CN109103424B - 碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫电池生产领域，公开了一种碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池。该正极材料包括分级多孔碳材料和单质硫，所述单质硫吸附在所述分级多孔碳材料的孔隙中，且以所述正极材料的总重量为基准，硫的含量为10‑90重量％；所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2‑50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3‑2之间。该正极材料通过将介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值限定在介于0.3‑2之间，不但能够提高对单质硫吸附量和锂硫电池的比容量；而且还能够提高对硫化物的吸附强度，限制硫化物的溶解，进而提高锂硫电池的循环稳定性。

Description

碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池生产领域，具体涉及一种碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池。
背景技术
二次电池的能量密度的提升是发展清洁能源的关键技术。目前纯电动汽车的动力电池主要采用锂离子电池，然而其能量密度上限约为300Wh/kg，且现有的技术和工艺改进对能量密度的进一步提升效果非常有限。因此，发展具有更高能量密度的下一代动力电池对于推广电动车具有重要的意义。锂硫电池就是一种具有高能量密度的二次电池系统，其理论容量可达2600Wh/kg，比锂离子电池的能量密度高6倍以上，是下一代动力电池发展的重要方向。
目前锂硫电池还处于研发和中试水平，虽然市场上尚无大批量生产的锂硫电池；但在国外市场方面，英国的Oxis Energy，美国的Sion Power等在无人机、低速电动车上搭载的锂硫电池已经获得初步成功，其中锂硫电池的能量密度可达400Wh/kg；在国内方面，大连化物所、中科院化学所等机构在科技展中曾展出过一些锂硫电池模组，其能量密度可达560Wh/kg；然而，由于多硫化物在电解液中的溶解问题，锂硫电池的使用寿命仍有待提高。
研究发现制约锂硫电池循环寿命的一个重要因素，是硫单质在充放电过程中生成的长链多硫化物(Li2Sn，n＝4-8)在电解液中具有较高的溶解度，会随着充放电过程的进行在正负极之间穿梭，导致正极硫、负极锂的损耗，同时也限制了反应过程的库伦效率。多孔碳的孔结构可以有效地限制多硫化物的溶出(Nature Materials,2009)，从而有效地提高锂硫电池的循环寿命。目前对于碳硫复合材料的研究中，利用到了包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、微孔碳、分级多孔碳、碳球等具有不同形态和孔结构的碳材料。
在中国专利(CN 103050669 B)中公开了一种锂硫电池正极材料的碳硫复合物的制备方法，将介孔碳和导电碳掺杂得到具有分级多孔结构的多孔碳材料，其孔径分布涵盖了0.5-1.7nm，2-5nm，30-70nm三个尺度，材料孔容为1.5-3.0cm3/g，比表面积为1000-2500m2/g。该碳硫复合物的循环寿命在100周后，保持率大于70％。
在中国专利(CN 104143624 B)中公开了一种锂硫电池用正极材料的制备方法，将石墨烯、多孔中空纤维管复合得到碳载体，300-500℃下渗硫1.5-2h，得到碳硫复合正极材料，该材料在50周后循环容量的保持率最大为75％。
在中国专利(CN 105742580 A)中公开了一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物，该复合物包括碳材料和单质硫，其中碳材料具有梯度有序三级孔结构，三级孔道的孔径分布区间为小于2nm的微孔作为一级孔、3-10nm左右的小介孔作为二级孔及10-30nm的大介孔作为三级孔，二级孔位于三级孔的孔壁上，一级孔位于二级孔的孔壁；单质硫充填于碳材料的孔道内，单质硫占复合物总量的10～80wt％。该碳硫复合物用于锂硫二次电池中，表现出较高的硫利用率和良好的循环稳定性(100周期3C循环后的容量保持率大于80％)。
综上，现有碳硫复合正极材料(硫与多孔碳的复合)无论是在产品的性能还是在商用价值方面均有待于进一步改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂硫电池使用寿命仍有待提高的问题，提供了一种碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种碳硫复合正极材料，该正极材料包括分级多孔碳材料和单质硫，所述单质硫吸附在所述分级多孔碳材料的孔隙中，且以所述正极材料的总重量为基准，硫的含量为10-90重量％；所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2-50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3-2之间。
