JP2016525265A - 電池性能増強のための全体論的アプローチを用いた長寿命ハイレートリチウム/硫黄電池 - Google Patents
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Abstract
比エネルギーが高い長寿命ハイレートリチウム硫黄(Li/S)電池は、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)修飾硫黄−酸化グラフェン(S−GO)ナノコンポジットをエラストマー性スチレンブタジエンゴム(SBR)/カルボキシメチルセルロース(CMC)バインダー及びLiNO3添加剤を有するイオン性液体ベースの新規電解質解と独自に組み合わせる。CTAB修飾S−GOナノコンポジットを用いたLi/S電池は、高い比容量(6Cで約800mAh/g(硫黄))をなお維持しながら、これまでにLi/S電池で実証された最も長いサイクル寿命である1500サイクルを超える長いサイクル寿命及び極めて低い減衰率(1サイクル当たり0.039%)と共に、6C(1C=1.675A/g(硫黄))という高レートでの放電及び3Cという高レートでの充電が可能である。【選択図】図3
Description
関連出願の相互参照
本PCT出願は、2013年6月21日出願の米国仮特許出願第61/838,049号に対する優先権を主張し、当該仮出願は参照によりその全体が完全に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。
本PCT出願は、2013年6月21日出願の米国仮特許出願第61/838,049号に対する優先権を主張し、当該仮出願は参照によりその全体が完全に記載されているかのように本明細書に組み込まれる。
政府支援に関する記載
本明細書に記載され、特許請求される発明は、一部には、米国エネルギー省から契約番号DE−AC02−05CH11231の下で支給された資金を用いて実施された。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
本明細書に記載され、特許請求される発明は、一部には、米国エネルギー省から契約番号DE−AC02−05CH11231の下で支給された資金を用いて実施された。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
本発明は、一般的に、リチウム硫黄電池(セル)に関する。
大気汚染及び地球温暖化はこれ以上無視することができず、地球全体のエネルギー消費量は、今後10年で2倍になると予想される。従って、持続可能なクリーンエネルギー技術が強く要求されている。多数の利用可能なエネルギー貯蔵デバイスの中で、充電式Liイオンバッテリーは、今なお市場で最先端の技術である。しかし、克服しなければならない重要な課題がある。現在のLiイオンバッテリーは、先進技術の増え続ける要求や、より低いコストの必要性に対応できない。例えば、現在の電気自動車の一充電走行距離を増やすためには、バッテリーのエネルギー貯蔵容量を劇的に改善しなければならない。約483km(約300マイル)の走行距離を提供できる先進の電気自動車を開発するためには、バッテリーは、電池レベルで350〜400Wh/kgの比エネルギーを提供する必要がある。これは、現在のリチウムイオンバッテリーの比エネルギー(約200Wh/kg)をほぼ2倍にすることを必要とする。更に、サイクル寿命を1000サイクル超、好ましくは1500サイクルまで改善しなければならず、約600W/kg以上のピーク出力を提供するためには2Cを超えるレート性能が必要であると考えられる。
Li/S電池は、現在のリチウムイオン電池(約600Wh/kg)の比エネルギーよりもかなり高い理論的比エネルギー(約2600Wh/kg)を有することから、近年、大いに注目されている。これは2電子反応(S+2Li++2e-⇔Li2S)に基づく、硫黄の非常に高い比容量(1675mAh/g)によるものであり、現在のカソード材料の比容量(130〜200mAh/g)よりもかなり大きい。先進のLi/S電池により、電気自動車の一充電走行距離は約483km(約300マイル)を超える可能性がある。9更に、硫黄は安価であり、地球に豊富に存在し、環境に優しい。しかし、先進のLi/S電池の開発には、重大な課題がある。
元素硫黄がリチウムイオンと反応してLi2Sが生成するとき、中間体種(例えば、Li2S8、Li2S6、Li2S4)が形成され、これらの多硫化リチウムは、ほとんどの有機電解質溶液に可溶である。この高い溶解度は、動作中に正極からの活性物質(即ち、硫黄)の喪失を招く場合があり、それがサイクル中の急速な容量低下の原因となる。これらの多硫化リチウムは、形成されて電解質溶液に溶解されるとき、リチウム金属電極に拡散して、不溶性のLi2S2及び/又はLi2Sをその表面に形成する。多硫化リチウムは、負極と正極との間を行ったり来たりして、Li/S電池のクーロン効率を低下する可能性もある。変換反応(S⇔Li2S)は、動作中に約76%の体積膨張/収縮も伴い、これは電極の亀裂又は崩壊及びサイクル時の大幅な容量低下を招く可能性がある。
従って、Li/S電池のサイクル寿命は「化学的」劣化と「機械的」劣化の連結によって制限されることを認識することは極めて重要である。現行技術のLi/S電池を劇的に改善するためには、両方の分解機構に正しく対処しなければならない。しかし、1つのコンポーネントを改善するアプローチでは、相互に繋がる問題の全てを解決することはできない場合がある。Li/Sの電池サイクル寿命及び性能を根本的に拡大するには、上記の複雑で連結した問題に対処するための、より全体論的な研究アプローチが必要である。これらの複雑な問題に対処するため、各材料の機能を制御する方法をコンポーネントレベルで理解することを目指した取組みに加えて、比類ない性能を達成するために、これらの構成材料を有効に結びつけるけるための科学的アプローチをとり、はるかに大規模で相乗的に機能するシステムを作らなければならない。
