,分别为84wt%、75wt%和80wt%,84wt%、75wt%、80wt%分别与现有技术的70wt%相比,在1C倍率下的放电容量均有提高,容量是基于硫的质量来计算,高含量硫是该研究领域所追求的,但是硫含量过高的话,电极的导电性会变差,硫的吸附效果也会变差,从而导致其容量低和稳定性差,如何保证装载高含量硫,又有较高的容量和良好的稳定性是至关重要的,我们只能在这中间找一个平衡点,在有高含量的硫的同时还有较高的放电容量。
实施例3
以壳聚糖0.5 g和步骤一中所制备的二氧化硅纳米球0.5 g为原料按步骤二和步骤三中花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料的合成方法,获得花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。按步骤四中的方法,制备电极和组装电池,并进行性能常规测试,在1C倍率下放电容量为 1020 mA h g-1
实施例4
以壳聚糖1.5 g和步骤一中所制备的二氧化硅纳米球0.5 g为原料,按步骤二和步骤三中花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料的合成方法,获得花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。按步骤四中的方法,制备电极和组装电池,并进行性能常规测试,在1 C倍率下放电容量为 980 mA h g-1
实施例5
以壳聚糖2 g和步骤一中所制备的二氧化硅纳米球0.5 g为原料,按步骤二和步骤三中花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料的合成方法,获得花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。按步骤四中的方法,制备电极和组装电池,并进行性能常规测试,在1 C倍率下放电容量为880 mA h g-1
小结:实施例2-5的变量为壳聚糖,分别对应壳聚糖与二氧化硅纳米球的质量比为1:1、3:1和4:1,结合步骤二中的2:1进行对比,同等条件下,壳聚糖与二氧化硅纳米球的质量比为2:1时,组装电池的放电容量最大。
实施例6
称取壳聚糖1 g和步骤一中方法所制备的二氧化硅纳米球0.5 g混合,搅拌溶于150 mL的2%的乙酸水溶液中,转移至250 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中,加热并保持在180℃12h,冷却后,过滤,先后用水、乙醇分别洗涤,干燥,氩气氛围700℃下热处理2h,获得的黑色粉末加入到10 mL 的20%的氢氟酸溶液中搅拌,过滤,烘干,得到花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球。按步骤三中花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料的合成方法,获得花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。按步骤四中的方法,制备电极和组装电池,并进行性能常规测试,在1 C倍率下放电容量为960 mA h g-1
实施例7
称取壳聚糖1 g和步骤一中方法所制备的二氧化硅纳米球0.5 g混合,搅拌溶于150 的2%的乙酸水溶液中,转移至250 ml的聚四氟乙烯水热反应釜中,加热并保持在180℃ 12h,冷却后,过滤,先后用水、乙醇分别洗涤,干燥,氩气氛围900℃下热处理2h,获得的黑色粉末加入到10 mL 的20%的氢氟酸溶液中搅拌,过滤,烘干,得到花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球。按步骤三中花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料的合成方法,获得花型结构氮掺杂分级多孔碳纳米球/硫复合材料。按步骤四中的方法,制备电极和组装电池,并进行性能常规测试,在1 C倍率下放电容量为1080 mA h g-1
小结:实施例6和实施例7中的变量为氩气氛围下热处理的温度,分别为700℃和900℃,结合步骤二中的800℃进行对比,碳化温度700℃、800℃、900℃下烧过的材料含量会不同,温度越高,氮含量越低,但是氮含量不是影响放电容量的唯一因素,因为温度高低不仅影响氮的含量,也会影响碳材料的导电性,其他条件相同的情况下,氩气氛围在800℃和900℃的热处理下的放电容量相同,氩气氛围在700℃热处理下的放电容量较低。

Claims (8)

1.一种碳纳米球/硫复合材料,包括碳纳米球和单质硫,其特征在于:所述碳纳米球为瓣状的碳片组合成球形,碳片与碳片之间存在间隙,碳片为褶皱设置,所述单质硫通过熔融渗透法与碳纳米球结合形成碳纳米球/硫复合材料,其中硫占复合材料的75-84wt%。
2.根据权利要求1所述的碳纳米球/硫复合材料,其特征在于:所述碳纳米球的尺寸为150-250 nm,碳片的厚度为10-20 nm,所述碳片与碳片之间的间隙的宽度为0.8-20 nm,所述碳片上设有通孔,通孔的孔径为10-50 nm ,且碳纳米球的比表面积为600-1200 m2 g-1,孔容为1.4-1.8 cm3 g-1
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米球/硫复合材料,其特征在于:所述碳纳米球中掺杂氮元素形成氮掺杂碳纳米球。
4.根据权利要求3所述的碳纳米球/硫复合材料,其特征在于:所述氮掺杂碳纳米球中的氮元素和碳元素来自同一种碳氮化合物。
5.根据权利要求4所述的碳纳米球/硫复合材料,其特征在于:所述碳氮化合物为壳聚糖,氮元素来源于壳聚糖中的氨基,氮掺杂碳纳米球中的氮元素的掺杂量为3-8%。
6.一种制备如权利要求1所述的碳纳米球/硫复合材料的制备方法,其特征在于:具体步骤包括以下几步:
(1)二氧化硅纳米球的合成
取十六烷基溴代吡啶2g 和尿素1.0g混合搅拌溶解在水中形成十六烷基溴代吡啶和尿素的混合液,环己烷和正戊醇按20:1的体积比混合形成环己烷和正戊醇的混合液,取原硅酸四乙酯5g溶解在环己烷和正戊醇的混合液中,再将十六烷基溴代吡啶和尿素的混合液与环己烷和正戊醇的混合液混合,室温下搅拌均匀,然后转移至反应釜中,在120℃下反应6h,完成以后依次经过冷却、过滤、洗涤获得浅黄色或白色固体,烘干之后,转移至马弗炉中焙烧,获得白色二氧化硅纳米球,二氧化硅纳米球的直径为150-250 nm;