本发明的第二方面，提供了一种碳硫复合正极材料的制备方法，该制备方法包括：S1、制备分级多孔碳材料，所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2-50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3-2之间；S2、将所述分级多孔碳材料采用机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种填充单质硫，使其中的硫含量为10～90重量％。
本发明的第三方面，提供了一种由上述制备方法获取的碳硫复合正极材料
本发明的第四方面，提供了一种正极，所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包括根据本发明所述的碳硫复合正极材料。
本发明的第五方面，提供了一种锂硫电池，所述锂电池包括正极，该正极为根据本发明所述的正极。
应用本发明所提供的碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池，通过采用的碳硫复合正极材料具有梯度分布多级孔径分布的结构，至少包括微孔(粒径小于2nm)和介孔(粒径为2-50nm)两种，而且通过将介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值限定在介于0.3-2之间，不但能够提高对单质硫吸附量(能够达到60％以上，甚至最高85％以上)，以及锂硫电池的比容量；而且还能够提高对硫化物的吸附强度，限制硫化物的溶解，进而提高锂硫电池的循环稳定性(0.5C、100次循环，容量保持率达到84％，甚至高于93％)和使用寿命。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1-5中所制备的碳硫复合正极材料在氮气气氛下的热失重曲线。
图2是根据本发明的实施例1的碳硫复合正极材料在0.5C的倍率下循环100周的循环稳定性对比图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了进一步提高锂硫电池的使用寿命，在本发明中提供了一种碳硫复合正极材料，该正极材料包括分级多孔碳材料和单质硫，所述单质硫吸附在所述分级多孔碳材料的孔隙中，且以所述正极材料的总重量为基准，硫的含量为10-90重量％；所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2-50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3-2之间。
根据本发明的正极材料，为了进一步优化锂硫电池的循环容量保持率，优选情况下，所述介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.5-1.8之间，优选介于1-1.8之间。
根据本发明的正极材料，为了拓宽对于分级多孔碳材料的可选范围，降低分级多孔碳材料的制备难度及价格，优选情况下，所述分级多孔碳材料中还可以形成有孔径大于50nm的大孔，所述大孔的总孔容小于所述分级多孔材料总孔容的20％；优选小于10％，更优选小于5％。
根据本发明的正极材料，为了在优化所述正极材料中硫的含量进而提高锂硫电池的容量的同时，进一步优化该锂硫电池的循环容量保持率，优选情况下，所述分级多孔碳材料的总孔容为0.5-3.0cm3/g，优选为1.2-3.0cm3/g；优选情况下，所述分级多孔碳材料的比表面积为500-3500cm2/g，优选为2000-3500cm2/g。
根据本发明的正极材料，为了提高里流电池的容量，优选情况下，且以所述正极材料的总重量为基准，硫的含量为20-90重量％，更优选为60-90重量％。
在本发明的第二个方面，还提供了一种碳硫复合正极材料的制备方法，该制备方法包括：S1、制备分级多孔碳材料，所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2-50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3-2之间；S2、将所述分级多孔碳材料采用机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种填充单质硫，使其中的硫含量为10～90重量％。
根据本发明的方法，其中分级多孔碳材料可以是通过任意方法制备而得，只要其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值满足要求即可。在本发明的一种优选实施方式中，所述S1中制备分级多孔碳材料的步骤包括：S11、将含碳原料(挥发分的重量占比大于10％)与活化剂(能与碳发生反应以在含碳原料表面形成孔隙的材料)的水溶液加热搅拌，得到水含量低于10wt％混合物；S12、在惰性气氛下，在400-1000℃下加热所述混合物，得到分级多孔碳坯体；S13、在惰性气氛下，在800-1600℃下加热所述分级多孔碳坯体，得到分级多孔碳材料。