加えて、硫黄及びLi2S放電生成物の絶縁性は、ハイレート動作を制限する。更に、市場のガソリン燃料車の実用的代替品とみなすには、このバッテリー技術の充電時間を大幅に短縮しなければならない。硫黄は導電性が低いため、大量の導電性材料を電極に用いなければならず、これは、この技術のメリット、即ち、高い比エネルギーを相殺する可能性がある。文献では、硫黄のみの質量で正規化したときの容量は非常に高いが、全電極質量に基づく比容量は一般的には600mAh/g(電極)未満、時には400mAh/g(電極)未満であり、現在のLiイオンバッテリーの比容量とちょうど等しい。従って、Li/S化学の可能性を十分に引き出すには、高い利用率を維持し、長いサイクル寿命を得ながら、硫黄負荷を増大しなければならない。
上記及びその他の利点は、以下の例示的実施形態の記述を添付の図面と併せて読むことで、当業者に容易に理解されるであろう。
以下の考察において、種々の処理工程が特定の種類の製造装置を、特定のプロセスパラメータと共に用いて記載される場合もあれば、記載されない場合もある。他の種類の装置を、異なるプロセスパラメータを用いて使用できること、及び工程の一部は本発明の範囲から逸脱することなく、他の製造装置で実施してもよいことは、理解されるべきである。更に、本発明の範囲から逸脱することなく、異なるパラメータ又は製造装置を本明細書に記載のものと置き変えることができる。
本発明の上記及びその他の詳細は、添付の図と共に以下の記述から、より十分に明らかになるであろう。
種々の実施形態は、エラストマー性SBR/CMCバインダーを用いて作製された臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)修飾酸化グラフェン−硫黄(GO−S)ナノコンポジットカソード、イオン性液体、(n−メチル−(n−ブチル)ピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR14TFSI)、1,3−ジオキソラン(DOL)とジメトキシエタン(DME)の混合物及び1Mビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)を含有する本発明者らのイオン性液体ベースの電解質の新規配合物、並びに電解質中の硝酸リチウム(LiNO3)添加剤によって保護されたリチウム金属電極の独自の組み合わせを利用した、高い比エネルギーを有するハイレートリチウム硫黄(Li/S)電池を記載する。本明細書に示すLi/S電池は、いくつかの既存概念を相乗作用させ、これまで実現されたことのない性能を示す。本発明者らは、Li/S電池は、1Cレート(1.675A/g(硫黄))で1500サイクルを超える極めて長いサービス寿命を卓越した比容量と共に有することができることを実証する。1Cで1000サイクルの後に、0.05Cで約846mAh/g(硫黄)、1Cで1500サイクルの後に0.02Cで約740mAh/g(硫黄)。本発明者らは、Li/S電池は、6C(10.05A/g(硫黄))という高いレートで放電し、3C(5.03A/g(硫黄))という高いレートで充電することができ、同時にはるかに低いCレート(典型的には0.1〜0.5C)で現在のLiイオン電池用カソード材料の比容量(130〜200mAh/g)よりもはるかに高い比容量(6Cで約800mAh/g(硫黄))を維持することも示す。
結果
「化学的」劣化を緩和するためのCTAB修飾GO−Sナノコンポジット
正極からの硫黄の損失は、長いサイクル寿命の達成において、大きな課題を呈する。この問題に対処するため、炭素の高い表面積を用いた物理的吸着のアプローチが用いられてきた。Nazar及び共同研究者は、メソ細孔性炭素の大きな有効表面積の使用は、溶解した多硫化リチウムの吸着を助け、それ故Li/S電池のサイクル性能を改善することを開発した。しかし、開放多孔構造の弱い物理的吸着により、多硫化物溶解問題を完全に避けることはできない。この物理的吸着アプローチを用いたサイクル寿命は、これまで200サイクル未満であることが多く、携帯電子機器及び電気自動車のような、目的とする多数の用途に不十分である。サイクル性能を改善するために、本発明者らは、酸化グラフェン(GO)を硫黄固定剤として使用してきた。本発明者らは、酸化グラフェンの表面上の官能基(例えば、ヒドロキシル、エポキシド、カルボニル及びカルボキシル基)が硫黄との結合を形成することを見出した。ラマン及びS2pX線光電子分光分析のいずれも、薄い硫黄コーティングをGO上に化学的に付着した後で、GOと硫黄との間に化学結合が存在することを示した。この化学的アプローチを用いて、本発明者らは、酸化グラフェン上の反応性官能基を介して、硫黄及び多硫化リチウムの固定化に成功した。
「化学的」劣化を緩和するためのCTAB修飾GO−Sナノコンポジット
正極からの硫黄の損失は、長いサイクル寿命の達成において、大きな課題を呈する。この問題に対処するため、炭素の高い表面積を用いた物理的吸着のアプローチが用いられてきた。Nazar及び共同研究者は、メソ細孔性炭素の大きな有効表面積の使用は、溶解した多硫化リチウムの吸着を助け、それ故Li/S電池のサイクル性能を改善することを開発した。しかし、開放多孔構造の弱い物理的吸着により、多硫化物溶解問題を完全に避けることはできない。この物理的吸着アプローチを用いたサイクル寿命は、これまで200サイクル未満であることが多く、携帯電子機器及び電気自動車のような、目的とする多数の用途に不十分である。サイクル性能を改善するために、本発明者らは、酸化グラフェン(GO)を硫黄固定剤として使用してきた。本発明者らは、酸化グラフェンの表面上の官能基(例えば、ヒドロキシル、エポキシド、カルボニル及びカルボキシル基)が硫黄との結合を形成することを見出した。ラマン及びS2pX線光電子分光分析のいずれも、薄い硫黄コーティングをGO上に化学的に付着した後で、GOと硫黄との間に化学結合が存在することを示した。この化学的アプローチを用いて、本発明者らは、酸化グラフェン上の反応性官能基を介して、硫黄及び多硫化リチウムの固定化に成功した。