(2)以二氧化硅纳米球为模板制备氮掺杂碳纳米球
取壳聚糖和上述(1)所制备的二氧化硅纳米球粉末按1:1-4:1的质量比混合,搅拌溶于2%的乙酸溶液中,转移至聚四氟乙烯的水热反应釜中,加热至180℃并保持12h,完成后经过冷却、过滤,然后再用水和乙醇分别进行洗涤,接着干燥,干燥后的产物在700-900℃的氩气氛围下焙烧2h获得黑色粉末,将获得的黑色粉末加入到20%的氢氟酸溶液中,经搅拌后过滤、烘干得到氮掺杂碳纳米球;
(3)氮掺杂碳纳米球/硫复合材料的制备
将(2)所制备的氮掺杂碳纳米球和单质硫按质量比1:3-1:5进行混合,并密封在称量瓶中,加热至160℃,反应时间为10h,将反应后的混合物放置到氩气氛围下,再次加热至160℃,反应时间为5h,反应完成后冷却至室温,获得氮掺杂碳纳米球/硫复合材料。
7.一种根据权利要求6制备的氮掺杂碳纳米球/硫复合材料的应用方法,其特征在于:所述将氮掺杂碳纳米球/硫复合材料应用于一种锂硫电池的正极,所述锂硫电池的正极通过以下步骤制备:将氮掺杂碳纳米球/硫复合材料、乙炔黑和聚偏乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀,涂覆在铝箔集流体上,在50℃下真空干燥,然后轧压、切片得到电池正极。
8.一种锂硫电池,包括负极、电解液、隔膜及外壳,其特征在于:还包括根据权利要求6所述的方法制备的正极,所述的负极为锂片,电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、硝酸锂、乙二醇二甲醚和1, 3-二氧六环混合的溶液,其中双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的摩尔浓度为1mol L-1,硝酸锂的质量分数1%,乙二醇二甲醚和1, 3-二氧六环体积比为1:1。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108231426A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 北京化工大学 一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料及其制备方法
CN108400285A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 南京大学 一种用于促进锂硫电池中多硫化物转化的碳基无金属电催化剂
CN108776224A (zh) * 2018-08-29 2018-11-09 郑州工程技术学院 一种检测赭曲霉毒素a的免疫层析试纸
CN108899557A (zh) * 2018-06-07 2018-11-27 上海交通大学 一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料及制备方法
WO2018214844A1 (zh) * 2017-05-22 2018-11-29 大连理工大学 一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用
CN109103424A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 神华集团有限责任公司 碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池
CN109346689A (zh) * 2018-09-27 2019-02-15 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法
CN110323447A (zh) * 2019-08-07 2019-10-11 南昌大学 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和一种锂硫电池正极材料以及一种锂硫电池
CN110480004A (zh) * 2019-08-29 2019-11-22 南京理工大学 水热法制备碳包覆纳米铝粉的方法
CN110797514A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用
CN110797522A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 氮掺杂倒刺状碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用
CN111591962A (zh) * 2020-05-26 2020-08-28 南京邮电大学 一种叠层多孔氮化物微米片/s复合正极材料的制备方法
CN112018310A (zh) * 2020-06-19 2020-12-01 大连理工大学 一种应用于锂硫电池隔层的树脂基纳米碳纤维膜及其制备方法
CN112786830A (zh) * 2021-03-30 2021-05-11 齐鲁工业大学 一种Co-HCS/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法
CN114074936A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085877A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途
CN105355874A (zh) * 2015-11-03 2016-02-24 湖北工程学院 一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104085877A (zh) * 2014-06-30 2014-10-08 湖北工程学院 一种基于壳聚糖及其衍生物多孔碳电极材料及其制备方法和用途
CN105355874A (zh) * 2015-11-03 2016-02-24 湖北工程学院 一种氮掺杂多孔碳球/四氧化三锰纳米复合电极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAYING GUO ET AL: ""Hydrangea-like multi-scale carbon hollow submicron spheres with hierarchical pores for high performance supercapacitor electrodes"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