本发明所提供的上述方法，不但原料成本低廉、简单易得、而且工艺步骤也容易重复操作，可适用于大规模的商业法应用。其中通过搅拌能够使得活化剂混合相对均匀的包覆在含碳材料的表面，以适应于加热反应；通过在400-1000℃加热所述混合物，能够在促使含碳材料中挥发分被挥发的同时，使得活化剂与含碳材料的表面发生反应进而形成所需的微孔和介孔；通过将多孔碳坯体在800-1600℃下进行二次加热，使得分级多孔碳坯体表面的微孔和介孔发生一定的塌缩或尺寸增加，有利于实现对分级多孔碳材料表面微孔和介孔的孔容比例的调整，进而获取微孔和介孔的总孔容的比值满足要求的分级多孔碳材料。
根据本发明的上述方法，为了提高所制备的分级多孔碳材料的比表面和孔体积，优选情况下，所述含碳材料中挥发分的重量占比为10％-50％，更优选为20％-40％，其中挥发分是指在含碳材料中有机质的可挥发的热分解产物。其中除含有氮、氢、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等气体外，还有一些复杂的有机化合物；在本发明中可以选择的原料可以任意的挥发分含量重量占比大于10％的含碳材料，然而出于降低成本的角度出发，优选情况下所述含碳原料为煤、煤系沥青、石油焦、以及石油系沥青中的一种或几种
根据本发明的上述方法，其中，所述活化剂可以为KOH、NaOH、LiOH、H3PO4和ZnCl2中的一种或几种；所述活化剂的水溶液是通过将活化剂溶解在水中所形成的，其中采用活化剂的水溶液的目的在于，有利于促使活化剂分布均匀，并在搅拌的过程中相对均匀的包覆在含碳材料的表面上，因此其中对于活化剂的水溶液的浓度并没有要求，只要所添加的水足以溶解活化剂就足够了。
根据本发明的上述方法，其中所述含碳原料与所述活化剂的重量比可以为1：1-10；通过增加活化剂的用量，有利于促使活化剂更好的包覆在含碳材料的表面上，以发生反应形成所需微孔和介孔，然而综合考虑微孔和介孔的孔容量以及生产升本，优选情况下，所述含碳原料与所述活化剂的重量比可以为1：3-6。
根据本发明的上述方法，其中对于S11中混合搅拌的条件可以没有要求，只要能够获取水含量低于10％的混合物即可，优选情况下，所述S11中混合搅拌的条件包括：在50-150℃温度下进行磁力搅拌。
根据本发明的上述方法，优选情况下，所述S12中加热所述混合物的条件包括：在惰性气氛下，在600-900℃温度下恒温加热1-3小时；优选所述惰性气氛通过以400-1500mL/min充入氮气或惰性气体形成并维持，通过控制氮气或惰性气体的气流量，有利于优化所制备的分级多孔碳坯体中微孔和介孔的分布。
根据本发明的上述方法，优选情况下，所述S12中在加热所述混合物的步骤后，还包括将加热反应产物浸渍到浸渍液中以溶解脱除活化剂，并在过滤(滤除溶解有活化剂的浸渍液)后，清洗过滤产物至清洗废液的pH值恒定在6.5-7.5区间，接着干燥形成所述分级多孔碳坯体；其中浸渍液可以是任意能够促使活化剂溶解的溶剂；例如当活化剂为H3PO4时，浸渍液采用去离子水即可；其中优选所述活化剂为KOH、NaOH、LiOH和ZnCl2时，浸渍液为pH值小于3、并优选小于等于2的酸性水溶液中；其中优选所述酸性水溶液中酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的一种或几种，其可以通过采用浓度为1-10mol/L的酸性液体与去离子水混合配制而成；其中清洗的步骤可以采用去离子水进行冲洗；其中优选干燥步骤的条件包括：在80-100℃，干燥12-24小时。
根据本发明的上述方法，优选情况下，所述S13中加热所述分级多孔碳坯体的条件包括：在惰性气氛下，900-1200℃温度下恒温加热1-5小时；优选所述惰性气氛通过以400-1500mL/min充入氮气或惰性气体形成并维持。
根据本发明的上述方法，其中在所述分级多孔碳材料中填充单质硫的步骤中，可以采用的方法包括但不限于机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法，对于这些方法的具体操作步骤可以参照相关工艺的常规工艺步骤，只要能够使得所制备的碳硫复合正极材料中硫的含量为10～90重量％，优选20-90重量％，更优选60-90重量％即可。
根据本发明的上述方法，综合考虑工艺成本与单质硫的吸附量，优选情况下，所述S2中采用机械混合法将所述分级多孔碳材料和单质硫混合，具体地，优选将所述分级多孔碳材料和单质硫按重量比1：(1-9)、优选1：(2-9)、更优选1(6-9)的比例混合研磨，并在100-180℃保温5-20h，优选在120-160℃保温5-12h。
根据本发明的第三方面，还提供了一种由本发明上述制备方法所获取的碳硫复合正极材料。该正极材料包括分级多孔碳材料和单质硫，所述单质硫吸附在所述分级多孔碳材料的孔隙中；所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2-50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3-2之间。根据由本发明上述制备方法所获取的碳硫复合正极材料具有与本发明所要求保护的碳硫复合正极材料相同的物性，具体说明参照本发明前述关于碳硫复合正极材料的相关说明。