本発明者らの以前の結果は、GO−Sナノコンポジットカソードを用いて最大で50ディープサイクルという安定なサイクル性能を示したが、同じ条件下で硫黄の負荷が大きくなると、容量の低下がより大きくなる(図6)。かかる劣化は、この技術の商業化にとって最大の障壁である。GO−Sナノコンポジットカソードのこのような劣化のメカニズムとして考えられるのは、(1)硫黄の内層のみがGOとの密着によって直接固定化され、そのため外層の硫黄は電解質に溶解することができ、GOによって固定化されない多硫化リチウムは反対側の電極に拡散できる。(2)以前の研究で使用された従来のバインダー(PVdF)は、延長されたサイクルの間に、繰り返しの膨張(S→Li2S)及び収縮(Li2S→S)プロセスによって誘発される蓄積した歪/応力に対応することができないことから、延長されたサイクルが、更に電極の劣化を引き起こし得る。更に、以前の研究における硫黄負荷は、GO−Sナノコンポジット中に約67質量%の硫黄(コンポジット電極内のGO−Sの70質量%)であり、その結果、硫黄電極の比容量が低くなる。
サイクル寿命の劇的な改善を得るためには、硫黄の外層を最初に溶解から保護しなければならず、一方で硫黄の内層はGO上の官能基によって固定化され得る。この問題は、硫黄負荷が増大したとき、コーティングが厚くなることから、より一層重要であり、これは、硫黄のより多くの部分がこの溶解問題に対して脆弱であることを意味する。一実施形態において、本発明者らは、臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)修飾GO−Sナノコンポジットを用いてこの問題に対処した。CTABは、薬物送達研究及び水処理においてナノ粒子(例えば、酸化鉄)の表面官能性を修飾するために使用されるカチオン性界面活性剤の1種である(図15)。CTABの量は、これらのナノ粒子の表面上に付着したときに、染料及び有機化合物に対する吸着能力に大きく影響し得る。従って、GOの官能基に結合したCTABで修飾された硫黄は、先進のLi/S電池用の硫黄電極の大きな改善となるはずである。図1は、本発明者らのアプローチの概念を示す。
一実施形態において、本発明者らは、酸化グラフェンに結合した硫黄を用いてGO−Sナノコンポジットを合成した。硫黄の表面にCTABを付着させるため、多硫化ナトリウムをギ酸中、室温で30分間酸性化する間に、CTABを添加した。CTAB修飾がGO−Sナノコンポジットカソードの電気化学性能に与える影響を調査するため、CTABの量を0から5mMに変動した。GO−Sナノコンポジットの表面のCTABの存在はFT−IR(図1a、7)で分析し、硫黄負荷は、TGA(図8)によって決定した。文献によると、2918及び2848cm-1のピークは、CTABの2つの異なるC−H振動バンドに帰属でき、これはGO−Sの表面がCTABで十分に修飾されていたことを示す。Ar下、155℃での熱処理の前に、硫黄負荷は添加されたCTABの量(平均で約86%)の影響を受けなかった。しかし。熱処理後は、より多くのCTABが添加されるほど硫黄負荷が低下することを見出した(図1b)。例えば、CTABなしの場合、残りの硫黄は約82%であったが、5mMのCTABを用いた場合、これは、熱処理後にわずか約50%まで低下した。
CTABなしの場合、硫黄負荷が高く(約82%)、電池容量が急速に低下するのに対し、わずか0.14mMのCTABの添加で(Sは約80%)、容量保持の改善を示した(図9)。より大量のCTAB(5mM、Sは50%)の添加が、最も良好な容量保持を示した。しかしながら、CTABの添加によるサイクル性能の改善は、より低いS負荷が代償になる。CTABが存在する状態で硫黄負荷を増大するため、2.5mMのCTABを選択し、反応時間を30分から2時間に増やした。図1bに示すように、熱処理の前に約90%という、より高い硫黄負荷が得られ、12時間の熱処理後に約80%の硫黄負荷が得られた。
熱処理プロセスは、溶融硫黄がGOの微細孔内に拡散できるようにし、より多く硫黄がGOマトリックスによって固定化されることから、同じくきわめて重要である。これは、GO表面上の硫黄コーティングの均一性も改善し、硫黄の利用率を増大する。例えば、熱処理を12時間から30分に減らした場合、熱処理中の硫黄損失が限られるために、より高い硫黄負荷(5mMのCTABで、約77%の硫黄)が得られたが、非常に低い利用率が観察された(図10)。しかし、最適化された合成手順を用いると、硫黄のコーティングは硫黄が80%のときでも均一であり、このことは、走査型電子顕微鏡(SEM)及びエネルギー分散型X線分光法(EDS)マッピング分析(図1c、d、11)で確認された。走査型電子顕微鏡(SEM)で観察されたコンポジットの典型的なモルホロジーを図1cに示す。硫黄は、硫黄の実質的な凝集なく、均一に酸化グラフェン上に付着される。硫黄の均一で薄い付着は、コンポジット内のリチウムの拡散長が少ない良好な電子経路を提供することによって、高い利用率と速い反応速度を達成するために極めて重要である。実際には、CTAB修飾GO−Sナノコンポジットカソードは、0.2Cレート(1C=1675mA/gS)で1440mAh/g(硫黄)の比容量をもたらし、これは、理論値の約86%である(図3a)。
「機械的」劣化を緩和するためのエラストマー性バインダー