FEI PEI ET AL: ""From hollow carbon spheres to N-doped hollow porous carbon bowls: rational design of hollow carbon host for Li-S batteries"", 《ADV. ENERGY MATER.》 *
XIAOLIANG FANG ET AL: ""Precisely controlled resorcinol-formaldehyde resin coating for fabricating core-shell,hollow,and yolk-shell carbon nanostructures"", 《NANOSCALE》 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018214844A1 (zh) * 2017-05-22 2018-11-29 大连理工大学 一种自组装聚酰亚胺多孔材料、制备方法及其在锂硫电池的应用
CN109103424A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 神华集团有限责任公司 碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池
CN109103424B (zh) * 2017-06-20 2021-11-05 国家能源投资集团有限责任公司 碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池
CN108231426B (zh) * 2017-12-29 2019-12-24 北京化工大学 一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料及其制备方法
CN108231426A (zh) * 2017-12-29 2018-06-29 北京化工大学 一种二硫化钼/多孔碳纳米球复合材料及其制备方法
CN108400285A (zh) * 2018-03-09 2018-08-14 南京大学 一种用于促进锂硫电池中多硫化物转化的碳基无金属电催化剂
CN108899557B (zh) * 2018-06-07 2020-11-06 上海交通大学 一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料及制备方法
CN108899557A (zh) * 2018-06-07 2018-11-27 上海交通大学 一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料及制备方法
CN108776224A (zh) * 2018-08-29 2018-11-09 郑州工程技术学院 一种检测赭曲霉毒素a的免疫层析试纸
CN109346689A (zh) * 2018-09-27 2019-02-15 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 一种氮掺杂多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法
CN110323447A (zh) * 2019-08-07 2019-10-11 南昌大学 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和一种锂硫电池正极材料以及一种锂硫电池
CN110480004A (zh) * 2019-08-29 2019-11-22 南京理工大学 水热法制备碳包覆纳米铝粉的方法
CN110797514A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用
CN110797522A (zh) * 2019-09-30 2020-02-14 温州大学 氮掺杂倒刺状碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用
CN110797522B (zh) * 2019-09-30 2022-08-30 温州大学 氮掺杂倒刺状碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和应用
CN110797514B (zh) * 2019-09-30 2022-08-30 温州大学 钼氮共掺杂花型碳纳米球/硫复合材料及其制备方法和在锂硫电池正极应用
CN111591962A (zh) * 2020-05-26 2020-08-28 南京邮电大学 一种叠层多孔氮化物微米片/s复合正极材料的制备方法
CN112018310A (zh) * 2020-06-19 2020-12-01 大连理工大学 一种应用于锂硫电池隔层的树脂基纳米碳纤维膜及其制备方法
CN112018310B (zh) * 2020-06-19 2021-07-30 大连理工大学 一种应用于锂硫电池隔层的树脂基纳米碳纤维膜及其制备方法
CN114074936A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用
CN114074936B (zh) * 2020-08-21 2023-07-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种氮掺杂碳纳米球及制备方法和应用
CN112786830A (zh) * 2021-03-30 2021-05-11 齐鲁工业大学 一种Co-HCS/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法
CN112786830B (zh) * 2021-03-30 2023-02-28 齐鲁工业大学 一种Co-HCS/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法

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