根据本发明的第四方面，还提供了一种正极，该正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，该正极活性材料层包括本发明所述的碳硫复合正极材料。
根据本发明上述正极，其中集流体可以参照本领域常规使用的导电金属材料，例如包括但不限于铂(Pt)箔、钯(Pd)箔、铝(Al)箔等。
根据本发明上述正极，其中正极活性材料层可以通过将本发明碳硫复合正极材料与粘结剂和导电剂混合形成浆料，接着涂覆在集流体上干燥形成。其中粘结剂和导电剂的原料和用量均可以参照本领域常规选择，例如粘结剂可以为聚偏氟乙烯，导电剂可以为导电炭黑；本发明碳硫复合正极材料与导电剂和粘结剂的重量比为80：10：10。
根据本发明的第五方面，还提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极，其中正极为根据本发明所述的正极。本发明所提供的这种锂硫电池，通过采用本发明所提供的上述正极，有利于提高电池的比容量及循环容量保持率(使用寿命)。
根据本发明上述锂硫电池，其中所采用的电解液中包括锂盐和复合溶剂，其中可以采用的锂盐包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂中一种或几种；其中复合溶剂可以参照锂硫电池领域的常规选择，例如包括但不限于为1,3-二氧环戊烷(DOL)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1：1的混合液，其中电解液中锂盐的浓度可以参照锂硫电池的常规选择，例如锂盐的浓度为1-6mol/L。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极和锂硫电池的有益效果。
在如下实施例和对比例中所涉及的测试手段说明如下：
(1)含碳材料挥发分含量的测量方法：
称取一定质量的含碳材料，放在带盖的瓷坩埚中，在(900±10)℃下，隔绝空气加热7min，以减少的质量占含碳材料质量的百分数，减去该含碳材料水分含量作为含碳材料的挥发分。
(2)分级多孔碳材料的总比表面积、总孔容、微孔(粒径小于2nm)总孔容、介孔(粒径为2-50nm)总孔容和大孔(粒径大于100nm)总孔容的测量方法：
仪器：美国麦克仪器公司的3Flex三站全功能型多用气体吸附仪；
测量条件：测量前样品脱气条件为在300℃下脱气15h；测量条件为在液氮温度-196℃、相对压力P/P0的范围为10-7-1.0(P0为环境压力，P为仪器内部压力)的条件下测量；
计算方法：利用BET模型拟合计算材料的比表面积，利用DFT模型拟合计算材料的总孔容(P/P0＝1处)、微孔总孔容、介孔总孔容和大孔总孔容。
(3)硫含量的测量方法：
采用热失重法测试硫含量：将碳硫复合正极材料在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度升温至600℃，材料失重的百分比即为硫含量；
(4)比容量的测量方法：
将材料作为正极刮涂电极片，组装扣式电池，在25℃、0.05C倍率下进行放电，截止电压为1.8V，得到材料的比容量(放电容量)。
(5)循环容量保持率
测量相同条件(例如25℃、0.5C倍率)下锂硫电池的第一次比容量(放电容量)和循环N(例如100)次后的比容量(放电容量)，循环容量保持率等于循环第N次的比容量与第一次比容量的比值。
实施例1
用于说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极与锂硫电池。
(1)分级多孔碳材料的制备：
将氢氧化钾(纯度为85重量％，其中纯的氢氧化钾以KOH表示)溶解在水中形成KOH的水溶液；将褐煤(产自呼伦贝尔，挥发分含量为36重量％)加入前述KOH的水溶液中(褐煤与KOH的重量比为1：4)，在100℃下磁性搅拌使水分蒸发，以获得含水量低于5重量％的混合物。将前述混合物转移至管式炉中，以1000ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至750℃后恒温加热1h，得到反应产物；在前述反应产物中加入能够全面覆盖前述反应产物的硫酸和去离子水(硫酸的浓度为1mol/L，加入硫酸和去离子水后的溶液的pH值为2)，搅拌12h后过滤得到固体物，用去离子水反复冲洗至pH值(6.5-7.5)不在发生变化为止，接着将固体物在100℃下烘干8h，得到所述分级多孔碳坯体；接着将前述分级多孔碳坯体转移至管式炉中，以500ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至900℃后恒温加热2h，得到分级多孔碳材料；前述分级多孔碳材料的物性如表1所示；
(2)碳硫复合正极材料的制备：
将前述制备的分级多孔碳材料与单质硫(纯度为99重量％)按重量比1：8混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性气氛下(填充氮气形成)，以2℃/min的速率升温至160℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料；前述碳硫复合正极材料中硫含量如图1和表1所示。