Li/S電池の性能は、電極の構造的劣化及び/又は破壊によってしばしば制限される。サイクル中の体積膨張/収縮(約76%)は硫黄電極で不可避であり、これは活性物質(即ち、硫黄)の集電体からの電気的分離を生じ、従って、サイクル中に次第に容量損失を生じる。この態様において、バインダーは、Li/S電池のサービス寿命改善に重要な役割を果たす。理想的なバインダーの必須要件としては、電極材料の良好な接着及び電池作動中の電極の構造的完全性の維持が挙げられる。従って、エラストマー性バインダーは、サイクル中の電極構造の完全性の維持にとって良好な選択である。エラストマー性スチレンブタジエンゴム(SBR)バインダーを増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)と共に使用したとき、硫黄電極は、ポリエチレンオキシド(PEO)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)バインダーを用いた場合と比較して、はるかに改善されたサイクル性能を示した。
Li/S電池の性能は、電極の構造的劣化及び/又は破壊によってしばしば制限される。サイクル中の体積膨張/収縮(約76%)は硫黄電極で不可避であり、これは活性物質(即ち、硫黄)の集電体からの電気的分離を生じ、従って、サイクル中に次第に容量損失を生じる。この態様において、バインダーは、Li/S電池のサービス寿命改善に重要な役割を果たす。理想的なバインダーの必須要件としては、電極材料の良好な接着及び電池作動中の電極の構造的完全性の維持が挙げられる。従って、エラストマー性バインダーは、サイクル中の電極構造の完全性の維持にとって良好な選択である。エラストマー性スチレンブタジエンゴム(SBR)バインダーを増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)と共に使用したとき、硫黄電極は、ポリエチレンオキシド(PEO)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)バインダーを用いた場合と比較して、はるかに改善されたサイクル性能を示した。
一実施形態において、本発明者らは、CTAB修飾GO−Sナノコンポジットカソードのサイクル性能を更に改善するため、従来のPVDFバインダーをエラストマー性SBR/CMCバインダーで置き換えた。PVDF及びSBR/CMCバインダーを用いて作製したCTAB修飾GO−Sナノコンポジット電極について、走査速度0.01mV/秒、1.5〜3.0Vvs.Li/Li+で、サイクリックボルタンメトリ実験を実施した。2つの還元ピークと1つの酸化ピークが、サイクリックボルタモグラムにはっきりと示されている(図2)。PVDFバインダーを用いて作製したGO−Sナノコンポジットカソードは酸化ピークと還元ピークのいずれでも、サイクル中の容量の低下による電流密度の低下を示した。加えて、酸化ピークと還元ピークのいずれもかなり幅広くなり、集電が困難になったことを示しており、これは電極の構造的劣化(即ち、集電体からの硫黄の電気的分離)が原因と考えられる。
反対に、SBR/CMCバインダーを用いて作製したGO−Sナノコンポジット電極は、10サイクルの間に非常に安定なサイクリックボルタモグラムを示し、サイクル中に硫黄と炭素との間の密着を維持すること(エラストマー性バインダーによって可能になる)の重要性を示す(図2b)。酸化ピークと還元ピークの重なり及びそのわずかな分離は、この電極が非常に高い効率、良好な可逆性及び速い反応速度で作動できることを意味する。SBRバインダーのエラストマー性に加え、SBR−CMC混合物は、良好な接着及び分散能力を有すると報告されており、これもCTAB修飾GO−Sナノコンポジットカソードの性能改善につながる。SBR−CMC電極の非常に鋭いピーク及び還元ピークと酸化ピークとの間の小さなオフセットは、卓越したレート性能の明白な証拠である。
長寿命、ハイレート動作のためのイオン性液体をベースとした新規電解質
バッテリー用電解質の主な機能は、アノードとカソードとの間にイオンの高速輸送をもたらすことである。しかし、Li/S電池では、多くの液体電解質への多硫化リチウムの高い溶解度に主に由来する作動中の容量損失に伴う大きな問題がある。この問題に対処するため、本発明者らは、イオン性液体の混合物(n−メチル−(n−ブチル)ピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR14TFSI)及びポリエチレングリコールジメチルエーテル(PEGDME)を導入し、これは安定したサイクル性能につながった。しかし、PYR14TFSI/PEGDMEベースの電解質を用いたLi/S電池のレート性能を更に改善する必要がある。
バッテリー用電解質の主な機能は、アノードとカソードとの間にイオンの高速輸送をもたらすことである。しかし、Li/S電池では、多くの液体電解質への多硫化リチウムの高い溶解度に主に由来する作動中の容量損失に伴う大きな問題がある。この問題に対処するため、本発明者らは、イオン性液体の混合物(n−メチル−(n−ブチル)ピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR14TFSI)及びポリエチレングリコールジメチルエーテル(PEGDME)を導入し、これは安定したサイクル性能につながった。しかし、PYR14TFSI/PEGDMEベースの電解質を用いたLi/S電池のレート性能を更に改善する必要がある。
この研究において、多硫化物の溶解を最小限に抑えるための有効な溶媒としてイオン性液体を使用する利点を維持しながらLi/S電池のレート性能を改善するために、1,3−ジオキソラン(DOL)とジメトキシエタン(DME)との混合物(1/1v/v)をPYR14TFSIに導入した。続いて、CTAB修飾GO−Sナノコンポジットカソードを用いたLi/S電池の電気化学的性能を、1MのLiTFSIを含有するPYR14TFSI/DOL/DMEの混合物(2/1/1v/v/v)を含む電解質の新規配合物で評価した。本発明者らは、リチウム金属表面の不動態化によって多硫化物の往復を更に最小化するために、0.1MのLiNO3もこの電解質に加えた。これは、多硫化物がリチウム金属と直接接触するのを防ぐことによって、電解質中の多硫化物種とリチウム電極との化学反応を防ぐことができるからである。CTAB修飾GO−Sナノコンポジットカソードは、1440mAh/g(硫黄)(図3a)という非常に高い可逆容量を示し、このイオン性液体ベースの新規電解質中で、0.2Cで最大40ディープサイクルの非常に安定なサイクル性能と、良好なレート性能(放電で最大6C、充電で最大3C)を示した(図3b−d)。
SBR/CMCバインダーを用いて作製したCTAB修飾GO−Sナノコンポジット電極は、イオン性液体ベースの電解質中で、それぞれ1C及び0.5Cの放電及び充電レートで、卓越した低い容量減衰率(1サイクル当たり0.039%)及び1500サイクル後に96.3%という高いクーロン効率で(図12)、1500サイクルまで問題なくサイクルした。より低いCレートで得ることができる比容量を確認するため、長期サイクル試験の間、電池を周期的に点検し、放電/充電容量を0.05Cレートを用いて測定した。この長期サイクル性能を図3eに示す。1000サイクルの後、放電容量は0.05Cで約846mAh/gであった(図13)。この高い比容量は、米国エネルギー省の自動車電化の目標を満たすのに十分である。1500サイクル後も、放電容量は0.05Cで約700mAh/g(硫黄)及び0.02Cで約740mAh/g(硫黄)であり(図14)、CTAB修飾GO−Sコンポジット、SBR/CMCバインダー、及びPYR14TFSI/DOL/DME/LiNO3電解質の独自の組み合わせが大いに期待できることを示す。
残りの問題は、硫黄利用率に優れる卓越したレート性能(即ち、高いCレートで高い比容量)を達成することである。この電解質は、放電6Cまで、及び充電3Cまでの非常にハイレート動作のLi/S電池を可能にする。PYR14TFSI/DOL/DME(2/1/1v/v/v)電解質中のLiNO3の濃度を0.1Mから0.5Mに増大することは、Li/S電池のレート性能を更に大幅に改善することが明らかとなった(図4)。代表的な放電及び充電曲線を図4aに示す。図4bに示すように、6Cレートでも非常に高い容量が得られ、実質的な容量損失なく150サイクルまで維持することができる。この電解質(0.5MのLiNO3を含む)にCTAB修飾GO−Sコンポジットカソードを用いたLi/S電池の可逆放電容量は、6Cで約800mAh/g(硫黄)であり、6Cで放電し、3Cで充電したときに、150サイクル後にほぼ100%のクーロン効率を有する卓越したサイクル性能を示した(図4c)。この大いに改善されたレート性能及び卓越したサイクル性能は、リチウムイオンの濃度増大によって引き起こされる共通のイオン効果による、電解質のイオン電導性増大及び多硫化物溶解の抑制に起因すると考えられる。本発明者らは、現在、このハイレート性能を示すLi/S電池を承知していない。
考察
実用的な電池の主要パラメータは、電池レベルの比エネルギーであることに注意する必要がある。電池の比エネルギーは、主に硫黄含有量及び硫黄利用率によって決定されることから、この両方を最大にすることが重要である。この研究から予測された電池レベルの比エネルギー値(電池ハウジングを除く全ての電池コンポーネントの質量を含む)を図5に示す。このグラフから、電池レベルで高い比エネルギーは、硫黄負荷が高く、高い利用率が得られる場合にのみ達成可能であることが明らかである。電池レベル比エネルギーの初期予測値は約500Wh/kgであり、1000サイクル後でも約300Wh/kgが達成され、これは、現在入手できるLiイオン電池の比エネルギーよりもはるかに高い。
実用的な電池の主要パラメータは、電池レベルの比エネルギーであることに注意する必要がある。電池の比エネルギーは、主に硫黄含有量及び硫黄利用率によって決定されることから、この両方を最大にすることが重要である。この研究から予測された電池レベルの比エネルギー値(電池ハウジングを除く全ての電池コンポーネントの質量を含む)を図5に示す。このグラフから、電池レベルで高い比エネルギーは、硫黄負荷が高く、高い利用率が得られる場合にのみ達成可能であることが明らかである。電池レベル比エネルギーの初期予測値は約500Wh/kgであり、1000サイクル後でも約300Wh/kgが達成され、これは、現在入手できるLiイオン電池の比エネルギーよりもはるかに高い。
図5は、予測される電池レベルの比エネルギーのプロットを示す。電池比エネルギー曲線は、電池ハウジングを除く全コンポーネントの質量を用いて予測され、比容量及び電極の硫黄含有量の関数として示される。この研究のデータは、黒星で示される。計算の詳細を、下の表1に与える。
電池レベル比エネルギー(電池ハウジングを除く全てのコンポーネントを含む)を予測するために使用した電池設計パラメータを表1に示す。硫黄電極負荷を6mg/cm2と仮定して、図5に示す電池比エネルギー曲線を計算した。100%過剰のリチウムは、SからLi2Sへの完全変換に必要な理論量に関する仮定である。電解質については、セパレータ(ポリプロピレン、空隙率50%、密度=0.9g/cm3)と有機溶媒(平均密度=1.1g/cm3)との2つの層を仮定する。
エラストマー性バインダー(機械的劣化を緩和するため)、イオン性液体ベースの電解質(多硫化物の往復を最小限に抑えるため)、及び添加剤としてのLiNO3(リチウム金属電極を保護するため)の使用という既存の概念に加えて、CTAB修飾GO−Sナノコンポジットカソード(化学的劣化を緩和するため)を用いることによって、本発明者らは、大きく一歩前進した。本発明者らの研究におけるこれらの概念の独自の組み合わせは、超長寿命及び卓越したレート性能を可能にし、これは、Li/S電池でこれまでに達成されたことがなかった。