(3)正极的制备：
将前述碳硫复合正极材料、导电炭黑、粘结剂(商购自Sigma公司的PTFE产品)按照8：1：1的质量比例混合，搅拌均匀后涂敷在铝箔的表面上，接着在50℃干燥6h，得到的正极(铝箔厚度为80μm，涂层厚度为20μm)；
(4)锂硫电池的制备：
采用前述正极、以锂片为负极，组装CR2016型扣式电池；其中电解液中包括LiTFSI(二-三氟甲基磺酸酰亚胺锂)与DOL和DME的复合溶剂，且LiTFSI的浓度为1mol/L，复合溶剂中DOL和DME的体积比1：1；隔膜为Celgard隔膜。
将前述组装的扣式电池置入商购自武汉蓝电(LANHE)公司的恒流充放电测试仪器中，设置电压区间为1.8-2.8V，测量该扣式电池的比容量和循环容量维持率；经测试前述扣式电池在25℃、0.05C倍率下的比容量如表1所示；在25℃、0.5C倍率下循环100周后的循环容量维持率如图2和表1所示。
实施例2
用于说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极与锂硫电池。
(1)分级多孔碳材料的制备：
将氢氧化钠(纯度为96重量％，其中纯的氢氧化钠以NaOH表示)溶解在水中形成NaOH的水溶液；将烟煤(产自河南平顶山，挥发分含量为20重量％)加入前述NaOH的水溶液中(烟煤与NaOH的重量比为1：5)，在100℃下磁性搅拌使水分蒸发，以获得含水量低于5重量％的混合物。将前述混合物转移至管式炉中，以800ml/L的速率持续通入氮气，并以10℃/min的速率升温至800℃后恒温加热1h，得到反应产物；在前述反应产物中加入能够全面覆盖前述反应产物的盐酸和去离子水以(盐酸的浓度为5mol/L，加入盐酸和去离子水后的溶液的pH值为1)，搅拌12h后过滤得到固体物，用去离子水反复冲洗至pH值(6.5-7.5)不在发生变化为止，接着将固体物在100℃下烘干12h，得到所述分级多孔碳坯体；接着将前述分级多孔碳坯体转移至管式炉中，以600ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至1000℃后恒温加热2h，得到分级多孔碳材料；前述分级多孔碳材料的物性如表1所示；
(2)碳硫复合正极材料的制备：
将前述制备的分级多孔碳材料与单质硫(纯度为99重量％)按重量比1：4混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性气氛下(填充氮气形成)，以5℃/min的速率升温至120℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料；前述碳硫复合正极材料中硫含量如图1和表1所示。
(3)采用实施例1中相应方法制备正极；
(4)采用实施例1中相应方法制备锂硫电池，所制备的组装的扣式电池在25℃、0.05C倍率下的比容量、以及25℃、0.5C倍率下循环100周后的循环容量维持率如表1所示。
实施例3
用于说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极与锂硫电池。
(1)分级多孔碳材料的制备：
将氢氧化锂(纯度为98重量％，其中纯的氢氧化锂以LiOH表明)溶解在水中形成LiOH的水溶液；将煤基沥青(煤制油的副产沥青，挥发分含量为15重量％)加入前述LiOH的水溶液中(沥青与LiOH的重量比为1：6)，在100℃下磁性搅拌使水分蒸发，以获得含水量低于5重量％的混合物。将前述混合物转移至管式炉中，以1000ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至900℃后恒温加热1h，得到反应产物；在前述反应产物中加入能够全面覆盖前述反应产物的盐酸和去离子水(盐酸的浓度为2mol/L，加入盐酸和去离子水后的溶液的pH值为1)，搅拌12h后过滤得到固体物，用去离子水反复冲洗至pH值(6.5-7.5)不在发生变化为止，接着将固体物在100℃下烘干12h，得到所述分级多孔碳坯体；接着将前述分级多孔碳坯体转移至管式炉中，以500ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至900℃后恒温加热1h，得到分级多孔碳材料；前述分级多孔碳材料的物性如表1所示；
(2)碳硫复合正极材料的制备：
将前述制备的分级多孔碳材料与单质硫(纯度为99重量％)按重量比1：4混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性气氛下(填充氮气形成)，以5℃/min的速率升温至150℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料；前述碳硫复合正极材料中硫含量如图1和表1所示。
(3)采用实施例1中相应方法制备正极；
(4)采用实施例1中相应方法制备锂硫电池，所制备的组装的扣式电池在25℃、0.05C倍率下的比容量、以及25℃、0.5C倍率下循环100周后的循环容量维持率如表1所示。