この研究の別の重要な態様は、本発明者らの制御されたLiNO3添加剤(0.1〜0.5M)を含むイオン性液体ベースの電解質と共に使用したときに、リチウム金属電極の大いに改善されたサイクル能力及び卓越したレート性能の実証である。リチウム金属電極は、デンドライトによって電池短絡が引き起こされることなく、1500サイクルを超えるサイクル寿命を示した。このLi金属極とイオン性液体ベースの電解質の組み合わせは、LiFePO4電極のような従来のLiイオン電池カソードと適合性があり、このような物質がLiイオン電池の負電極としての炭素又はケイ素として除去されることを可能とする。これにより、現在のLiイオン電池で使用される代表的な炭素負電極の質量のほぼ90%を節約することができる。
要約すると、本発明者らは、CTAB修飾GO−Sナノコンポジットを、エラストマー性SBR/CMCバインダー及びLiNO3添加剤を有するイオン性液体ベースの新規電解質解と独自に組み合わせることによる全体論的アプローチを通じて、比エネルギーが高い長寿命、ハイレートLi/S電池を開発した。これらのLi/S電池は、0.2Cで1440mAh/g(硫黄)という非常に高い初期放電容量を、最大で放電は6C、充電は3Cという卓越したレート性能と共に示し、なおも高い比容量(例えば、6Cで約800mAh/g(硫黄))を維持する。本発明者らは更に、最大で1500サイクルのサイクル性能を実証し、これは、本発明者らが知る限りで、報告された最も長いサイクル寿命(1サイクル当たりの減衰率0.039%)である。本研究で実証された高い比エネルギー、長いサイクル寿命及び卓越したレート性能により、Li/S電池は、現在のLiイオン電池の支配的位置に挑戦する有望な候補と思われる。
方法
CTAB修飾GO−Sナノコンポジットの合成
0.58gの硫化ナトリウム(Na2S、無水、Alfa Aesar)を25mlの超純水(Millipore)に溶解してNa2S溶液を作製し、次いで0.72gの元素硫黄(S、昇華、99.9%、Mallinckrodt)をこのNa2S溶液に添加し、室温で2時間、磁気撹拌棒で撹拌した。硫黄が溶解するにつれて、溶液の色は黄色からオレンジへゆっくりと変化した。硫黄の溶解後、多硫化ナトリウム(Na2Sx)溶液を得た。市販の酸化グラフェン(GO)分散水(10mg/ml、ACS Material)を使用して、水溶液中で、化学的沈殿法により、SをGO上に付着させた。18mlのGO溶液を、オートピペットで採取し、超純水(162ml)で希釈してGO懸濁液(180mlの超純水中に180mgのGO)を作製した。異なる量(0〜5mM)の臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB、CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3、Sigma Aldrich)をGO懸濁液に添加し、2時間撹拌した。次いで、調製したGO−CTAB混合溶液に、撹拌下、Na2Sx溶液をガラスピペットで滴下した。次いで、Na2Sx−GO−CTAB混合溶液を16時間(一晩)撹拌した。次いで、調製したままのNa2Sx−GO−CTAB混合溶液を、100mlの2Mギ酸(HCOOH、88%、Aldrich)に、ビュレットを用いて、撹拌下でゆっくりと添加した。得られた混合物を0.5時間又は2時間撹拌し、元素SをGO上に沈殿させた。最後に、CTAB修飾GO−Sコンポジットを濾過し、アセトン及び超純水で数回洗浄して、塩及び不純物を除去した。次いで、CTAB修飾GO−Sコンポジットを50℃の真空オーブン内で24時間乾燥した。合成したままのCTAB修飾GO−Sコンポジットを、100cc/秒の制御された流量のアルゴン気流下、管状炉内で、155℃で12時間熱処理した。S含有量を制御するため、0.5時間のも熱処理も用いた。
CTAB修飾GO−Sナノコンポジットの合成
0.58gの硫化ナトリウム(Na2S、無水、Alfa Aesar)を25mlの超純水(Millipore)に溶解してNa2S溶液を作製し、次いで0.72gの元素硫黄(S、昇華、99.9%、Mallinckrodt)をこのNa2S溶液に添加し、室温で2時間、磁気撹拌棒で撹拌した。硫黄が溶解するにつれて、溶液の色は黄色からオレンジへゆっくりと変化した。硫黄の溶解後、多硫化ナトリウム(Na2Sx)溶液を得た。市販の酸化グラフェン(GO)分散水(10mg/ml、ACS Material)を使用して、水溶液中で、化学的沈殿法により、SをGO上に付着させた。18mlのGO溶液を、オートピペットで採取し、超純水(162ml)で希釈してGO懸濁液(180mlの超純水中に180mgのGO)を作製した。異なる量(0〜5mM)の臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB、CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3、Sigma Aldrich)をGO懸濁液に添加し、2時間撹拌した。次いで、調製したGO−CTAB混合溶液に、撹拌下、Na2Sx溶液をガラスピペットで滴下した。次いで、Na2Sx−GO−CTAB混合溶液を16時間(一晩)撹拌した。次いで、調製したままのNa2Sx−GO−CTAB混合溶液を、100mlの2Mギ酸(HCOOH、88%、Aldrich)に、ビュレットを用いて、撹拌下でゆっくりと添加した。得られた混合物を0.5時間又は2時間撹拌し、元素SをGO上に沈殿させた。最後に、CTAB修飾GO−Sコンポジットを濾過し、アセトン及び超純水で数回洗浄して、塩及び不純物を除去した。次いで、CTAB修飾GO−Sコンポジットを50℃の真空オーブン内で24時間乾燥した。合成したままのCTAB修飾GO−Sコンポジットを、100cc/秒の制御された流量のアルゴン気流下、管状炉内で、155℃で12時間熱処理した。S含有量を制御するため、0.5時間のも熱処理も用いた。
機械的特性評価