实施例4
用于说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极与锂硫电池。
(1)分级多孔碳材料的制备：
将氯化锌(纯度为99.5重量％，其中纯的氧化锌以ZnCl2表示)溶解在水中形成ZnCl2的水溶液；将石油焦(来自原油催化裂化的副产物，挥发分含量为20重量％)加入前述ZnCl2的水溶液中(石油焦与ZnCl2的重量比为1：5)，在100℃下磁性搅拌使水分蒸发，以获得含水量低于5重量％的混合物。将前述混合物转移至管式炉中，以800ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃后恒温加热1h，得到反应产物；在前述反应产物中加入能够全面覆盖前述反应产物的盐酸和去离子水(盐酸的浓度为1mol/L，加入盐酸和去离子水后的溶液的pH值为2)，搅拌12h后过滤得到固体物，用去离子水反复冲洗至pH值(6.5-7.5)不在发生变化为止，接着将固体物在100℃下烘干16h，得到所述分级多孔碳坯体；接着将前述分级多孔碳坯体转移至管式炉中，以1000ml/L的速率持续通入氮气，并以10℃/min的速率升温至1000℃后恒温加热2h，得到分级多孔碳材料；前述分级多孔碳材料的物性如表1所示；
(2)碳硫复合正极材料的制备：
将前述制备的分级多孔碳材料与单质硫(纯度为99重量％)按重量比1：4混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性气氛下(填充氮气形成)，以5℃/min的速率升温至160℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料；前述碳硫复合正极材料中硫含量如图1和表1所示。
(3)采用实施例1中相应方法制备正极；
(4)采用实施例1中相应方法制备锂硫电池，所制备的组装的扣式电池在25℃、0.05C倍率下的比容量、以及25℃、0.5C倍率下循环100周后的循环容量维持率如表1所示。
实施例5
用于说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极与锂硫电池。
(1)分级多孔碳材料的制备：
将氢氧化钾(纯度为85重量％，其中纯的氢氧化钾以KOH表示)溶解在水中形成KOH的水溶液；将烟煤(产自河南平顶山，挥发分含量为10重量％)加入前述KOH的水溶液中(烟煤与KOH的重量比为1：3)，在100℃下磁性搅拌使水分蒸发，以获得含水量为8重量％的混合物。将前述混合物转移至管式炉中，以500ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至450℃后恒温加热1h，得到反应产物；在前述反应产物中加入能够全面覆盖前述反应产物的盐酸和去离子水(盐酸的浓度为1mol/L，加入盐酸和去离子水后的溶液的pH值为2)，搅拌12h后过滤得到固体物，用去离子水反复冲洗至pH值(6.5-7.5)不在发生变化为止，接着将固体物在100℃下烘干8h，得到所述分级多孔碳坯体；接着将前述分级多孔碳坯体转移至管式炉中，以1000ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至800℃后恒温加热1h，得到分级多孔碳材料；前述分级多孔碳材料的物性如表1所示；
(2)碳硫复合正极材料的制备：
将前述制备的分级多孔碳材料与单质硫(纯度为99重量％)按重量比1：4混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性气氛下(填充氮气形成)，以5℃/min的速率升温至150℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料；前述碳硫复合正极材料中硫含量如图1和表1所示。
(3)采用实施例1中相应方法制备正极；
(4)采用实施例1中相应方法制备锂硫电池，所制备的组装的扣式电池在25℃、0.05C倍率下的比容量、以及25℃、0.5C倍率下循环100周后的循环容量维持率如表1所示。
对比例1
用于参比说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极与锂硫电池。
(1)分级多孔碳材料：
商购自日本狮王公司的科琴黑，该科琴黑的物性如表1所示。
(2)碳硫复合正极材料的制备：
将前述制备的分级多孔碳材料与单质硫(纯度为99重量％)按重量比1：4混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性气氛下(填充氮气形成)，以5℃/min的速率升温至160℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料；前述碳硫复合正极材料中硫含量如表1所示。
(3)采用实施例1中相应方法制备正极；
(4)采用实施例1中相应方法制备锂硫电池，所制备的组装的扣式电池在25℃、0.05C倍率下的比容量、以及25℃、0.5C倍率下循环100周后的循环容量维持率如表1所示。
对比例2
用于参比说明本发明碳硫复合正极材料及其制备方法以及正极与锂硫电池。
(1)分级多孔碳材料的制备：
将氢氧化钠(纯度为96重量％，其中纯的氢氧化钠以NaOH表示)溶解在水中形成NaOH的水溶液；将烟煤(产自鄂尔多斯，挥发分含量为30重量％)加入前述KOH的水溶液中(烟煤与NaOH的重量比为1：6)，在100℃下磁性搅拌使水分蒸发，以获得含水量低于5重量％的混合物。将前述混合物转移至管式炉中，以1000ml/L的速率持续通入氮气，并以5℃/min的速率升温至900℃后恒温加热1h，得到反应产物；在前述反应产物中加入能够全面覆盖前述反应产物的盐酸和去离子水(盐酸的浓度为3mol/L，加入盐酸和去离子水后的溶液的pH值为1)，搅拌12h后过滤得到固体物，用去离子水反复冲洗至pH值(6.5-7.5)不在发生变化为止，接着将固体物在100℃下烘干8h，得到所述分级多孔碳坯体作为多孔碳材料；物性如表1所示；
(2)碳硫复合正极材料的制备：
将前述制备的分级多孔碳材料与单质硫(纯度为99重量％)按重量比1：4混合后研磨，并将研磨混合物转移至管式炉中，在惰性气氛下(填充氮气形成)，以5℃/min的速率升温至160℃后恒温加热12h，得到碳硫复合正极材料；前述碳硫复合正极材料中硫含量如表1所示。
(3)采用实施例1中相应方法制备正极；
(4)采用实施例1中相应方法制备锂硫电池，所制备的组装的扣式电池在25℃、0.05C倍率下的比容量、以及25℃、0.5C倍率下循环100周后的循环容量维持率如表1所示。
表1.
Figure BDA0001331598880000171
由表1中数据可以看出，根据本发明实施例1-5所制备的分级多孔碳材料的比表面积、总孔容、以及介孔总孔容/微孔总孔容的比值均能满足本发明关于分级多孔碳材料的要求；而对比例1和2中介孔总孔容/微孔总孔容的比值不在本发明保护范围内；
图1为实施例1-5所制备的碳硫复合正极材料的热失重曲线，由图1和表1中数据可以看出，根据本发明所制备的碳硫复合正极材料的硫含量均能大于60重量％，甚至能够达到85重量％以上，而且，在硫含量较为相近的情况下，根据本发明的实施例2-4所制备的碳硫复合正极材料与根据对比例1和2所制备的碳硫复合正极材料相比，具有明显提高的比容量；
图2为实施例1所制备的组装扣式电池的循环稳定性对比图，由图2可以看出根据本发明的实施例1在0.5C倍率下循环100次后的循环容量保持率依然能够达到93.6％，而由表1中数据可知，根据本发明所制备的组装扣式电池，在保证碳硫复合正极材料中硫含量和比容量的基础上，能够明显提高循环容量维持率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种碳硫复合正极材料，其特征在于，所述正极材料包括分级多孔碳材料和单质硫，所述单质硫吸附在所述分级多孔碳材料的孔隙中，且以所述正极材料的总重量为基准，硫的含量为10-90重量%；所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2-50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3-2之间；
所述分级多孔碳材料的制备方法包括：
S11、将含碳原料与活化剂的水溶液加热搅拌，得到水含量低于10wt%混合物；
S12、在惰性气氛下，在400-1000℃温度下加热所述混合物，得到分级多孔碳坯体；
S13、在惰性气氛下，在800-1600℃温度下加热所述分级多孔碳坯体，得到分级多孔碳材料；
所述含碳原料中挥发分的重量占比为10-50%，所述含碳原料为煤、煤系沥青、石油焦、以及石油系沥青中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.5-1.8之间。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其中，所述介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于1-1.8之间。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述分级多孔碳材料中还形成有孔径大于50nm的大孔，所述大孔的总孔容小于所述分级多孔材料总孔容的20%。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中，所述大孔的总孔容小于所述分级多孔材料总孔容的10%。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述大孔的总孔容小于所述分级多孔材料总孔容的5%。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的正极材料，其中，所述分级多孔碳材料的总孔容为0.5-3.0 cm3/g。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其中，所述分级多孔碳材料的总孔容为1.2-3.0cm3/g。