走査電子顕微鏡(SEM、Zeiss Gemini Ultra−55)を3kVの加速電圧で操作して、CTAB修飾GO−Sナノコンポジットのモルホロジーを調べた。SEM(JEOL JSM−7500F)に取り付けたエネルギー分散型X線分光計を用いて、加速電圧10kVで、硫黄及び分布の元素分析を実施した。熱重量分析(TGA、TA Instruments Q5000)を使用し、N2中で10℃/分の加熱速度を用いて、GOに結合したSの質量を求めた。フーリエ変換赤外分光法(FTIR、PerkinElmer Spectrum One)を使用して、GO−S表面のCTABの存在を調べた。
走査電子顕微鏡(SEM、Zeiss Gemini Ultra−55)を3kVの加速電圧で操作して、CTAB修飾GO−Sナノコンポジットのモルホロジーを調べた。SEM(JEOL JSM−7500F)に取り付けたエネルギー分散型X線分光計を用いて、加速電圧10kVで、硫黄及び分布の元素分析を実施した。熱重量分析(TGA、TA Instruments Q5000)を使用し、N2中で10℃/分の加熱速度を用いて、GOに結合したSの質量を求めた。フーリエ変換赤外分光法(FTIR、PerkinElmer Spectrum One)を使用して、GO−S表面のCTABの存在を調べた。
電池アセンブリ及び電気化学的特性評価
硫黄電極は、GO−Sナノコンポジット、カーボンブラック(SuperP)及びバインダー(PVDF又はSBR/CMC、質量比1:1)を、70:20:10の質量比で、PVDFの場合はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒又はSBR/CMCの場合はエタノール/水(体積比1:1)溶液中で、超音波処理器を用いて混合し、スラリーを形成することによって作製した。得られたスラリーをドクターブレード(Elcometer 3540 Bird Film Applicator)を用いて純アルミニウム箔上に均一に広げた。溶媒は、室温で24時間蒸発させた。次いで、溶媒残渣を完全に除去するため、電極を真空オーブン内で、50℃で48時間乾燥した。電極を、パンチして、電池アセンブリ用の直径12.7mmの円形小片にした。電極の平均硫黄負荷は約0.8mg/cm2であった。
硫黄電極は、GO−Sナノコンポジット、カーボンブラック(SuperP)及びバインダー(PVDF又はSBR/CMC、質量比1:1)を、70:20:10の質量比で、PVDFの場合はN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶媒又はSBR/CMCの場合はエタノール/水(体積比1:1)溶液中で、超音波処理器を用いて混合し、スラリーを形成することによって作製した。得られたスラリーをドクターブレード(Elcometer 3540 Bird Film Applicator)を用いて純アルミニウム箔上に均一に広げた。溶媒は、室温で24時間蒸発させた。次いで、溶媒残渣を完全に除去するため、電極を真空オーブン内で、50℃で48時間乾燥した。電極を、パンチして、電池アセンブリ用の直径12.7mmの円形小片にした。電極の平均硫黄負荷は約0.8mg/cm2であった。
電解質については、1モル/kgのリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI,Sigma−Aldrich)の(n−メチル−(n−ブチル)ピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR14TFSI,Sigma−Aldrich)/ポリエチレングリコールジメチルエーテル(PEGDME,Sigma−Aldrich)混合溶液(質量比1:1)を調製し、異なる硫黄負荷、CTAB量、及び熱処理での電極の電気化学的性能を評価するために使用した。長期サイクル試験及びレート性能測定については、1,3−ジオキソラン(DOL)とジメトキシエタン(DME)の混合物をPYR14TFSIに導入して、1M LiTFSIのPYR14TFSI/DOL/DME混合物(体積比2:1:1)溶液を作製した。0.1M又は0.5M LiNO3を、電解質の添加剤として使用した。
CR2032型コイン電池は、高純度アルゴンガスを満たしたグローブボックス内で、2枚のセパレータ(Celgard 2400)の間にリチウム金属箔(99.98%、Cyprus Foote Mineral)及びGO−Sコンポジットを用いて作製した硫黄電極を挟むことによって組み立てた。サイクリックボルタンメトリを、ポテンシオスタット(Biologic VSP)を用いて、0.01mVs-1の一定走査速度、1.5〜2.8Vの電圧範囲で、10サイクル実施した。コイン電池の定電流充放電試験を、バッテリーサイクラ―(Maccor Series 4000)を用いて、1.5〜2.8Vの異なるレートで実施した。セル容量を、硫黄の質量及び全電極質量の両方で正規化した。全ての電気化学的特性評価の前に、電池を、室温で24時間、開回路に保った。全ての電気化学的特性評価は、30℃に維持したチャンバ(TestEquity TEC1)内で実施した。
新規原理を適用するため及び必要に応じてかかる特殊化されたコンポーネントを構築及び使用するための関連情報を当業者に提供するために、本発明を本明細書に記載した。しかしながら、本発明は、異なる装置、材料及びデバイスによって実施できること、及び装置及び操作手順に両方に関して、本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を加えることができることが理解されるべきである。
Claims (34)
- 臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)修飾酸化グラフェン−硫黄(GO−S)ナノコンポジットを含む組成物であって、GOが更に複数の官能基を含み、ある割合のSが炭素原子に結合している、組成物。
- 前記複数の官能基が、エポキシ架橋、ヒドロキシ基、フェノール基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む、請求項1に記載の組成物。