9.根据权利要求1至6中任意一项所述的正极材料，其中，所述分级多孔碳材料的比表面积为500-3500cm2/g。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其中，所述分级多孔碳材料的比表面积为2000-3500 cm2/g。
11.根据权利要求1至6中任意一项所述的正极材料，其中，且以所述正极材料的总重量为基准，硫的含量为20-90重量%。
12.根据权利要求11所述的正极材料，其中，硫的含量为60-90重量%。
13.一种碳硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、制备分级多孔碳材料，所述分级多孔碳材料中形成有孔径小于2nm的微孔、以及孔径为2-50nm介孔，其中介孔的总孔容与微孔的总孔容的比值介于0.3-2之间；
S2、将所述分级多孔碳材料采用机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种填充单质硫，使其中的硫含量为10～90重量％；
其中，所述分级多孔碳材料的制备方法包括：
S11、将含碳原料与活化剂的水溶液加热搅拌，得到水含量低于10wt%混合物；
S12、在惰性气氛下，在400-1000℃温度下加热所述混合物，得到分级多孔碳坯体；
S13、在惰性气氛下，在800-1600℃温度下加热所述分级多孔碳坯体，得到分级多孔碳材料；
所述含碳原料中挥发分的重量占比为10-50%，所述含碳原料为煤、煤系沥青、石油焦、以及石油系沥青中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，
其中，所述含碳原料中挥发分的重量占比为20%-40%；
其中，所述活化剂为能与碳发生反应以在含碳原料表面形成孔隙的材料；
其中，所述含碳原料与所述活化剂的重量比为1：1-10。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述活化剂为KOH、NaOH、LiOH、H3PO4和ZnCl2中的一种或几种，所述含碳原料与所述活化剂的重量比为1：3-6。
16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述S11中混合搅拌的条件包括：在50-150℃温度下进行磁力搅拌。
17.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述S12中加热所述混合物的条件包括：在惰性气氛下，在600-900℃温度下恒温加热1-3小时，所述惰性气氛通过以400-1500mL/min充入氮气或惰性气体形成并维持。
18.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，在S12中在加热所述混合物的步骤后，还包括将加热反应产物浸渍到浸渍液中以溶解脱除活化剂，并在过滤后，清洗过滤产物至清洗废液的pH值恒定在6.5-7.5区间，接着干燥形成所述分级多孔碳坯体；
其中所述活化剂为KOH、NaOH、LiOH和ZnCl2时，将所述加热反应产物浸泡在pH值小于3的酸性水溶液中；其中所述酸性水溶液中酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸和磷酸中的一种或几种；
其中干燥步骤的条件包括：在80-100℃，干燥12-24小时。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，将所述加热反应产物浸泡在pH值小于等于2的酸性水溶液中。
20.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，所述S13中加热所述分级多孔碳坯体的条件包括：在惰性气氛下，900-1200℃温度下恒温加热1-5小时；所述惰性气氛通过以400-1500mL/min充入氮气或惰性气体形成并维持。
21.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述S2中采用机械混合法将所述分级多孔碳材料和单质硫混合；将所述分级多孔碳材料和单质硫按重量比1：（1-9）混合研磨，并在惰性气氛或真空条件下，100-180℃保温5-20h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，将所述分级多孔碳材料和单质硫按重量比1：（2-9）混合研磨，并在惰性气氛或真空条件下，在120-160℃保温5-12h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，将所述分级多孔碳材料和单质硫按重量比1：（6-9）混合研磨。
24.一种权利要求13至23中任意一项所述的制备方法所获得的碳硫复合正极材料。
25.一种正极，所述正极包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层包括权利要求1至12、以及权利要求24中任意一项所述的碳硫复合正极材料。
26.一种锂硫电池，所述锂硫电池包括正极，其特征在于，所述正极包括权利要求25所述的正极。
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