- 臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)修飾酸化グラフェン−硫黄(GO−S)ナノコンポジットを含む、電極。
- 前記電極がカソードである、請求項3に記載の電極。
- 前記GO−Sナノコンポジットが更に複数の官能基を含み、Sが炭素原子に結合している、請求項3に記載の電極。
- 前記複数の官能基が、エポキシ架橋、ヒドロキシ基、フェノール基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む、請求項5に記載の電極。
- 臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)修飾酸化グラフェン−硫黄(GO−S)ナノコンポジットカソード、
セパレータ、
アノード、及び
電解質
を含む、バッテリー。 - 前記セパレータが多孔性ポリプロピレンを含む、請求項7に記載のバッテリー。
- 前記多孔性ポリプロピレンがCelgard 3501である、請求項8に記載のバッテリー。
- 前記電解質がイオン性液体ベースの電解質を含む、請求項7に記載のバッテリー。
- 前記電解質が1,3−ジオキソラン(DOL)及びジメトキシエタン(DME)とリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)との混合物を含む、請求項10に記載のバッテリー。
- 前記イオン性液体が(n−メチル−(n−ブチル)ピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR14TFSI)又は(n−メチル−(n−プロピル)ピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(PYR13TFSI)を含む、請求項11に記載のバッテリー。
- 前記電解質が硝酸リチウム(LiNO3)添加剤を含む、請求項12に記載のバッテリー。
- 前記電解質がPYR14TFSI−LiTFSI−PEGDMEを含む、請求項10に記載のバッテリー。
- 前記電解質がLiTFSI−PEGDMEを含む、請求項10に記載のバッテリー。
- 前記酸化グラフェン−硫黄(GO−S)ナノコンポジットカソードが更に、カーボンブラック、及びポリビニリデンジフルオリド(PVDF)を含む、請求項7に記載のバッテリー。
- 前記酸化グラフェン−硫黄(GO−S)ナノコンポジットカソードが、GO−Sナノコンポジット、カーボンブラック、及びポリビニリデンジフルオリド(PVDF)を、それぞれ70:20:10の質量比で含む、請求項7に記載のバッテリー。
- 前記カソードが、更にアルミニウム基体を含む、請求項7に記載のバッテリー。
- 前記GO−Sナノコンポジットが、更に複数の官能基を含み、Sが炭素原子に結合している、請求項7に記載のバッテリー。
- 前記複数の官能基が、エポキシ架橋、ヒドロキシ基、フェノール基、及びカルボニル基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を含む、請求項19に記載のバッテリー。
- 更にエラストマー性バインダーを含む、請求項7に記載のバッテリー。
- エラストマー性スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリエチレンオキシド(PEO)、及びポリビニリデンフルオリド(PVDF)のうちの少なくとも1種を含むバインダーを更に含む、請求項7に記載のバッテリー。
- 前記バインダーが更にカルボキシメチルセルロース(CMC)を含む、請求項22に記載のバッテリー。
- 臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)修飾酸化グラフェン−硫黄(GO−S)ナノコンポジットを調製する方法であって、
酸化グラフェン(GO)分散体を提供する工程、
臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTAB)を添加する工程、
多硫化ナトリウム(Na2Sx)溶液を、前記GO分散体に添加して混合溶液を形成する工程、
前記GO/Na2Sx混合溶液をHCOOH溶液に滴定して沈殿を形成する工程、及び
前記沈殿を、特定の時間及び温度で、封止した容器内で流動ガスを特定のガス流量で利用して熱処理する工程
を含む、前記方法。 - 前記流動ガスがアルゴンである、請求項24に記載の方法。
- 前記ガス流量が約200ccS-1である、請求項24に記載の方法。
- 前記温度が約155℃である、請求項24に記載の方法。
- 前記時間が約12時間である、請求項24に記載の方法。
- 前記Na2Sx溶液が、5質量%の界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)の存在下で前記GO分散体に添加される、請求項24に記載の方法。
- 前記多硫化ナトリウム(Na2Sx)溶液が、蒸留水で満たされたフラスコにNa2Sを添加してNa2S溶液を形成し、次いで元素SをNa2S溶液に懸濁することによって調製され、Na2Sと硫黄元素との比がNa2Sxのxの値を決定するように調節される、請求項24に記載の方法。
- 前記熱処理の後に、約50〜90質量%のSが前記GOに組み込まれる、請求項30に記載の方法。
- 前記熱処理の後に、約60〜70質量%のSが前記GOに組み込まれる、請求項30に記載の方法。
- 前記酸化グラフェン(GO)分散体が、GOを酸化黒鉛から剥離することによって調製される、請求項24に記載の方法。
- 前記酸化黒鉛が、改良Hummers法を用いて調製されたものである、請求項33に記載の方法。
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